DE2157511B2 - Verfahren zum erneuten Aufbringen von Überzügen aufgebrauchte, dimensionsstabile Elektroden - Google Patents

Description

mehr, als der elektrisdie Strom von der Basis durch die passivierte Überzugssdiicht zu der neuen Überzugsschicht hindurchgehen muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum erneuten Aufbringen von Überzügen, wobei zwischen jedem Überzug bei etwa 300 bis 460° C etwa 5 bis 15 Minuten lang getrocknet und gebrannt und nach dem letzten Überzug eine Erwärmung auf etwa 450° C bei einer Haltezeit von etwa 1 Stunde vorgenommen wird, auf gebrauchte, dimensionsstabile Elektroden, die eine Ventilmetallbasis und eine leitende, elektrokatalytische Überzugsschicht auf dieser aufweisen, die Oxyde der Gruppe, bestehend aus Platingruppen-Metalloxyden und Mischungen der Platingruppen-Metalloxyde mit Ventilmetalloxyden umfaßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß lose Materialien und Fremdstoffe von der Elektrodcnbasis und der ursprünglichen anhaftenden Überzugsschicht durch Reinigen entfernt, die Elektroden dann entfettet und mild geätzt werden, und eine neue Überzugsschicht in ähnlicher Zusammensetzung wie die alte Überzugsschicht auf die ursprüngliche Überzugsschicht und alle freiliegenden Ventilmctallflächen aufgebracht wird.

Nach diesem Verfahren können erneut beschichtete Elektroden mit geringeren Kosten hergestellt werden, als es unter Verwendung von geschmolzenen Salzbädern bekannter Art der Fall ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erneut beschichteten Elektroden weisen die gleichen Eigenschaften wie die ursprünglich beschichteten, sauberen Elektroden oder wie erneut beschichtete Elektroden, von denen die ursprüngliche Beschichtung vollständig entfernt worden ist, auf. Durch die Aufbringung der erneuten Beschichtung auf die alte kann die letztere wieder verwendet werden. Weiterhin gehen die Metalle in dem alten Überzug nicht verloren und müssen nicht aus dem geschmolzenen Salzbad zurückgewonnen werden.

Die Bezeichnung „dimensionsstabile Elektroden", wie sie im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich vor allem auf Titan- oder Tantalanordnungen, die eine elektrisch leitende elektrokatalytische Überzugsschicht tragen. Neben „reinem" Titan und Tantal können Legierungen dieser Metalle, sowie andere leitende Metalle, wie Kupfer und Aluminium, die mit Titan, Tantal oder deren Legierungen plattiert oder beschichtet sind, verwendet werden. Andere Ventilmetalle können ebenso verwendet werden. Diese Elektrodenbasis-Anordnungen weisen im allgemeinen die Form eines Blatts, eines perforierten oder geschlitzten Blatts, einer expandierten Maschen- oder Siebanordnung oder einer stangenförmigen Anordnung auf, obwohl die Form der Elektrode im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht von praktischer Bedeutung ist.

Der Ausdruck »Platingruppen-Metalle« umfaßt Platin, Ruthenium, Iridium, Palladium, Osmium und Rhodium, die auf den Elektroden in Form ihrer Oxyde abgelagert werden.

Vor der anfänglichen Beschichtung der Elektrodenbasis-Anordnung wird das Basismetall, wie Titan, Tantal oder deren Legierungen, durch Ultraschallreinigung oder durch ein Lösungsmittel, wie Perchloräthylendampf, entfettet und in einer azeotropen (20 Gewichtsprozent) HCL-FhO-Lösung bei 100° C bei einem festgelegten Gewichtsverlust geätzt. Dieser Vorgang erfordert im allgemeinen eine Ätzzeit von etwa 30 bis 60 Minuten. Nach dem Ätzen wird die Basis von der Säure in kaltem, klarem Leitungswasser freigespült, getrocknet und mit dem gewünschten Überzug versehen. Durch das Ätzen wird die Titanbasis für die Aufnahme der Überzugsschicht vorbereitet, und die leichte Aufrauhung der Oberfläche durch das Ätzen fördert das Anhaften des ursprünglichen Überzugs auf der Basis.

Die Erfindung ist anwendbar auf das erneute

ίο Überziehen von gebrauchten Ventilmetallbasis-Elektroden mit Oxydüberzügen, die aus Oxyden der Platingruppen-Metalle, Mischungen dieser Oxyde der Platingruppen-Metalle mit Oxyden von Ventilmetallen (d. h. Titan, Tantal, Aluminium) und Mischungen aus Oxyden der Platingruppen-Metalle mit Oxyden der Ventilmetalle und mit Oxyden anderer Metalle bestehen. Beispiele solcher Überzüge sind Rutheniumoxyd, Rutheniumoxyd-Titanoxyd, Rutheniumoxyd-Titanoxyd-Iridiumoxyd, Rutheniumoxyd-Titanoxyd-Tantaloxyd und Rutheniumoxyd-Titanoxyd-Kobaltoxyd-Zinnoxyd.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gebrauchte, dimensionsstabile Elektrode, die zuvor mit einem Oxydüberzug versehen war und passiviert ist, nach Entfernung aus der Elektrolysezelle mit Wasser gewaschen, und alles lose Material wird von der Elektrode, beispielsweise durch Bürsten, entfernt. Die Elektrode wird dann entfettet und wiederum mit einer Lösung gewaschen, die alle freiliegenden Metalloberflächen und den zuvor aufgebrachten, anhaftenden Oxydüberzug reinigt, jedoch nicht entfernt. Dann wird ein neuer Oxydüberzug, der in der Zusammensetzung dem alten Überzug entspricht, auf den alten Überzug und auf alle freiliegenden Teile der Ventilmetallbasis in einer Reihe von Schichten aufgebracht, wobei zwischen jedem Überzugsvorgang getrocknet und gebrannt wird und nach dem letzten Überzug eine Erwärmung auf etwa 450° C bei einer Haltezeit von etwa 1 Stunde erfolgt.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß erfindungsgemäß behandelte Elektroden den durch Überziehen blanker oder freigelegter Ventilmetallbasen mit Oxydüberzügen hergestellten Elektroden gleichwertig sind und wirtschaftlicher hergestellt werden können.

Beispiel 1

Nach Entfernen aus einer Quecksilberkathoden-Elektrolysezelle wird sämtliches Quecksilber von den

Anodenteilen beseitigt, und die Anode mit Wasser gewaschen und zum Entfernen von losen Materialteilen gebürstet und dann in Perchloräthylendampf oder anderen entfettenden Medien entfettet, gekühlt und gewogen. Der nunmehr noch anhaftende, ur-

sprüngliche Oxydüberzug wird auf Anhaftung überprüft, und lose Teile werden mechanisch entfernt. Die dicht anhaftenden Teile des ursprünglichen Oxydüberzugs werden an der Anode belassen, und die Anode wird 5 Minuten lang in einem Salzsäure-

Ätzbad, das eine Lösung von 20 Gewichtsprozent HCl in Wasser enthält, bei einer Temperatur von etwa 100° C, oder in einer Lösung aus 36 Gewichtsprozent HCl + 10 Gewichtsprozent Isopropanol bei 30 bis 40° C etwa 5 Minuten lang mild geätzt. Diese

Behandlung reicht zur Reinigung der freiliegenden Titanoberfläche und zur Reinigung, jedoch nicht zur Entfernung der ursprünglich anhaftenden Oxydüberzugsschicht aus. Ein Materialverlust des Titanmetalls,

wie er bei den bisher verwendeten Ätzverfahren und Freilegungsverfahren mit geschmolzenem Salz auftritt, erfolgt nicht. Die gereinigte Anodenbasis mit den an ihr befindlichen Teilen der ursprünglichen Oxydüberzugsschicht wird sodann in Wasser gespült, getrocknet und gekühlt und anschließend durch irgendeines der in den vorstehend genannten belgischen Patentschriften beschriebenen Verfahren überzogen.

Ein typisches Beschichtungsverfahren ist folgendes:

Die Beschichtungslösung für jeweils 50 cm² freiliegender Anodenfläche enthält folgende Materialien:

Ru in Form von RuCh · H2O 20 mg (Metall) Ir in Form von (NH^₂IrCl₆ 20 mg (Metall) Ti in Form von TiCb 48 mg (Metall)

HCONH2 10 bis 12 Tropfen

H2O2, 30%ig 3 bis 4 Tropfen

Der Überzug wird dadurch hergestellt, daß zunächst die Ruthenium- und Iridiumsalze mit der gewünschten Menge von Ru und Ir in einer zweimolaren Lösung von Salzsäure (5 ml reichen für die obigen Mengen aus) gemischt werden und die Mischung getrocknet wird, bis sich ein trockener Niederschlag gebildet hat. Sodann wird Formamid zu der trockenen Salzmischung zur Lösung der Mischung hinzugefügt. Das Titanchlorid, TiCb, das in Salzsäure (15%ige handelsübliche Lösung) gelöst ist, wird der gelösten Ru-Ir-Salzmischung zugesetzt, und einige Tropfen Wasserstoffperoxyd (3O°/o H2O2) werden zugesetzt, die ausreichen, die Lösung von der blauen Farbe der handelsüblichen TiCb-Lösung auf eine braun-rötliche Farbe zu überführen.

Die so hergestellte Überzugsmischung wird auf die gereinigte, zu überziehende Elektrode durch Bürsten, Rollen, elektrostatisches Sprühen, Tauchen oder andere Überzugsverfahren in Serien von 5 bis 15 Überzügen mit einem Trocknungs- und Brennvorgang bei 300 bis 460° C über etwa 15 Minuten zwischen den einzelnen Überzugsvorgängen aufgebracht, bis das gewünschte Überzugsgewicht erreicht ist. Nach dem Aufbringen des letzten Überzugs wird die Anode auf etwa 450° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 60 Minuten gehalten.

Die Mengen der drei Metalle in dieser Mischung entsprechen den Gewichtsverhältnissen von 22,6% Ir, 22,6% Ru und 54,8% Ti, und die Menge der Edelmetalloxyde in dem aktiven Überzug entspricht 0,4 mg Ir und 0,4 mg Ru pro cm² der aktiven Elektrode, zusätzlich zu dem Ir und Ru in der ursprünglichen Überzugsschicht, die nach dem Reinigungsvorgang für die erneute Beschichtung an der Anode anhaften.

Die Überzugszusammensetzung, die zur erneuten Beschichtung einer Anode verwendet wird und für den vorstehend beschriebenen Überzugsvorgang hergestellt wird, sollte in der Zusammensetzung im allgemeinen der ursprünglichen Überzugsschicht der Elektrode entsprechen, obwohl eine genaue Übereinstimmung der Zusammensetzung nicht erforderlich ist. Jede geeignete Überzugszusammensetzung und jeder geeignete Beschichtungsvorgang kann verwendet werden.

Die Überzugszusammensetzung, die auf diese Art auf eine gereinigte und zuvor gebrauchte Anode, die einen Teil der ursprünglich aufgebrachten Überzugsschicht trägt, aufgebracht wird, haftet ebenso wie die ursprüngliche Überzugsschicht an. Dies ermöglicht eine Wiederverwendung des Metalls der ursprünglichen Überzugsschicht, das an der Elektrode nach dem Reinigen und vor dem erneuten Beschichten anhaftet. Genormte Anhaftungs-Tests zeigen, daß die Anhaftung der erneuten Beschichtung an der Basis dem Anhaften des Überzugs an den ursprünglich überzogenen, geätzten Elektroden entspricht. Die erneut überzogenen Elektroden oder Anoden haben eine längere Lebensdauer als die ursprünglich überzogenen, geätzten Anoden. Die Kosten der vollständigen Entfernung des alten Überzugs entfallen, und der gesamte Wiederbeschichtungsvorgang wird vereinfacht. Die wiederbeschichteten Anoden können mit geringerem Zeitverlust wieder eingesetzt werden, als es der Fall wäre, wenn die alten Überzüge vollständig von den Anoden entfernt werden müßten. Bei Vergleichstests zeigte sich, daß die wiederbeschichteten, nicht vollständig freigelegten Anoden dieselben Spannungen erbrachten, wie die Anode mit der Originalbeschichtung in neuem Zustand.

Die Gründe für die Überlegenheit bzw. Gleichwertigkeit der Zweitbeschichtungen gegenüber uras sprünglichen Beschichtungen sind nicht genau bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sich bei der Vorbereitung der benutzten Elektroden für die Aufnahme der neuen Überzugsschicht eine bessere Oberfläche der Elektrodenbasis und des alten Überzugs für die Aufnahme des neuen Überzugs ergibt, so daß der neue Überzug an der Basis und dem ursprünglichen Überzug ebenso gut anhaftet, wie es der Fall ist, wenn die Basis von dem ursprünglichen Überzug freigelegt und einem drastischen Ätzverfahren unterworfen wird.

Beispiel 2

Nach dem Entfernen aus der Elektrolysezelle wird die Anode mit Wasser gewaschen und zur Entfernung losen Materials gebürstet. Die Dicke des alten Überzugs wird gemessen, und wenn die Rutheniummenge in dem alten Überzug über 5 g/m² liegt und gleichmäßig verteilt ist, und das Anodenpotential 1,35 bis 1,5 V bei 1 A/cm² beträgt, wird die Anode entfettet, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und durch eines der in den belgischen Patentschriften 680 763, 710 551, 725 491 und 725 492 oder in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erneut überzogen.

Der neue Überzug wird in mehreren Schichten aufgebracht, wobei zwischendurch bei 350 bis 460⁰C zwischen jedem Überzug gebrannt wird, bis eine aufgebrachte Schicht von 8 bis 16 μ durchschnittlicher Dicke entstanden ist, die 10 bis 15 g Ruthenium (oder andere Platingruppen-Metalle) pro m² Anodenoberfläche enthält.

Die Rutheniummenge in dem alten Überzug kann auf jede gewünschte Art gemessen werden. Es hat sich gezeigt, daß Messungen durch metallografische Analyse, Atomabsorptionsanalyse, Röntgenstrahlen- oder /J-Strahlen-Streuungsanalysen und das Anodenpotential zur Bestimmung der Rutheniummenge in dem alten Überzug zufriedenstellend verwendet werden können. Die gleichmäßige Verteilung des alten Überzugs nach dem Reinigen der Anode kann auch durch visuelle Untersuchung festgestellt werden.

Die wiederbeschichtete Anode bietet alle Vorteile des Beispiels 1. Das Platingruppen-Metalloxyd, im

allgemeinen Rutheniumoxyd, der alten Überzugsschicht wird wiederverwendet, und es erfolgt kein Verlust des Metalls der Titanbasis.

Beispiel 3

Nach Entfernen aus der Elektrolysezelle wird die Anode mit Wasser gewaschen, zur Entfernung losen Materials gebürstet und ebenso wie in Beispiel 2 behandelt, wobei jedoch nach dem Entfetten eine Waschung mit Isopropylalkohol an Stelle von entmineralisiertem Wasser erfolgt. Die Elektrode wird dann mit Hilfe des Verfahrens gemäß Beispiel 1 oder einem der in den genannten belgischen Patentschriften beschriebenen Verfahren überzogen.

Wenn die Anode nach Bestimmung der Rutheniummenge in der alten Überzugsschicht und des Anodenpotentials als für die Neubeschichtung geeignet befunden wird, jedoch auf der Anodenoberfläche niedergeschlagenes Eisenoxyd aufweist, wird sie entfettet und mit einer 3- bis 6%igen Lösung von kaltem HCl 5 bis 15 Minuten lang behandelt, bis die Niederschläge entfernt sind, und sodann erfolgt die Beschichtung wie vorstehend beschrieben.

Wenn die Rutheniummenge in dem Überzug weniger als 5 g/m² beträgt und das Anodenpotential über 1,75 bis 1,85 V bei 1 A/cm² liegt, oder wenn ein wesentlicher Prozentanteil der Anodenoberfläche durch Kurzschlüsse beschädigt ist und die Anodeneigenschaften entsprechend den vorstehenden Tests zerstört sind, werden oft Niederschläge von Eisenoder Mangansalzen (Oxyden) vorgefunden. Zur Entfernung dieser oder anderer Niederschläge wird die

ίο Anode nach dem Entfetten mit einer 16- bis 24°/oigen HCl-Lösung einige Minuten lang geätzt, bis die Niederschläge entfernt sind, wobei nur ein Mindestmaß des ursprünglichen Überzugs verloren geht. Sodann wird die Anode, die noch einen Teil des ursprünglichen Überzugs enthält, durch eines der vorstehend angegebenen Verfahren erneut beschichtet. Obwohl überwiegend Ruthenium als Metallkomponente des Überzugsmaterials genannt wurde, können andere Platingruppen-Metalle und Oxyde mit elektrokatalytischen Eigenschaften, wie beispielsweise diejenigen, die in den erwähnten belgischen Patentschriften genannt sind, bei dem erfindungsgemäßen Neubeschichtungsvorgang verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum erneuten Aufbringen von Überzügen, wobei zwischen jedem Überzug bei etwa 300 bis 460° C etwa 5 bis 15 Minuten lang getrocknet und gebrannt und nach dem letzten Überzug eine Erwärmung auf etwa 450° C bei einer Haltezeit von etwa 1 Stunde vorgenommen wird, auf gebrauchte, dimensionsstabile Elektroden, die eine Ventilmetallbasis und eine leitende, elektrokatalytische Uberzugsschicht auf dieser aufweisen, die Oxyde der Gruppe, bestehend aus Platingruppen-Metalloxyden und Mischungen der Platingruppen-Metalloxyde mit Ventilmetalloxyden umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß lose Materialien und Fremdstoffe von der Elektrodenbasis und der ursprünglichen anhaftenden Überzugsschicht durch Reinigen entfernt, die Elektroden dann entfettet und mild geätzt werden, und eine neue Uberzugsschicht in ähnlicher Zusammensetzung wie die alte Überzugsschicht auf die ursprüngliche Überzugsschicht und alle freiliegenden Ventilmetallflächen aufgebracht wird.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum erneuten Aufbringen von Überzügen auf inaktiv gewordene dimensionsstabile Elektroden, die eine Basis aus Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Legierungen von Titan oder Tantal aufweisen und mit einem leitenden, elektrokatalytischen Überzug, der Oxyde der Platingruppe oder Oxyde der Platingruppe, vermischt mit Ventilmetallen, wie Titan oder Tantal, umfaßt, beschichtet worden sind. Die Herstellung derartiger Elektroden ist unter anderem aus der belgischen Patentschrift 725 491 bekannt.

   Wenn Basiselektroden aus Titan oder anderen Ventilmetallen als Anoden in einer elektrolytischen Zelle, z. B. zur Herstellung von Chlor, verwendet werden, entwickelt eine blanke Titananode innerhalb weniger Sekunden einen passivierenden Oxydfilm, so daß sie bei normaler Zellenspannung keinen Strom mehr an den Elektrolyten weiterleitet. Aus diesem Grunde ist es notwendig, das Titan oder die anderen Ventilmetallbasen am Anfang mit einer leitenden, elektrokatalytischen Überzugsschicht zu überziehen, die den Strom auch weiterhin bei normaler Spannung des durchgeführten Elektrolyseverfahrens dem Elektrolyten zu- und durch diesen hindurchleitet. Bei der Herstellung von Chlor beträgt diese Spannung (Anodenpotential) etwa 1,35 bis 1,8 V bei einer Stromdichte von 10 kA/m². Bei einer wirtschaftlichen Herstellung von Chlor sollte diese Spannung über einen langen Zeitraum, wie etwa 1 Jahr oder langer, aufrechterhalten werden. Außer der Ermöglichung einer Stromzufuhr zu dem Elektrolyten muß die Überzugsschicht der Ventilmetallbasis in der Lage sein, die anodische Oxydation der gelösten Chloridionen zu atomarem Chlor zu katalysieren, wobei die Chloratome zur Bildung von molekularem Chlor, das von der Anodenoberfläche austritt, zusammentreten. Wenn das Potential der Anode beim Gebrauch in einer Chlorelektrolysezelle 1,8 V bei einer Stromdichte von 10 kA/m² erreicht oder überschreitet, wird die Elektrode passiviert und muß erneut überzogen oder ersetzt werden, wenn eine wirtschaftliche Chlorherstellung fortgesetzt werden soll.

   Überzüge aus Platingruppen-Metalloxyden oder gemischte Überzüge aus Platingruppen-Metalloxyden, zusammen mit Oxyden von Ventilmetallen auf Titan- oder anderen Ventilmetallbasisanoden haben

   ίο sich z. B. bei der Chlorherstellung im Hinblick auf eine fortgesetzte Leitfähigkeit und katalytische Aktivität über Zeiträume von einem Jahr oder mehr als zufriedenstellend erwiesen. Typische Beispiele derartiger Überzüge sind außer in der vorstehend genannten belgischen Patentschrift 725 491 auch noch in den belgischen Patentschriften 680 763, 710 551 und 725 492 beschrieben.

   Wenn jedoch derartige überzogene Ventilmetallbasis-Elektroden ein Jahr oder langer, beispielsweise als Anoden in einer Elektrolysezelle bei der Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxyden, verwendet worden sind, werden sie oft durch Passivierung, d. h. durch Nachlassen der elektrokatalytischen Aktivität, und durch teilweise Zerstörung des Überzugs, z. B. auf Grund von Kurzschlüssen, inaktiv. Sie produzieren dann bei wirtschaftlich akzeptablen Stromverbräuchen kein Chlor mehr und müssen durch neue, oxydbeschichtete Ventilmetallbasis-Anoden ersetzt oder entfernt und erneut überzogen werden.

   Beim erneuten Beschichten derartiger dimensionsstabiler Elektroden, die nach einem Gebrauchszeitraum in einer Elektrolysezelle inaktiv geworden sind, ist es bisher für notwendig gehalten worden, den Überzug vollständig von der Ventilmetallbasis zu entfernen. Hierzu wurde beispielsweise die inaktive Elektrode in ein geschmolzenes Salzbad getaucht, das eine Mischung eines Alkalimetallhydroxyds und eines Alkalimetallsalzes eines oxydierenden Mittels enthielt, bis der Überzug vollständig entfernt war. Ein derartiges Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 728 860 beschrieben. Nach der vollständigen Entfernung des Überzugs war die Rückgewinnung des Platingruppen-Metalls aus dem Salzbad, das in dem Überzug enthalten war, nicht wirtschaftlich durchzuführen. Das Entfernen des Überzugs durch das geschmolzene Salzbad führte zu einem Angriff auf das Basismetall und damit zu einem Gewichtsverlust von beispielsweise etwa 5% oder mehr der Titanbasis bei jedem Entfernungsvorgang. Lag die Temperatur des geschmolzenen Salzbads zu hoch, so führte das zu einer Verbrennung der Titan- oder Tantalbasis und einem Verlust der gesamten Elektrode.

   Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein vollständiges Entfernen der elektrokatalytischen Uberzugsschicht von der Basis nicht notwendig ist. Keines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Elektroden der vorliegenden Art und auch nicht die Kenntnis der Überzugsschichten, wie sie in der belgischen Patentschrift 725 491 beschrieben sind, geben einen Hinweis darauf, Elektroden, die nach langem Gebrauch passiviert sind, in einfacher Weise und ohne Verlust von Edelmetallen aufzuarbeiten.

   ⁶S Bislang mußte es als aussichtslos angesehen werden, eine neue aktive Oxydschicht über die gebrauchte Elektrode aufzubringen, auf der sich noch immer die passivierte Überzugsschicht befindet. Dies gilt umso-