DE3124522C2

DE3124522C2 - Verfahren zur stromlosen Einfärbung poröser Materialien

Info

Publication number: DE3124522C2
Application number: DE19813124522
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Phys. Dr. 7758 Daisendorf Dietrich; Werner Dipl.-Phys. 7777 Salem Scherber
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1981-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1983-11-24
Also published as: DE3124522A1

Abstract

Verfahren zum stromlosen, metallischen Einfärben von porösen Materialien zu dekorativen, korrosionsschützenden und/oder strahlungsabsorbierenden Zwecken, bei dem nur die Poren in einer Oberflächenschicht durch Katalysatoren aktiviert werden und an den aktivierten Stellen in einem Tauchbad Metallionen chemisch reduziert werden, wobei sich das Metall in den Poren oder darüber hinauswachsend abscheidet und aufgrund der so entstandenen Metalldispersion die Einfärbung erfolgt.

Description

a) Eintauchen der porösen Materialien in eine Edelmetallsalzlösung,

b) Wegspülen der auf der Oberfläche sitzenden Ionen mit Wasser und

c) Reduzieren der Metallionen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in folgenden Schritten durchgeführt wird:

a) Eintauchen der porösen Materialien in eine Reduktionslösung,

b) Spülen mit Wasser und

c) Eintauchen in eine Edelmetallsalzlösung. jo

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen, metallischen Einfärbung von porösen Materialien wie Keramiken, Gläser oder porös anodisierte Metalle.

Bekannt ist das Einfärben von porös anodisiertem Aluminium auf dem Bausektor (Fassaden, Fensterrahmen, Paneele) oder im Apparatebau (farbig eloxierte Gehäuse, dunkel eloxierte Strahlungsabsorber). w

Zum Einfärben poröser Schichten sind bisher zwei Verfahren gebräuchlich:

1. Tauchfärbung

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Die poröse Schicht wird in ein Bad mit organischen Farbstoffen getaucht, die in den Poren adsorbiert werden. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß sich die organischen Farbstoffmoleküle mit der Zeit zersetzen und ihre Farbwirkung verlieren. Beschleunigt wird dieser Alterungsprozeß durch Einwirkung von Sonnenlicht.

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2. Farbanodisieren (Schwarzanodisieren)

Beim Zweistufenverfahren wird die poröse Schicht nach dem Anodisieren in eine Metallsalzlösung eingebracht und in den Poren elektrolytisch Metall abgeschieden.

Nachteile dieses Verfahrens:

— Es können nur Schichten auf metallisch leitenden Grundsubstanzen eingefärbt werden; es besteht keine Möglichkeit, Keramiken oder Gläser einzufarben. ^h>

— Das Anwendungsspektrum ist sehr klein. Der Auswahl der Stoffe und den Eigenschaften der anodischen Schicht sind enge Grenzen gesetzt.

Technisch verwertet wird nur das Einfärben von Aluminium mit Nickel, Kobalt oder Zinn.

— Die Anwendung erfordert große Sorgfalt, da dabei die anodisierte Schicht leicht verletzt werden kann, was zur Bildung von Lokalelementen und Korrosion führt.

Aus der GB-PS 9 63 467 ist es bekannt, poröse Elektroden für Brennstoffzellen stromlos zu versilbern. Dabei werden die Poren und die Oberfläche mit einem zusammenhängenden Silberfilm versehen. Eine Färbung

— z. B. durch Abscheidung voneinander getrennter Metallinseln — wird nicht offenbart

Aus der DD-PS 664 ist das stromlose Abscheiden dünner Metallschichten auf eloxierte Oberflächen bekannt Auch hier entstehen blanke, zusammenhängende Metallschichtcn.

Aus der DE-AS 11 25 254 ist es bekannt, Oberflächen chemisch zu metallisieren, die zuvor in Gegenwart von Nickelsalzen gleichzeitig mit Reduzierungsmitteln anodisch oxidiert wurden. Dabei entstehen blanke, zusammenhängende Metallschichten. Eine Einfärbung durch Abscheidung getrennter Teilchen ist nicht offenbart.

Aus der DE-OS 28 51 153 ist es bekannt, die Poren einer eloxierten Oberflächenschicht cuf Aluminium stromlos mit Metallstäbchen aufzufüllen und so eine elektrisch leitende Verbindung vom Grundmaterial zur Oberfläche zu schaffen. Zur Herstellung der Leitfähigkeit müssen die Poren vollständig gefüllt sein, und es muß die normalerweise vorhandene Sperrschicht am Porengrund zerstört sein. Es können sich Lokalelemente bilden, die das Korrosionsverhalten verschlechtern. Solche Schichten eignen sich daher nicht zur Verwendung als dekorative Elemente im Freien oder gar als Solarabsorber.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beliebige poröse Materialien auf einfache Art und Weise einzularben, wobei bei Metallen als Grundsubstanz die korrosionsschützende anodisierte Schicht nicht verletzt werden darf.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nur die Poren in ihren oberen Bereichen durch Metallkeime aktiviert werden, und an den aktivierten Stellen in einem Tauchbad Metallionen chemisch reduziert werden, wobei sich das Metall in den Poren oder darüber hinauswachsend abscheidet.

Vorteile des Verfahrens:

— Es können alle porös anodisierten Metalle eingefärbt werden, wie z. B. Al, Ti, Zn, Sn usw.

— Metallische Einfärbung beliebiger poröser nichtmetallischer Oberflächenstrukturen, wie z. B. Keramiken, Kunststoffe und Gläser.

— Anodische Schichten können aufgrund elektrochemischer Einwirkungen nicht beschädigt werden, es muß nicht so sorgfältig gearbeitet werden wie beim Farbanodisieren, die korrosionshemmende Schicht bleibt erhalten.

— Das Einfärben geht wesentlich schneller als das Farbanodisieren.

— Einsatz aller stromlos abscheidbaren Metalle wie Ni₁Co₁Au, NiCo-Legierungen.Cu usw.

— Höhere Beständigkeil, Lichtechtheit gegenüber organischen Substanzen.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Weitere Vorteile, Anwendungsmöglichkeiten und Merkmale ergeben sich aus den Figuren, die nachfolgend beschrieben sind. Es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine poröse Schicht, die farbanodisiert wurde,

F i g. 2 einen Querschnitt durch eint· poröse Schicht, die erfindungsgemäß eingefärbt wurde,

F i g. 3 und 4 Schritte einer möglichen Aktivierung.

In Fig. 1 wird ein Trägermaterial 1, z.B. eine Aluminiumplatte, gezeigt, das mit der porösen Schicht 2, z. B. AI2O3, bedeckt ist. Typisch sind Poren mit einer zylindrischen bis kegeligen Form. In Pore 3 befindet sich das kathodisch abgeschiedene färbende Metall 4 am unteren Ende.

F i g. 2 zeigt ebenfalls eine Pore 3 an der anodisierten ^|5 Schicht 2 auf der Grundsubstanz 1. Erfindungsgemäß wurde die Pore an ihrem oberen Ende durch einen Katalysator 5 aktiviert, um den herum sich das färbende Metali 6 festsetzt.

F i g. 1 zeigt, daß sich beim Farbanodisieren das kathodische Metall 4 möglichst nahe an der leitfähigen Unterlage, also am Grund der Pore 3, abscheidet. Voraussetzung ist eine dünne Grenzschicht 7 und eine metallische Grundsubstanz 1. Bei einer typischen Schichtdicke von 20 μπι AI2O3 auf Aluminium ist der typische Porendurchmesser ca. 100 nm und die Tiefe fast 20μηι. Die Grenzschicht mißt nur ca. 20 nm. Bei unvorsichtigem elektrolytischem Metallabscheiden kann diese Grenzschicht verletzt werden und sich ein korrodierendes Lokalelement bilden. ³ⁿ

Diese Gefahr ist bei erfindungsgemäßem Einfärben (nach F i g. 2) nicht gegeben, da das färbende Metall von der Grundsubstanz mehr als ΙΟμιη entfernt ist. Außerdem wird keine metallische Grundsubstanz gefordert, da die Metallisierung stromlos erfolgt. ^⁵

Die erfindungsgemäße Aktivierung kann folgendermaßen geschehen:

Stromdichte	2,5 A/dm²
Spannung	O -.- 85 V
Behandlungsdauer	20 min

1. Die poröse Schicht 2 wird in ein Edelmetallbad getaucht und wieder herausgezogen. Auf der Oberfläche und im oberen Teil der Poren 3 haftet ein Edelmetallfilm 5,9, wie es F i g. 3 zeigt.

2. Die auf der Oberfläche sitzenden Ionen 9 werden mit Wasser weggespült. Es bleibt eine Ionenverteilung 5, wie sie F i g. 4 zeigt, mit feiner Oberfläche.

3. Beim anschließenden Tauchen in eine Reduktionslösung werden die Ionen 5 reduziert und bleiben als Katalysatoren an gleicher Stelle haften, wie es F i g. 4 zeigt.

Die Aktivierung ist auch in der Reihenfolge 3, 2, 1 durchführbar. Eine Aktivierung ist mit Edelmetallen, Nickel, Kobalt und Kupfer möglich.

Nach dem stromlosen Einfärben der Schiciit kann, analog zu herkömmlichen Einfärbeverfahren, die Korrosionsfestigkeit der Schicht gegenüber Umwelteinflüssen durch einen Sealvorgang verbessert werden.

Zwei Ausführungsbeispiele erläutern den Verfahrensablauf.

Ausführungsbeispiel Nr. 1

Ein Aluminiumsubstral wird gereinigt, in verdünnter Natronlauge gebeizt, in Wasser gespült, in Salpetersäure dekapiert und in WaVser gespült. Die so vorbehandelte Probe wird in 1 %ig<-'r Oxalsäure unter den folgenden ^b5 Bedingungen mit Gleichspannung anodisiert:

Dabei entsteht eine dicke, poröse Oxidschicht, die sich mit den herkömmlichen elektrolytischen Verfahren nicht einfärben läßt. Dies ist jedoch mit dem erfindungsgemäßen stromlosen Einfärbeverfahren möglich.

Hierzu wird die Probe — wie nachfolgend beschrie- ben — zuerst aktiviert:

— Eintauchen der Probe in eine Zinnchloridlösung (20 g/l, 25° C) für 30 s,

— Spülen in Wasser,

— Eintauchen in eine Palladiumchloridlösung (0,5 g/l, 25°C) für 30 s,

— Spülen in Wasser,

— um eine möglichst homogene Aktivierung zu erzielen, muß der gesamte Aktivierungsvorgang mindestens einmal wiederholt werden.

Die aktivierte Probe wird in einem chemischen Vernickelungsbad mit der folgenden Grundzusammensetzung eingefärbt:

NiCi₂ 30 g/l

Natriumglykolat 50 g/l

Natriumhypophosphit 10 g/l

Die Abscheideparameter sind dabei:

Badtemperatur
Behandlungsdauer

6O⁰C
40 s

Das Ergebnis ist eine tiefschwarze Schicht (Absorptionsvermögen 94%), die nach dem Sealen für dekorative Zwecke eingesetzt werden kann. Durch Veränderung der Abscheideparameter können auch andere Farbtöne erzielt werden.

Ausführungsbeispiel Nr. 2

Die Aluminiumprobe wird wie bei Ausführungsbeispiel 1 gereinigt und anodisiert, wobei jedoch die Anodisierzeit nur eine Minute beträgt.

Zur Aktivierung wird die Probe der folgenden Prozedur unterworfen:

— Eintuachen der Probe in eine Palladiumchloridoder -sulfatlösung (0,5 g/l) für 30 s,

— Spülen in Wasser,

— Eintauchen der Probe in eine Hydrazinlösung (20 ml/1) für 30 s,

— Spülen in Wasser,

— Wiederholung des gesamten Aktivierungsvorgangs.

Die Einfärbung erfolgt mit einem Nickelbad:

NiSo₄	30 g/l
NiCI₂	2 g/l
Natriumglykolat	50 g/l
Natriumhypophosphit	10 g/l
badteinperatur	58° C
Expositionszeit	150 s

Badtemncratur

20^cC

Das Ergebnis ist eine liefschwarze Probe mit einem solaren Absorptionsvermögen von 94% und einem

Warmeemissionsverinogen bis 100⁰C von 15%, die als hocheffektive Solarabsorberschicht eingesetzt werden kann.

Die Zusammensetzung des Reduktionsbades und die Verweildauer darin ist in weiten Grenzen frei wählbar,

es muß nur darauf geachtet werden, daß die Metallanlagerungen 6 nicht mit denen anderer Poren zusammenwachsen, da sonst die Färbung durch den Struktureffekt in eine durchgehende Metallisierung übergeht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen, metallischen Einfärben von porösen Materialien zu dekorativen, korrosionsschützenden und/oder strahlungsabsorbierenden Zwecken, dadurch gekennzeichnet, daß nur die Poren in ihren oberen Bereichen durch Metallkeime aktiviert werden und an den aktivierten Stellen in einem Tauchbad Metallionen chemisch reduziert werden, wobei das Metall in den Poren oder darüber hinauswachsend abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in folgenden Schritten durchgeführt wird: