DE2114543C3 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen VerfahrenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen
Verfahren durch Aufbringen mindestens einer ein Edelmetall enthaltenden chemischen Verbindung
auf ein Elektrodensubstrat aus Titan oder einer Legierung auf Basis dieses Metalles und nachfolgendes
Erhitzen.
Der Ausdruck »Elektrodensubstrat aus Titan oder einer Legierung auf Basis dieses Metalles« umfaßt
ein Elektrodensubstrat, dessen Kern >>us einem Metall
besteht, welches elektrisch stärker leitend ist als Titan oder dessen Legierung, wobei der Kern durch Titan
oder dessen Legierung bedeckt ist. Beispiele für stärker elektrisch leitende Metalle sind Kupfer und
Aluminium. Unter »Edelmetallen« werden Metalle der Platingruppe, Silber und Gold verstanden.
Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit einem Substrat aus Titan oder einer Legierung
auf Basis dieses Metalls und einer Edelmetallbcschichtung sind vorgeschlagen worden. Nach einem bekannten
Verfahren wird auf die Oberfläche einer Titangrundlage ein Platin enthaltendes Material aufgebracht,
und anschließend das Material unter Erzeugung eines Niederschlags, bestehend im wesentlichen aus Platin,
auf der Titanoberfläche gebrannt. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, einen Überzug aus
amorphem Platin auf einen Titanträger elektrolytisch abzuscheiden und dieses durch Erhitzen in einem
Kohlenwassersloffdämpfe enthaltenden Luftstrom zu aktivieren. Ferner kann auf einer Titangrundlage eine
Platinschicht elektrolytisch abgeschieden, eine Hitzebehandlung durchgeführt und anschließend eine
mechanische Behandlung vorgenommen werden.
Alle bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sich edelmetallbeschichtete Elektroden mit
glatten, dünnen Beschichtungen nur mit erheblichem technischem Aufwand herstellen lassen. Ferner zeigen
diese Elektroden nicht die für elektrolytische Verfahren gewünschte chemische Beständigkeit, so daß ihr
Anwendungsbereich sta.k eingeschränkt ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen
Verfahren vorzusehen, das technisch einfach durchführbar ist und eine Elektrode mit einer
besonders guten Festigkeit und chemischen Beständigkeit ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung einer Elektrode /ur Verwendung in elektrolytischen
Verfahren durch Aufbringen mindestens einer ein Edelmetall enthaltenden chemischen Verbindung
auf ein Elektrodensubstrat aus Titan, oder einer Legierung auf Basis dieses Metalls und nachfolgendes
Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Beschickung aus der chemischen
Verbindung aufbringt, durch Brennen unter Bildung einer das Edelmetall und/oder dessen Oxyd enthaltenden
Untersicht zersetzt und anschließend auf dieser Unterschicht mindestens ein Edelmetall galvanisch
abscheidet.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gleichmäßige Edelmetallpiattierungen,
insbesondere bei dünnen Beschichtungen mit einer Dicke von beispielsweise l,27-10'4bis 2,5 1O"cm in
einfacher Weise wirtschaftlich günstig erzielt. Diese Beschichtungen weisen eine bessere Haftung zwischen
dem Elektrodensubstrat und dem Edelmetall auf, als die nach bekannten Verfahren hergestellten Elektroden.
Die vorzügliche Haftung zwischen dem Elektrodensubstrat und der durch thermische Zersetzung gebildeten
porösen Unterschicht, und des darauf galvanisch abgeschiedenen Edelmetalls, ist dabei ebenso
unerwartet, wie der Abfall der Überspannung bei den erllndungsgemäß hergestellten Elektroden, im Vergleich
zu Elektroden mit unmittelbarer galvanischer Abscheidung. Die erfindungsgemäßen Elektroden
zeigen den weiteren Vorteil auf, daß sie gegen Säurehintcrspüiung
beständig sind. Hierdurch ergibt sich ein breiter Anwendungsbereich in stark saurer Lösung,
beispielsweise bei der Elektroraffination von Metallen, bei Elektrosynthese organischer Verbindung und beim
kathodischen Schutz.
Die Auftragsmasse enthält vorzugsweise chemische Verbindungen aus Platin und Iridium oder aus
Ruthenium.
Ferner werden vorzugsweise Platin oder Platin und Iridium auf die Unterschicht galvanisiert.
Die Oberfläche des Elektrodensubstrats wird vorzugsweise vor der Aufbringung der Auftragsmasse
hierauf gereinigt und chemisch oder mechanisch aufgerauht.
Erforderlichenfalls wird das Elektrodensubstrat mit einer primären Schicht aus einem Oxid des Metalls
des Elektrodensubstrats vor der Stufe der Aufbringung der Schicht aus der Auftragsmasse versehen. Die
Auftragssicht kann in oxidierender Atmosphäre gebrannt werden.
Es wird angenommen, daß die gebrannte Unterschicht, welche das Edelmetall oder ein Oxyd hiervon
oder beide enthält, eine große Anzahl von gleichmäßig dispergierten Knötchen aus dem Metall und/oder dem
Oxyd bildet, wobei jedes Knötchen als Kern wirkt, aufweichen das Edelmetall galvanisiert werden kann.
Auf diese Weise kann das Galvanisierungsverfahren mit dem Elektrodensubstrat bei einer relativ niedrigen
Spannung in dem Plattierungsbad beginnen und gewünschtcnfalls nur eine dünne Galvanisierungsabscheidung
aufgebracht werden. Selbst, wenn eine relativ dicke Galvanisierungsabscheidung erforderlich
ist, gewährleisten die durch die Erfindung erzeugten Kerne eine gute Haftung und eine gleichförmige Abscheidung.
Ein zusätzlicher und unerwarteter Vorteil der Erfindung, welcher von großer technischer Bedeutung ist,
besteht darin, daß die hergestellte Elektrode tür ein Titansubstrat stark verbesserte Eigenschaften bezüglich
Beständigkeit gegenüber SäurcangriH und gegenüber Unterspülung bzw. Aushöhlung der Galvanisierungs-
schicht aufweist. Noch größere Verbesserungen ergeben sich, wenn zwei oder drei gebrannte Überzüge
aus der Auftragsschicht verwendet werden. Diese Beständigkeitseigenschaften erweitern beträchtlich den
Bereich wirtschaftlich-technischer Anwendung der Titansubstratelektrode gemäß d<_i Erfindung unter
Einschluß der Gebiete der Metallelektroraffination aus säureenthaltenden Lösungen, der Elektroplaitierung
bzw. Galvanisierung in der Metailoberfldchenbearbeitungstechnik (beispielsweise Nickel- und
Chrompiattierung), der Organoelektrosynthese unter sauren Bedingungen und des kathodischen Schutzes
unter sauren Bedingungen.
Die Erfindung wird nun an Hand von typischen Beispielen an Hand der Zeichnungen näher erläutert:
Fig. 1 zeigt eine Blattelektrode;
Fig. 2 stellt ein Stabkartogramm dar, welches Ergebnisse von Vergleichsversuchen für die Elektrodeniebensdauer
zeigt.
Eine Anzahl von Titanfolien von technischer Reinheit wurde in einer 10% iGew./Vol.) wäßrigen Lösung
von Oxalsäure bei 80°C etwa eine Stunde lang geätzt und sorgfältig in Leitungswasser gewaschen.
Jede Folie wurde dann mit einer Einzelschicht von 70/30 Platin/Iridiumresinatanstrich mit einem Metallgehalt
von etwa 7.5 Ciew.-% versehen. Die beschichteten Folien wurden in Luft erst während 5 bis 3') Minuten
bei 200 bis 3000C und dann 10 bis 30 M.nuten bei
400 bis 55O0C erhitzt. Darauf verfolgte eine Ofenbehandlung
etwa 5 bis 15 Minuten bei 400 bis 55O°C in einer Atmosphäre von gecracktem Ammonia* und
anschließend eine 4- bis 150stündige Hitzebehandlung in zirkulierender Luft bei 400 bis 5500C. Die genaue
Temperatur und die genauen Zeiten werden leicht durch ein einfaches Experiment bestimmt. Auf diese
Weise wurde eine Beschichtung von etwa 7,62 ■ 10*cm Stärke aus Platin und Iridium im Verhältnis 70:30 erzeugt,
wobei etwas von dem Iridium statt als Metall als Oxyd vorliegen kann.
Ein erster Satz der beschichteten Folien wurde als Kathoden in ein übliches Natriumhexahydroxyplatinatbad
zur Erzeugung einer Platinbeschichtung von einer durchschnittlichen Stärke von 76,2 · 10"''cm eingetaucht.
Die beschichteten Oberflächen hatten ein annehmbares gleichförmiges silbriges Aussehen und
waren frei von Rost.
Ein zweiter Satz von beschichteten Folien wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben galvanisiert,
jedoch mit einer dickeren Beschichtung von Platin versehen, die etwa 127- 10"hcm stark war.
Gemäß Fig. 1 wurden Dicke-Messungen an verschiedenen Stellen auf den Oberflächen von repräsentativen
Folien 1 und 2 aus dem ersten bzw. zweiten Satz von beschichteten Folien vorgenommen, um die
Gleichförmigkeit der Stärke der Elektroplattierung bzw. Galvanisierung zu überprüfen. Jede Folie 1, 2 war
600 mm2 groß, und Tabelle I gibt die gemessenen Dicken unter Verwendung eines üblichen beta-Gegenstreubildmaßstabes
an den Stellen A bis F auf der Platte an. Diese Stellen sind in Fig. 1 gezeigt und befinden
sich alle auf einer Mittellinie auf der betreffenden Folie, wobei A in deren Zentrum mit B bzw. C in
einer Entfernung von 25 bzw. 50 mm hiervon in Richtung auf die Kante liegt und F· sich an der Kante
der Folie mit den Stellen E bzw. D in einer Entfernung von 25 bzw. 50 mm hiervon in Richtung auf das
Zentrum der Folie befindet. Die Gleichförmigkeit der Dicke ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
Iesllolie
Folie 1
nominal:
76,2- 10"" <--m
nominal:
76,2- 10"" <--m
ίο Folie 2
nominal:
127- Kr''cm
127- Kr''cm
Position
Λ B C D K 1
29.5 30.5 30.7 28.^ 32 28
48 48 49 47,5 46,5 47
Folien 1 und 2 wurden ebenfalls hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Säureausspülung der Elektroabscheidung
getestet, indem sie in konzentrierte Salzsäure bei 20cC eingetaucht wurden. Sie wurden periodisch
entfernt, in Leitungswasser gewaschen, in einem Luftstrom getrocknet und hinsichtlich Haftung beurteilt,
indem auf die Folie ein Streifen des Selbstklebebandes aufgebracht wurde, welches von der Folie
schnell abgerissen oder entfernt wird. Es wurde gefunden, das dies ein zuverlässiger Maßstab der erwarteten
Haftung des Überzuges ist. wenn die Elektrode in Betrieb ist.
Die Ergebnisse dieses Testes sind in Tabelle Il zusammen mit Vergleichsergebnissen wiedergegeben,
welche aus Titanfolie 3 und 4 erhalten wurden, die mit der größeren Dicke von 254 10"'cm son Platin.
jedoch ohne Anstrichbeschichtung galvanisiert waren,
und zusammen mit einer ganzüberzogenen Titanfolie 5. Folie 5 besaß einen Überzug von etwa
25,40- 10'"cm aus 70/30 Platin/Iridium, aufgebracht
durch vier aufeinanderfolgende Auftragsbehandlungen, wie vorstehend beschrieben, jedoch mit der Ausnahme,
daß die 4- bis ISOstündige Hitzebehandlung nur angewendet wurde, nachdem alle vier Auftragsbeschichtungen
und Brennungen beendet waren.
Testl'olie
Folie 1
Folie 2
Folie 2
Folie 3
Folie 4
Folie 5
Folie 5
Verhalten der Beschichtung beim Eintauchen in konzentrierte Salzsäure bei
2O0C
2O0C
Leichter Verlust bezüglich Gleichförmigkeit nach 300 Stunden und noch
äußerst stark anhaftende Beschichtung nach 500 Stunden, bei Beendigung des Testes.
Äußerst großer Verlust nach 62 Stunden, vollständige Abstreifung nach 247 Stunden.
Äußerst starker Verlust nach 223 Stunden.
Starker Verlust der Beschichtung nach '/i Stunde. Vollständig abgestreift nach
1 Stunde.
Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß, obwohl c'ie Auftrags-Unterschicht unterhalb der Platinelektroabscheidung
liegt, diese einen größeren Effekt auf die Lebensdauer dieser Elektroabscheidung hat, selbst im
Vergleich mit den viel dickeren Elektroplattierungsbeschichtungen von Folien 3 und 4. Dies ist äußerst
überraschend unter Berücksichtiaune der Ereebnisse
von Folic 5, wo eine gänzlich beschichtete Oberfläche
eine sehr geringe Nutzdauer besaß.
Die vorstehend in bezug auf Tabelle Il erläuterten Teste bezüglich Beständigkeil gegenüber Säureausspülung
wurden auf die in Fig. 2 gezeigten F.rgebnisse erstreckt. Fig. 2 ist ein Stabkartogramm, welches die
Lebensdauer in Zeiteinheiten entlang der horizontalen Skala weiterer Elektrodenbeispiele 10,12,14,16,18 und
20 zeigt, entsprechend ähnlichen zur Bestätigung dienenden Elektroden 11, 13, 15, 17, 19 und 21. Die Elektroden
werden in konzentrierte Salzsäure bei 2Ü°C eingetaucht, und die Schichthaftung wurde wie vorstehend
beschrieben, getestet. Die erste Schraffierung jedes Stabes zeigt, daß die Beschichtung nach dem Test
intakt war, die zweite Schraffierung zeigt, daß Teile der Beschichtung nach dem Test entfernt waren, obwohl
die Elektrode noch funktionsfähig war und als Elektrode mit geringer Änderung der Überspannung
verwendet werden konnte, und das Ende des Stabes zeigt das Ende der nutzbaren Lebensdauer der Elektrode.
Elektroden 10 und 11 wurden durchÄtzeneinesTitansubstrates
mit Oxalsäure, wie vorstehend beschrieben, und Platingalvanisierung von etwa 254· ICT6Cm aus
einem üblichen Natriumhexahydroplatinatbad hergestellt.
Elektroden 12 und 13 wurden in gleicher Weise wie die Elektroden 10 und 11 hergestellt, jedoch mit der
Ausnahme, daß das Ätzen mit Salzsäure durchgeführt wurde. Elektroden 10 bis 13 besitzen keine Auftragsüberzüge und stellen den vorstehend abgehandelten
Stand der Technik dar.
Elektroden 14 und 15 wurden durch Oxalsäureätzung von Elektroden 10 und 11 mit darauffolgenden zwei
Auftragsbeschichtungen von 70: 30 Platin/Iridium, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, worauf die Galvanisierung
der Elektroden 10,11 von etwa 254· 10"''cm Stärke folgte. Der einzige Unterschied zwischen Elektroden
10, 11 und 14, 15 ist die Auftragsunterschicht, wobei jedoch der Vergleich der Lebensdauer intakter
Beschichtungen von Elektroden 10 und 14 einen Faktor von etwa 23 zwischen diesen ergibt.
Elektroden 16 und 17 wurden auf die gleiche Weise wie Elektroden 14 und 15 hergestellt, jedoch mit der
Ausnahme, daß vor der Auftragsbeschichtung eine Schicht aus Titandioxyd aufgebracht wurde.
Elektroden 18 und 19 wurden auf die gleiche Weise wie die Elektroden 14 und 15 hergestellt, jedoch mil
der Ausnahme, daß die Auftragsbeschichtungen untei Verwendung einer Aultragsmassc aufgebracht wurden.
enthaltend Ruthenium, wodurch eine Unterschicht erzeugt wird, die hauptsächlich aus Rutheniumoxyd
besteht. Die Behandlungen mit geeraektem Ammoniak und anschließend mit Luft können weggelassen werden.
Der einzige Unterschied zwischen Elektroden 10,
ίο 11 und 18, 19 ist die Auftragsunterschicht, wobei
jedoch ein Vergleich der Lebensdauer intakter Beschichtungen von Elektroden 10 und 18 einen Faktor
von etwa 21 zwischen diesen ergibt.
Elektroden 20 und 21 wurden auf die gleiche Weise wie Elektroden 18 und 19 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß vor den Auftragsbeschichtungen eine Schicht aus Titandioxyd aufgebracht wurde.
Elektroden 20 und 21 wurden auf die gleiche Weise wie Elektroden 18 und 19 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß vor den Auftragsbeschichtungen eine Schicht aus Titandioxyd aufgebracht wurde.
Bei Modifikationen der Elektroden 14 bis 21 kann die
galvanisierte Platinschicht durch eine dauerhaftere galvanisierte Legierungsschicht aus Platin und Iridium,
vorzugsweise in relativen Anteilen von jeweils 70:3(1 ersetzt werden.
Folien 1 und 2 wurden hinsichtlich Chlorüberspannung in fliegendem 22gew.-%-igem Natriumchlorid bei
700C beurteilt. Es wurden variierende Stromdichten verwendet und befriedigende Überspannungen gemessen.
Einzelheiten sind in Tabelle III zusammen mil solchen von vorstehend erläuterten Folien 3 und 5 angegeben.
Die Elektroabscheidung auf der schließlich mit Kernen versehenen beschichteten Oberfläche von
Folien 1 und 2 erzeugt geringere Chlorüberspannungen als die Vergleichsfolie 3 mit insgesamt Elektroplattierung.
Tabelle III
Testfolie
40
Testfolie
40
Folie 1
Folie 2
Folie 3
Folie 5
| Überspannung | in MiIIivoll lür | 1,0 | 5,0 | 10,(1 |
| Stromdichten in kiloamp/nr | 50 | 170 | 235 | |
| 0,5 | 400 | 500 | 550 | |
| 40 | 500 | 600 | 650 | |
| 320 | 28 | 38 | 40 | |
| 470 | ||||
| 23 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren durch Aufbringen mindestens einer ein Edelmetall enthaltenden chemischen Verbindung auf ein Elektrodensubstrat aus Titan, oder einer Legierung auf Basis dieses Metalls und nachfolgendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man minde- ro stens eine Beschichtung aus der chemischen Verbindung aufbringt, durch Brennen unter Bildung einer das Edelmetall und/oder dessen Oxyd enthaltenden Unterschicht zersetzt und anschließend auf dieser Unterschicht mindestens ein Edelmetall galvanisch abscheidet.
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