EP0915183A1 - Verzinnung von Kupferrohren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzinnung von Rohren, Rohrabschnitten, Fittings und Armaturen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung durch chemische Abscheidung einer Zinnschicht aus einem eine Zinnquelle und übliche Bestandteile enthaltenden Zinnbad unter Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen, wie Spülen, Beizen und Trocknen. Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren ein Zinnbad verwendet, das Methansulfonsäure und/oder ein Methansulfonsäuresalz enthält. Vorzugsweise enthält das Zinnbad als Zinnquelle Zinnmethansulfonat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verzinnung von Rohren, Rohrabschnitten, Fittings und Armaturen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung durch chemische Abscheidung einer Zinnschicht aus einem Zinnbad unter Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen, wie Spülen, Beizen und Trocknen.

Rohre, Rohrabschnitte, Fittings und Armaturen sowie ähnliche Einrichtungen, die in Kalt- und Heißwasser-Servicesystemen verwendet werden, werden in weitem Ausmaß aus Kupfer und Kupferlegierungen hergestellt. Die Gründe hierfür sind die gute Korrosionsbeständigkeit von Kupfer und Kupferlegierungen sowie die leichte Verarbeitbarkeit dieser metallischen Werkstoffe zu Rohren und dergleichen. Die Verwendung von Rohren aus Kupfer und Kupferlegierungen für Trinkwasserleitungen ist aber mit dem Nachteil verbunden, daß die Auflösung von Kupfer zu gesundheitlichen Gefährdungen führen kann. Daher unterliegt die Verwendung von Kupferrohren einer Einsatzbeschränkung (DIN 50930, T5), wenn das Wasser einen pH-Wert < 6,5 oder einen Gehalt an freier Kohlensäure > 44 mg/l aufweist.

Aus der Publikation "Performance of Tin-Coated Cover Tube for Cold and Hot Water Service System" in Submitting Paper for 13th International Corrosion Conference at Melbourne, Australia, Nov. 25-29, 1996, ist es bereits bekannt, die Innenwände der betreffenden Teile, beispielsweise die Rohrinnenwände, durch chemische Abscheidung mit einer dünnen Zinnschicht, beispielsweise mit einer Dicke von 0,5 bis 2,0 µm, zu beschichten. Wie aus der vorstehend genannten Publikation hervorgeht, kann hierdurch ein wirksamer Korrosionsschutz und insbesondere ein Schutz vor einer zu starken Auflösung von Kupfer in dem Trinkwasser erzielt werden. Nach der oben genannten Publikation soll diese ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit von mit Zinn beschichteten Kupferrohrteilen auf die Bildung eines stabilen Zinnoxidfilms zurückzuführen sein.

Trotz der hierdurch erzielten Vorteile treten bei der herkömmlichen Beschichtung der Innenwände von Rohrteilen aus Kupfer und Kupferlegierungen mit Zinn noch Probleme auf. Das hierzu verwendete Bad zur Abscheidung des Zinns enthält einen Komplexbildner, wie beispielsweise Thioharnstoff, der das Kupfer so stark komplexiert, daß dessen Potential im System niedriger liegt als dasjenige des Zinns. Das damit edlere Zinn scheidet sich auf dem Kupfer ab; Kupfer löst sich im Gegenzug auf. Die Abscheidung erfolgt hauptsächlich so lange noch freies Kupfer vorliegt.

Im weiteren Verlauf der Reaktion vergrößert sich die Schichtdicke nur geringfügig.

Prinzipielle Schwierigkeiten bei der Beschichtung sind neben den hieraus resultierenden langen Expositionszeiten geringe Schichtdicken, die nur dann gegen die Auflösung des Kupfers durch wäßrige Medien schützen, wenn sie vollständig homogen und geschlossen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Mängel und Übelstände des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Verzinnung von Rohren und dgl. aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man ein Zinnbad verwendet, das Methansulfonsäure und/oder ein Methansulfonsäuresalz enthält. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zinnbad ist - abgesehen von dem Zusatz von Methansulfonsäure oder einem Salz - ein übliches Zinnbad, das bei der chemischen bzw. stromlosen Abscheidung von Zinnschichten verwendet wird, bisher aber ausschließlich in der Leiterplattenfertigung.

Es enthält

(1) eine Zinnquelle, insbesondere ein Zinn(II)-Salz, wie beispielsweise Zinnchlorid, Zinnsulfat, Zinntetrafluorborat, Zinnmethansulfonat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bad als Zinnquelle Zinnmethansulfonat.Der Anteil an Zinn (II) in dem Bad beträgt 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 25 g/l. Der Anteil an Säure liegt zwischen 10 und 200 g/l.Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zinnbad enthält weiterhin:

(2) einen Komplexbildner, bevorzugt Thioharnstoff, in einer Menge von 20 bis 200 g/l,

(3) ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise ein wasserlösliches Hypophosphit, in einer Menge von 5 bis 200 g/l.

Der pH-Wert des Zinnbads beträgt 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1.

Die Durchführung der chemischen Abscheidung der Zinnschicht erfolgt auf die übliche Weise, beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 80°C.

Auch die Vor- und Nachbehandlung der verzinnten Werkstücke erfolgt in an sich bekannter Weise. So können übliche Spül-, Beiz- und Trockenstufen vorgesehen sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird aber die Trocknungsstufe unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Dem Anstieg des Kupfergehaltes im Bad durch die Zinnabscheidung bei gleichzeitiger Auflösung von Kupfer wird nicht, wie bisher üblich, durch eine Erhöhung der Konzentration an Komplexbildnern begegnet, sondern durch die Entfernung von Kupfer mittels einer geeigneten Einrichtung zur Membranelektrolyse. Hierbei scheidet sich kathodisch Kupfer ab, während sich anodisch Zinn auflöst.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die zu verzinnenden Kupferteile werden in nachstehende Badzusammensetzung getaucht bzw. davon durchflossen.

Methansulfonsäure	50 g/l
Zinnmethansulfonat	20 g/l
Thioharnstoff	125 g/l
Natriumhypophosphit	25 g/l
Netzmittel	5 g/l
Temperatur	70°C

Beispiel 2

Methansulfonsäure	100 g/l
Zinnmethansulfonat	40 g/l
Thioharnstoff	150 g/l
Natriumhypophosphit	50 g/l
Netzmittel	5 g/l
Temperatur	80°C

Beispiel 3

Fluorborsäure	100 g/l
Zinnfluorborat	30 g/l
Thioharnstoff	100 g/l
Natriumhypophosphit	50 g/l
Netzmittel	5 g/l
Temperatur	70°C

Erfindungsgemäß werden durch den Zusatz von Methansulfonsäuresalz gegenüber der Verwendung von methansulfonsäuresalzfreien Bädern folgende Vorteile erhalten:

(1) Die Abscheidungen zeigen bei geringerer Schichtdicke schon deutlich bessere Korrosionswerte gegenüber aggressiven Medien.

(2) Die erhaltenen Schichten sind geschlossen und verhindern dadurch beispielsweise die Migration von Kupfer in Trinkwasser.

(3) Es erfolgt keine Oxidation, d.h. Vorschädigung der Endschicht bei Trocknung unter Inertgas.

(4) Die Konstanz der Schichteigenschaften ist aufgrund der Badzusammensetzung und der verwendeten Regeneriermaßnahmen deutlich erhöht.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verzinnung von Rohren, Rohrabschnitten, Fittings und Armaturen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung durch chemische Abscheidung einer Zinnschicht aus einem eine Zinnquelle und übliche Bestandteile enthaltenden Zinnbad unter Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen, wie Spülen, Beizen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinnbad verwendet, das Methansulfonsäure und/oder ein Methansulfonsäuresalz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinnbad verwendet, das Zinnmethansulfonat als Zinnquelle enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle oder ausgewählte Verfahrensschritte unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzinnungslösung mittels eines Membranelektrolyseverfahrens aufbereitet wird, indem Kupfer der Lösung entzogen und Zinn zugeführt wird.