DE19749382A1

DE19749382A1 - Verzinnung von Kupferrohren

Info

Publication number: DE19749382A1
Application number: DE19749382A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Kurpjoweit; Harald Dr Fuchs; Ulrich Dr Reiter; John Dr Mccaskie
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG; KM Europa Metal AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG; KM Europa Metal AG
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-05-27
Also published as: DE59810213D1; EP0915183A1; ATE254676T1; DK0915183T3; PT915183E; EP0915183B1; PL329580A1; ES2210639T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzinnung von Rohren, Rohrabschnitten, Fittings und Armaturen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung durch chemische Abscheidung einer Zinnschicht aus einem Zinnbad unter Anwendung übli cher Verfahrensmaßnahmen, wie Spülen, Beizen und Trocknen.

Rohre, Rohrabschnitte, Fittings und Armaturen sowie ähnli che Einrichtungen, die in Kalt- und Heißwasser-Service systemen verwendet werden, werden in weitem Ausmaß aus Kup fer und Kupferlegierungen hergestellt. Die Gründe hierfür sind die gute Korrosionsbeständigkeit von Kupfer und Kup ferlegierungen sowie die leichte Verarbeitbarkeit dieser metallischen Werkstoffe zu Rohren und dergleichen. Die Ver wendung von Rohren aus Kupfer und Kupferlegierungen für Trinkwasserleitungen ist aber mit dem Nachteil verbunden, daß die Auflösung von Kupfer zu gesundheitlichen Gefährdun gen führen kann. Daher unterliegt die Verwendung von Kup ferrohren einer Einsatzbeschränkung (DIN 50930, T5), wenn das Wasser einen pH-Wert < 6,5 oder einen Gehalt an freier Kohlensäure < 44 mg/l aufweist.

Aus der Publikation "Performance of Tin-Coated Cover Tube for Cold and Hot Water Service System" in Submitting Paper for 13th International Corrosion Conference at Melbourne, Australia, Nov. 25-29, 1996, ist es bereits bekannt, die Innenwände der betreffenden Teile, beispielsweise die Rohr innenwände, durch chemische Abscheidung mit einer dünnen Zinnschicht, beispielsweise mit einer Dicke von 0,5 bis 2,0 µm, zu beschichten. Wie aus der vorstehend genannten Publi kation hervorgeht, kann hierdurch ein wirksamer Korrosions schutz und insbesondere ein Schutz vor einer zu starken Auflösung von Kupfer in dem Trinkwasser erzielt werden. Nach der oben genannten Publikation soll diese ausgezeich nete Korrosionsbeständigkeit von mit Zinn beschichteten Kupferrohrteilen auf die Bildung eines stabilen Zinnoxid films zurückzuführen sein.

Trotz der hierdurch erzielten Vorteile treten bei der her kömmlichen Beschichtung der Innenwände von Rohrteilen aus Kupfer und Kupferlegierungen mit Zinn noch Probleme auf. Das hierzu verwendete Bad zur Abscheidung des Zinns enthält einen Komplexbildner, wie beispielsweise Thioharnstoff, der das Kupfer so stark komplexiert, daß dessen Potential im System niedriger liegt als dasjenige des Zinns. Das damit edlere Zinn scheidet sich auf dem Kupfer ab; Kupfer löst sich im Gegenzug auf. Die Abscheidung erfolgt hauptsächlich so lange noch freies Kupfer vorliegt.

Im weiteren Verlauf der Reaktion vergrößert sich die Schichtdicke nur geringfügig.

Prinzipielle Schwierigkeiten bei der Beschichtung sind ne ben den hieraus resultierenden langen Expositionszeiten ge ringe Schichtdicken, die nur dann gegen die Auflösung des Kupfers durch wäßrige Medien schützen, wenn sie vollständig homogen und geschlossen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben be schriebenen Mängel und Übelstände des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Verzinnung von Rohren und dgl. aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bereit zustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man ein Zinnbad verwendet, das Methansulfonsäure und/oder ein Methansulfonsäuresalz enthält. Das bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren verwendete Zinnbad ist - abgesehen von dem Zusatz von Methansulfonsäure oder einem Salz - ein übliches Zinnbad, das bei der chemischen bzw. stromlosen Abscheidung von Zinnschichten verwendet wird, bisher aber ausschließ lich in der Leiterplattenfertigung.

Es enthält

(1) eine Zinnquelle, insbesondere ein Zinn(II)-Salz, wie beispielsweise Zinnchlorid, Zinnsulfat, Zinntetra fluorborat, Zinnmethansulfonat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent hält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bad als Zinnquelle Zinnmethansulfonat.

Der Anteil an Zinn (II) in dem Bad beträgt 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 25 g/l. Der Anteil an Säure liegt zwischen 10 und 200 g/l.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zinnbad enthält weiterhin:

(2) einen Komplexbildner, bevorzugt Thioharnstoff, in einer Menge von 20 bis 200 g/l,
(3) ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise ein wasser lösliches Hypophosphit, in einer Menge von 5 bis 200 g/l.

Der pH-Wert des Zinnbads beträgt 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1.

Die Durchführung der chemischen Abscheidung der Zinnschicht erfolgt auf die übliche Weise, beispielsweise bei Tempera turen von 50 bis 80°C.

Auch die Vor- und Nachbehandlung der verzinnten Werkstücke erfolgt in an sich bekannter Weise. So können übliche Spül-, Reiz- und Trockenstufen vorgesehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird aber die Trocknungsstufe unter einer Stickstoffatmosphäre durchge führt.

Dem Anstieg des Kupfergehaltes im Bad durch die Zinnab scheidung bei gleichzeitiger Auflösung von Kupfer wird nicht, wie bisher üblich, durch eine Erhöhung der Konzen tration an Komplexbildnern begegnet, sondern durch die Ent fernung von Kupfer mittels einer geeigneten Einrichtung zur Membranelektrolyse. Hierbei scheidet sich kathodisch Kupfer ab, während sich anodisch Zinn auflöst.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die zu verzinnenden Kupferteile werden in nachstehende Bad zusammensetzung getaucht bzw. davon durchflossen.

Methansulfonsäure: 50 g/l
Zinnmethansulfonat: 20 g/l
Thioharnstoff: 125 g/l
Natriumhypophosphit: 25 g/l
Netzmittel: 5 g/l
Temperatur: 70°C

Beispiel 2

Methansulfonsäure: 100 g/l
Zinnmethansulfonat: 40 g/l
Thioharnstoff: 150 g/l
Natriumhypophosphit: 50 g/l
Netzmittel: 5 g/l
Temperatur: 80°C

Beispiel 3

Fluorborsäure: 100 g/l
Zinnfluorborat: 30 g/l
Thioharnstoff: 100 g/l
Natriumhypophosphit: 50 g/l
Netzmittel: 5 g/l
Temperatur: 70°C

Erfindungsgemäß werden durch den Zusatz von Methansulfon säuresalz gegenüber der Verwendung von methansulfonsäure salzfreien Bädern folgende Vorteile erhalten:

(1) Die Abscheidungen zeigen bei geringerer Schichtdicke schon deutlich bessere Korrosionswerte gegenüber ag gressiven Medien.
(2) Die erhaltenen Schichten sind geschlossen und verhin dern dadurch beispielsweise die Migration von Kupfer in Trinkwasser.
(3) Es erfolgt keine Oxidation, d. h. Vorschädigung der Endschicht bei Trocknung unter Inertgas.
(4) Die Konstanz der Schichteigenschaften ist aufgrund der Badzusammensetzung und der verwendeten Regeneriermaß nahmen deutlich erhöht.

Claims

1. Verfahren zur Verzinnung von Rohren, Rohrabschnitten, Fittings und Armaturen aus Kupfer oder einer Kupferlegie rung durch chemische Abscheidung einer Zinnschicht aus einem eine Zinnquelle und übliche Bestandteile enthaltenden Zinnbad unter Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen, wie Spülen, Beizen und Trocknen, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Zinnbad verwendet, das Methansulfonsäure und/oder ein Methansulfonsäuresalz ent hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Zinnbad verwendet, das Zinn methansulfonat als Zinnquelle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß alle oder ausgewählte Ver fahrensschritte unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wer den.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzinnungslösung mittels eines Membranelektrolyseverfahrens aufbereitet wird, indem Kupfer der Lösung entzogen und Zinn zugeführt wird.