DE2744426C3

DE2744426C3 - Verfahren zum stromlosen Vernickeln von Oberflächen aus Metallen, Kunststoff und Keramik

Info

Publication number: DE2744426C3
Application number: DE19772744426
Authority: DE
Inventors: Ernst-Georg 1000 Berlin Behrendt; Herbert Januschkowetz; Hans Dr. Laub
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-10-03
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1980-07-03
Also published as: ATA700678A; BR7806295A; DE2744426A1; DE2744426B2; AT358353B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Venvckeln von Oberflächen aus Metallen. Kunststoff und Keramik unter Verwendung eines wäßrigen Bades, das Nickelsalz. Natriumeitrat. Ammonchlorid. Ammoniak. Nalriumhypophosphit. ein wasserlösliches Polyhydroxyben/ol und ein Kupfersalz enthält mit einer Dichte im Bereich von 1.051 — 1.262 g/cm¹.

Aus den deutschen Patentschriften 22 31 934 und 22 53 491 ist bekannt, dem neu angesetzten Bad mit einer Dichte von 1.043 g/cm' bei 98 C'*) Ergänzungslösungen (Nickelkomplcxsal/Iösüng. Natriumhypophosphitlösung) /u/ugeben. wobei die Dichte ansteigt. Der Betrieb des Bades erfolgt dann in einem Dichtebereich von 1.091 - 1.1 hl g/cm¹, und /war so. daß die Zugabe der Ergün/ungslosungen von einer unteren Dichte (diese kann praktisch bei I.O75-1.OI9 g/cm' liegen) bis /u einer bestimmten oberen Dichte (praktisch 1.099—1.116 g/cm') durchgeführt wird. Sobald die obere Dichlegrenze erreicht ist. wird ein Teil des Badvolumens ausgetauscht und durch Wasser und Ergänzungslösungen so erset/t. daß die Dichte auf die untere Grenze sinkt. Der Volumenaustausch erfolgt gemäß den zitierten Patentschriften und dem Verfahren Her DE-OS 25 38 817. das bei einer Baddichtc im Bereich von 1.051 — 1.262 g/cm' arbeitet, in Perioden, deren Länge bei bestimmter Flächenbelastung von der Dichte des Dichtebereiches abhängt. Innerhalb dieser Dichlebereiehe — Schwankungsbereiche — werden die Bäder wahrend des Betriebes gemäß den angeführten Schutzrechlen geführt.

Die Zusammensetzung des Bades bleibt bei dieser Vorgehensweise zwar im Durchschnitt konstant, schwankt aber in einem bestimmten, durch die untere und obere Dichte gegebenen Bereich. Die Zugabe der Ergänzungsiösungen erfolgt bei dem beschriebenen Verfahren periodisch, tB, alle IO Minuten, der VoIumenaustauisch geschieht ebenfalls periodisch, jedoch in größeren Zeitabständen.

*) Sämtliche weiteren Dichteangaben beziehen sich auf diese Temperatur

Mit Bädern entsprechend den oben genannten Patentschriften lassen sich im Handbetrieb bezüglich Aussehen. Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit ausgezeichnete Nickelüberzüge herstellen. Die genannten Bäder sind jedoch für einen Automatenbetrieb weniger geeignet, weil die Zugabe der Ergänzungslösungen und der Austausch eines Teilvolumens nicht zum gleichen Zeitpunkt erfolgen. Ein Volumenaustausch in größeren Zeitabständen — wie in den genannten Patentschriften vorgeschrieben — ist aber nicht automatisierbar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Nickemberzügen anzugeben, bei dem die in kurzen Zeitabständen erfolgende Zugabe der Ergänzungslösungen mit dem erforderlichen periodischen Volumenaustausch gekoppelt ist. so daß praktisch bei konstanter Baddichte gearbeitet wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zum Badansatz eine solche Menge an Salzen, gegebenenfalls auch Blindsalze, in Wasser gelöst wird, daß eine Anfangsbaddichte von 1.075—1.116 g/cm³ erreicht wird und daß man dem Bad während des Betriebes in kurzen periodischen Zeitabständen automatisch ein solches Volumen entnimmt und durch Wasser und Ergänzungslösungen ersetzt, daß das Bad auf dieser Dichte, vorzugsweise auf einer Dichte von 1.099 g/cm' gehalten wird. Es werden eng tolerierte Schichtdicken des Nickelüberzuges zusammen mit einer korrosionsschützenden Wirkung erreicht.

Geeignete wasserlösliche Polyhydroxybenzole mit mindestens einer weiteren funktioncllen Gruppe sind z. B. Resor/in. Pyrogallol und Tetrahydroxy-p-benzochinon. Der Gehalt an Kupfer beträgt 0,002 — 0.3 g/l in Form eines wasserlöslichen Kupfersalzcs.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Bad in kurzen periodischen Zeitab ständen von 1 bis 10 Minuten eine bestimmte Menge Elektrolyt entnommen und sofort danach Ergänzungslösungen (Nickelkomplexsalzlösung und Natriumhypophosphitlosung) sowie Wasser bis zur Erreichung des ursprünglichen Badvolumens zugegeben. Die Wasserzugabe erfolgt zweckmäßig in Verbindung mit einer Niveauregelung.

Die beschriebene Zugabe muß so e-'olgen, daß die Verluste an Nickel und Natriumhypophosphit infolge Nicl'.'Habscheidung sowie sämtliche durch die Entnahme eines Teilvolumers eingetretenen Salzverluste ausgeglichen werden.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, bei der ein Bad einer ganz bestimmten Dichte vorgegeben wird, durch Zugabe von Salz, insbesondere bestimmten Mengen an Natriumsulfat und die Dichte des Bades während des ganzen Betriebes praktisch konstant gehalten wird, indem nämlich der Volumenaustausch synchron mjt der periodischen Zugabe der Ergänzungslösungen erfolgt, ist ein »automatengerechter« kontinu* ierlicher Betrieb ttiit automatischer Zudösierting der Ergänzungslösungen Und automatischem Volumenaus* tausch des Bades möglich, Die Dichte des jeweiligen Bades kann dabei 1,075 oder 1,116 g/cm³ sein oder einen Wert dazwischen haben,
Das effindungsgemäße Verfahren gestattet nicht nur

bezüglich der Zugabe der Ergänzungslösungen, sondern auch bezüglich des erforderlichen Volumenaustausches einen voll automatisierbaren Betrieb. Neben der Möglichkeit eines Automatenbetriebes hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise noch den besonderen Vorteil, daß dadurch die Qualität der erhaltenen Nickelüberzüge in bezug auf Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit gegenüber den bisherigen Verfahren noch weiter verbessert werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, großflächige Einzelteile zu vernickeln und dicke Nickelüberzüge von beispielsweise 50 μΐπ aufzubringen. Gerade solche dicke Schichten zeichnen sich durch eine besonders gute Oberzugsqualität aus.

Für die erfindungsgemäße Vernickelung sind sowohl Metalle wie z. B. Eisen, Kupfer, Aluminium als auch Metallegierungen wie z. B. Kupferlegierungen, Magnetwerkstoffe, Kunststoff und Keramik geeignet Gegenüber Nickel edlere Metalle, beispielsweise Kupfer oder Nickel-Eisen-Legierungen werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorher einem kurzen kathodischen Stromstoß ausgesetzt. Dazu wird zwischen einer nur zu diesem Zweck kurzzeitig automatisch eintauchenden Nickelanode und der kathodisch geschalteten Ware für die Dauer von 2—10 Sekunden eine Spannung von 10— 1Γ* Volt angelegt. Durch die sich auf der Teiloberfläche abscheidenden Nickelkeime kommt die stromlose Vernickelung in Gang.

Die Vernickelung gemäß der Erfindung kann mit Hilfe eines Automatc.! erfolgen und es kann sowohl für Trommelware, beispielsweise für kiel·-"; Polbleche für Relais als auch für Gestellware beispielsweise große Polbleche für Relais angewendet werden. Es können auch großflächige, vor allem kompliziert geformte Einzelteile wie z. B. Flansche, vernickelt werden, wobei auch wesentlich dickere Nickelschichten von beispielsweise 50 μίτι aufgebracht werden können.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Kleinteile mit einer Gesamtfläche von ca. 220 cm² aus Stahl werden in einem Bad mit 2201 Inhalt stromlos vernickelt (Flächen/Volumenverhältnis= 1 dm²/l). Die Vernickelung wird in einer Trommel aus Polypropylen durchgeführt. Die Vorbehandlung (Beizen, Entfetten) sowie die Nachbehandlung (Trocknen) erfolgt in der in der Galvanotechnik üblichen Weise. Es wird ein Bad mit folgender Grundzusarnmensetzung verwendet:

Nickelsulfat

tri-Natriumcitrat

Ammoniumsulfat

Natriumsulfat

Kupfersulfat

Natriumhypophosphit

2,4-Dihydroxy-

benzoesäure

NiSO₄ · 6 H₂O 35 g/l

C₆H₅Na₁O₇ · 5,5H₂O 70 g/I

(NH₄J₂SO₄
Na₂SO₄

CuSO₄ · 5 H₂O
NaPH₂O₂ ■ H₂O

62 g/I
40 g/l
0,05 g/l 15 g/l

(HO)₂C₆H₄COOH 6 g/l

Betriebswerte des Bades:

pH-Wert 6,6-7,0

Badtemperatur 85—99°C

Dichte 1,099 g/cm³

(bei Arbeitstemperalur)
Abscheidungsgeschwindigkeit 20-^3O μπι pro Stunde Nach jeder Charge (5—7 min) entsprechend einer Schichtdicke von ca. 2,5 μιη werden dem Bad 2,34! entnommen. Dieses Volumen wird ersetzt durch

1100 cm³ Ergänzungslösung A 550 cm³ Ergänzungslösung B Rest Wasser

Zusammensetzung von Ergänzungslösung A (Nickelkomplexsalzlösung):

Nickelsulfat 265 g/l

tri-Natriumcitrat 128 g/l Ammoniumsulfat 40 g/I

2,4-Dihydroxybenzoesäure 13 g/l

Kupfersulfat 4 g/l

Ammoniaklösung konz. (25%ig) 250 cm³/!

Zusammensetzung von Ergänzungslösung B: Natriumhypophosphit 465 g/I

Die erhaltenen Nickelüberzüge sind haftfest, korrosionsbeständig und bezüglich ihrer Schichtdicke sowohl innerhalb einer Charge als auch zwischen verschiedenen Chargen praktisch völlig gleichmäßig.

Beispiel 2

Teile aus Kupfer mit einer Gesamtfläche von ca. 220 dm² werden in einem Bad mit 220 1 Inhalt stromlos vernickelt. Die Teile werden dazu auf geeignete Gestelle aus kunststoffisoliertem Metall so aufgehängt, daß die aufliegenden Stellen mit dem Metallgestell Berührung haben. Vor- und Nachbehandlung erfolgen auf konventionelle Weise. Da bei Kupferteilen die Vernickelung nicht von selbst beginnt, wird der Verhickelungsvorgang durch einen kurzen kathodischen Stromstoß in Gang gebracht.

Die Schichtdicke soll 20 μιη betragen.

Es wird ein Bad folgender Grundzusammensetzung verwendet:

Nickelsulfat

iri-Natriumcitrat

Ammoniumsulfat

Natriumsulfat

Kupfersulfat

Natriumhypophosphit

2.4-Dihydroxy-

benzoesäure

NiSO₄-OH₂O 35 g/l

5.5 H₂O 70 g/l 62 g/l 40 g/l 0,05 g/l 15 g/l

(NH₄J₂SO₄ Na₂SO₄

CuSO₄ ■ 5 H₂O NaPH₂O₂ H₂O

(HO)₂C₆H₄COOH 6 g/I

60

65 Betriebswerte des Bades.

pH-Wert 6,6-7.0

Badtemperatur 95-99°C

Dicht«* 1.099 g/cm¹

(bei Arbeitstemperatur) Abscheidungsgeschwindigkeit 20—30μπι pro Stunde

In Abständen von 5 bis 7 Minuten werden dem Bad 2,34 I entnommen. Dieses Volumen wird ersetzt durch

1100 cm' Ergänzungslösung A 550 cm³ Ergänzungslösung B Rest Wasser

Zusammensetzung der ErgäiizüngsiösUng A (Nickeikomplexsalzlösung):

Nickelsulfat	265 g/l
tri-Natriumcitrat	128 g/l
Ammoniumsulfat	40 g/l

2,4-Dihydroxybenzoesäure 13 g/l

«.upfersulfat 4 g/l

Ammoniaklösung konz, (25%ig) 250 cmVI

Zusammensetzung von Ergänzungslösung B:
Natriumhypophosph.it 465 g/I

Die Vernickelung ist nach 40 bis 55 Min, beendet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Vernickeln von Oberflächen aus Metallen, Kunststoff und Keramik unter Verwendung eines wäßrigen Bades, das Nickelsalz, Natriumeitrat, Ammonchlorid, Ammoniak, Natriumhypophosphit, ein wasserlösliches Polyhydroxybenzol und ein Kupfersalz enthält mit einer Dichte im Bereich von 1,061 — 1,262 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß zum Badansatz eine solche Menge an Salzen, gegebenenfalls auch Blindsalze, in Wasser gelöst wird, daß eine Anfangsbaddichte von 1,075—1,116 g/cm³ erreicht wird und daß man dem Bad während des Betriebes in kurzen periodischen Zeitabständen automatisch ein solches Badvolumen entnimmt und durch Wasser und Ergänzungslösungen ersetzt, daß das Bad auf dieser Dichte, vorzugsweise auf einer Dichte von 1.099 g/cm^Jgehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsdichte und die Dichte während des Betriebes auf 1.099 g/cm³ eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsdichte von 1.075—1,116 g/cm³ durch Zugabe von Natriumsulfat als Blindsalz erreicht wird.