DE2541481A1

DE2541481A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE2541481A1
Application number: DE19752541481
Authority: DE
Inventors: Tilak V Bommaraju; Donald E Stephens
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1976-04-15
Also published as: CA1068644A; NL7511781A; JPS5163374A; BR7506211A; IT1042952B; FR2287530A1; US3969217A; AR205838A1; BE834202A; SE7511158L; GB1504578A

Description

Patentanwälte Dipl.-^tvg F. Wfict mann, ZO4 14b I

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÖNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Case 3504 HtM/th

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP., Niagara Falls, New York 14302 / V.St.A.

Elektrode.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, die insbesondere als Anode bei elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden kann, beispielsweise der Elektrolyse von Salzlösungen. Es ist bereits eine große Vielzahl von Materialien als Anodenmaterial für Elektrolysezellen untersucht und eingesetzt worden. In größtem Umfang wurde in der Vergangenheit als Material für diesen Zweck Graphit eingesetzt. Jedoch ist die Chlorüberspannung des Graphits, im Vergleich zu beispielsweise den Edelmetallen, relativ hoch. Zusätzlich nützt sich das Graphit in dem

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korrosiven Medium einer elektrochemischen Zelle schnell ab, was zu einem erheblichen Graphitverlust und schließlich zu einem Austausch sowie ständigen Wartungsproblemen führt, die sich durch die Notwendigkeit der häufigen Anpassung des Abstands zwischen der Anode und der Kathode aufgrund der Abnützung des Graphits ergeben. Als Ergebnis davon sind in den vergangenen Jahren erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um verbesserte Anodenmaterialien und Anodenstrukturen zu entwickeln. Insbesondere sind Anoden entwickelt worden, die ein Substrat aus einem Ventilmetall, wie Titan, umfassen, dessen Oberfläche mit einem Überzug aus einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe versehen ist. Die Chlorüberspannung und die Dimensionsstabilität der Platinmetalle in korrosiven Medien stellen eine wesentliche Verbesserung gegenüber Graphit dar. Jedoch bedeuten die hohen Kosten der Metalle der Platingruppe oder der Oxide davon, selbst wenn sie als Überzüge oder Beschichtungen verwendet werden, einen wirtschaftlichen Nachteil.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, verbesserte Elektroden zu schaffen, die als Anoden bei elektrochemischen Prozessen, die die Elektrolyse von Salzlösungen umfassen, eingesetzt werden können, die die erwünscht niedrige Chlorüberspannung und die Dimensionsstabilität der Edelmetalle und der Edelmetalloxide aufweisen und die gleichzeitig die Menge des einzusetzenden Edelmetalls auf einem Minimum zu halten erlauben.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Elektrode, die gekennzeichnet ist durch ein elektrisch leitendes Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem anhaftenden Überzug aus gemischten Oxiden bedeckt ist, der etwa 10 bis etwa 80 Mol-% Indiumoxid und etwa 10 bis etwa 90 Mol-% eines Oxids eines Metalls der Platingruppe enthält.

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In den Überzug aus den gemischten Oxiden kann man auch Zinnoxid in Mengen von beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-% einarbeiten, um den spezifischen elektrischen Widerstand des Überzugs zu erniedrigen. Vorzugsweise gibt man zu Zusammensetzungen, bei denen der Indiumoxidgehalt mehr als etwa 60 Mol-% beträgt, etwa 0,1 bis 10 Mol-% Zinnoxid. Verwendet man Elektroden dieses Typs als Anoden in Elektrolysezellen, so zeigen sie zusätzlich zu den relativ niedrigen Überspannungseigenschaften eines Edelmetalloxids ein erhebliches Maß der Beständigkeit oder Dauerhaftigkeit, so daß sie als Anoden für die elektrolytische Herstellung von Chlor aus Salzlösungen gut geeignet sind. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Elektroden als Anoden für die elektrolytische Herstellung von Chloraten, wie Natriumchlorat, geeignet und können auch als Elektroden für verschiedene andere elektrochemische Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise bei elektrometallurgischen Prozessen, bei elektroorganischen Synthesen, in Brennstoffzellen und für den kathodischen Korrosionsschutz. Weiterhin sind die Kosten der erfindungsgemäßen Anoden im Vergleich zu den herkömmlichen kommerziellen Anoden, die einen äußeren Überzug aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe aufweisen, wesentlich geringer, da die Menge des notwendigen Oxids des Metalls der Platingruppe vermindert werden kann.

Das elektrisch leitende Substrat, das den inneren Bestandteil oder den Grundbestandteil der Elektrode bildet, ist aus einem elektrisch leitenden Metall gebildet, das eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt, um als Unterlage für den überzug zu dienen und das vorzugsweise ein hohes Maß der chemischen Beständigkeit aufweist, insbesondere gegen die Anodenumgebung von Elektrolysezellen. Die bevorzugten Materialien für diesen Zweck sind die Ventilmetalle, beispielsweise Titan, Tantal, Niob, Zirkon und Legierungen aus diesen Metallen. Das aufgrund seiner Kosten, seiner Zugänglichkeit und auch seiner elektrischen und chemischen Eigenschaften bevorzugte Ventilmetall ist. Titan. Die Leitfähigkeit des Substrats kann gewünschtenfalls verbessert

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werden, indem man einen zentralen Kern aus einem hochleitenden Metall, wie Kupfer, vorsieht. Bei einer derartigen Ausführungsform muß der Kern mit dem Ventilmetallsubstrat elektrisch verbunden werden und damit vollständig geschützt werden.

Der Oxidüberzug enthält die Oxide von Indium und einem Metall der Platingruppe. Die Oxide des Metalls der Platingruppe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen die Oxide von Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Ruthen und Osmium ein. Aufgrund der Verträglichkeit mit dem Indiumoxid in dem endgültigen Mischoxidüberzug ist Rhodiumoxid das bevorzugte Oxid der Metalle der Platingruppe. Der Oxidüberzug kann etwa 10 bis etwa 80 und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Mol-% Indiumoxid und etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Mol-% eines Oxids eines Metalls der Platingruppe enthalten. Man kann vorteilhafterweise bis zu etwa 20 Mol-% Zinnoxid in den Überzug einarbeiten,um seinen spezifischen elektrischen Widerstand zu erniedrigen. Besonders bevorzugt sind jene Überzugszusammensetzungen, die etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Indiumoxid und etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Rhodiumoxid enthalten.

Die gemischten Oxidüberzüge können mit Hilfe verschiedener Methoden in fest anhaftender Weise auf der Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Vor dem Auftragen der Überzüge kann man das Substrat zunächst chemisch reinigen, indem man die Oberfläche in einer geeigneten Säure, beispielsweise Oxalsäure, entfettet und anätzt. Dann kann man den Überzug aus den gemischten Oxiden herstellen, indem man beispielsweise die Oxide herstellt, sie in dem geeigneten Verhältnis mischt, sie pulverisiert, in einem geeigneten flüssigen Trägermaterial oder Bindemittel aufschlämmt, durch Aufsprühen, Aufbürsten, Aufwalzen, Tauchen oder in anderer geeigneter Weise auf das Substrat aufträgt und erhitzt, um die Flüssigkeit zu zersetzen oder zu verflüchtigen und den erhaltenen Oxidüberzug zu sintern. Für diesen Zweck geeignete flüchtige Trägermaterialien sind beispielsweise wässrige oder organische Lösungsmittel» wie Toluol, Benzol, Äthanol und dergleichen. Eine bevorzugte Methode zum Auftragen des Überzugs aus den gemischten

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Oxiden besteht darin, daß man auf die Oberfläche des Substrats eine Lösung von geeigneten thermisch zersetzbaren Salzen aufträgt, den Überzug trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Als Salze kann man ganz allgemein irgendwelche thermisch zersetzbaren anorganischen oder organischen Salze oder Ester der Elemente verwenden, deren Oxide in der Endzusammensetzung enthalten sein sollen. Typische Salze oder Ester sind beispielsweise Chloride, Nitrate, Resinate, Amine und dergleichen.

Die Lösung der thermisch zersetzbaren Salze, die beispielsweise ein Indiumsalz und ein Edelmetallsalz enthält, wird in den geeigneten Mengenverhältnxssen gemischt und dann durch Aufstreichen, Aufbürsten, durch Tauchen, durch Aufwalzen, durch Besprühen- oder in anderer Weise auf die saubere Oberfläche des Substrats aufgetragen. Der Überzug wird dann getrocknet, indem man ihn beispielsweise während einiger Minuten auf etwa 100°C bis 200°C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur, beispielsweise 25O°C bis 8OO°C, erhitzt, um die Verbindungen in die Oxidform zu überführen. Das Verfahren kann, zur Erzielung eines gewünschten Überzugsgewichts oder einer gewünschten Überzugsdicke, so oft wie nötig widerholt werden. Das Endüberzugsgewicht des Mischoxxdüberzugs kann erheblich variieren, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 50 g/m².

Die Kristallstruktur des Oxidüberzugs kann variieren und kann in Form einer festen Lösung, einer Mischung der Oxide oder beidem vorliegen. Aus Gründen der einfacheren Beschreibung und Berechnung wird angenommen, daß die Oxidüberzüge aus gemischten Oxiden bestehen, das heißt einer binären Mischung aus In₃O₃ und einem Oxid eines Metalls der Platingruppe, wie Rh₃O₃. Wenn Zinnoxid als Bestandteil enthalten ist, wird es als SnO₂ charakterisiert und gerechnet. Es versteht sich daher, daß die Molprozente auf die Kationen oder die Metallionen bezogen sind und daß die spezifische Oxidform variieren kann.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie beschreiben die Herstellung der Elektroden und das Verhalten der Elektroden als Anoden bei der Elektrolyse von Salzlösungen. Bei jedem Beispiel wurde das als Elektrodensubstrat verwendete Titanblech durch Eintauchen in heiße Oxalsäure gereinigt, dann gewaschen und dann vor dem Auftragen des Oberflächenüberzugs getrocknet. Die Überspannung wurde im Vergleich zu einer reversiblen Chlor/Chlorid-Vergleichselektrode mit einem Platinnetz in der gleichen Lösung bestimmt.

Beispiel 1

Zunächst wird durch Eintauchen in heiße Oxalsäure ein Titanblech an der Oberfläche angeätzt, wonach man das Blech wäscht und trocknet. Dann bereitet man eine Lösung von 21,16 Gewichtsteilen Rhodiumtrichlorid und 22,37 Gewichtsteilen Indiumtrichlorid in 200 Gewichtsteilen Wasser und bürstet sie auf die Oberfläche des Titansubstrats auf. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und während 5 Minuten an der Luft bei 500°C gebrannt. Die Verfahrensweise wird viermal wiederholt, um die Dicke des Überzugs zu erhöhen.

Die berechnete Zusammensetzung des in dieser Weise hergestellten Mischoxidüberzugs beträgt 50 Mol-% Rh₃O₃ und 50 Mol-% In₃O₃. Das Überzugsgewicht des fertiggestellten Überzugs beträgt 6,64 g/m².

Die in dieser Weise hergestellte Elektrode wird als Anode in einer 5-molaren wässrigen Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle zusammen mit einer Kathode aus rostfreiem Stahl untersucht. Bei einer Betriebstemperatur von 95⁰C und einer Stromdichte von 300 mA/cm² zeigt diö Anode eine Chlorüberspannung von etwa 135 mV. Die Anode wird weiterhin bei einer konstanten Stromdichte von etwa 2OO mA/cm² untersucht. Die Anode verhält sich zufriedenstellend, wobei die Chlorüberspannung während einer Zeitdauer von etwa 144 Stunden, bevor die Untersuchung abgebrochen wird, im wesentlichen konstant bleibt (etwa 115 mV).

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Beispiel 2

Man bereitet eine Lösung aus 18,94 Gewichtsteilen RhCl₃, 19,90 Gewichtsteilen InCl₃ und 4,57 Gewichtsteilen SnCl₃-H₂O in 200 Gewichtsteilen Wasser und bürstet sie auf ein Titansubstrat auf. Der überzug wird getrocknet und während 5 Minuten an der Luft bei 500°C gebrannt. Die Maßnahmen werden zur Steigerung der Oberzugsdicke viermal wiederholt.

Der in dieser Weise hergestellte überzug besitzt eine berechnete Zusammensetzung von 45 Mol-% Rh₃O₃, 44,9 Mol-% In₃O₃ und 10,1 Mol-% SnO₃ und weist ein Überzugsgewicht von 6,86 g/m² auf.

Die in dieser Weise hergestellte Elektrode wird als Anode in einer Elektrolysezelle, die eine 5-molare Natriumchloridlösung enthält, installiert und dann untersucht. Die Zelle wird bei einer Betriebstemperatur von 95°C gehalten. Bei einer Stromdichte von 300 mA/cm² zeigt die Anode eine Chlorüberspannung von etwa 82 mV. Bei der weiteren Untersuchung unter Einhaltung der gleichen Zellenbedingungen, mit dem Unterschied, daß eine konstante Stromdichte von 200 mA/cm² aufrechterhalten wird, bleibt die Chlorüberspannung während etwa 144 Stunden, bevor die Untersuchung unterbrochen wird, im wesentlichen bei etwa 77 mV konstant.

Beispiel 3

Man bereitet eine Lösung von 16,98 Gewicht steilen RhCl.,, 1,82 Gewichtsteilen InCl₃ und 0,19 Gewichtsteilen SnCl₃^H₃O in 2OO Gewichtsteilen Wasser und bürstet die Lösung auf die Oberfläche eines gereinigten Titanblechs auf. Das beschichtete Blech wird dann getrocknet und während etwa 10 Minuten an der Luft bei etwa 475°C gebrannt. Die Maßnahmen werden sechsmal wiederholt, um die Schichtdicke zu erhöhen. Nach dem Aufbringen des letzten Überzugs wird die Anode während etwa 16 Stunden an der Luft bei 400°C gebrannt. Der Endüberzug besitzt ein Gewicht von 30 g/m².

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Die berechnete Zusammensetzung des in dieser Weise hergestellten Mischoxidüberzugs beträgt 90 Mol-% Rh₃O₃, 9,1 Mol-% In₃O₃ und 0,9 Mol-% SnO₂.

Die in dieser Weise hergestellte Elektrode wird als Anode in einer Elektrolysezelle untersucht, die eine 5-molare Natriumchloridlösung enthält und bei einer Temperatur von 95°C betrieben wird. Bei einer Stromdichte von etwa 150 mA/cm² zeigt die Anode eine Chlorüberspannung von etwa 80 mV. Bei einer Stromdichte von etwa 300 itiA/cm² zeigt die Anode eine Chlorüberspannung von etwa 95 mV.

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 bereitet man eine Elektrode, wobei man jedoch eine Überzugslösung verwendet, die 5,96 Gewichtsteile RhCl₃, 17,0 Gewichtsteile InCl₃, 1,96 Gewichtsteile SnCl„'2H₂O in 200 Gewichtsteilen Wasser enthält und wobei man einen Endüberzug mit einer Zusammensetzung von 25 Mol-% Rh₂O₃,67,4 Mol-% In₃O₃ und 7,6 Mol-% SnO₂ erhält. Bei einer konstanten Stromdichte von etwa 150 mA/cm² zeigt die Anode eine Chlorüberspannung von etwa 130 mV. Erhöht man die Stromdichte auf etwa 300 mA/cm², so zeigt die Anode eine Chlorüberspannung von etwa 185 mV.

Beispiel 5

Man bürstet eine Aufschlämmung von etwa 10 Gewichtsteilen In₂O₃ in einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Rh(NOo)₃ in 200 Gewichtsteilen Wasser auf die Oberfläche eines gereinigten Titanblechs und trocknet und brennt den Überzug an der Luft während etwa 10 Minuten bei 400⁰C. Die Maßnahmen werden sechsmal wiederholt, wobei man einen Überzug mit einer berechneten Zusammensetzung aus 50 Mol-% Rh₃O₃ und 50 Mol-% In₃O₃ und einem Endüberzugsgewxcht von etwa 50 g/m² erhält.

Die Elektrode zeigt, wenn sie, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, installiert und untersucht wird, bei einer

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Stromdichte von etwa 300 mA/cm² eine Chlorüberspannung von etwa 80 mV. Die Stromdichte wird dann auf etwa 150 mA/cm² eingestellt und während etwa 72 Stunden aufrechterhalten. Unter den letzteren Bedingungen bleibt die Chlorüberspannung im wesentlichen konstant bei etwa 63 mV.

Beispiel 6

Man bürstet eine wässrige Lösung von 14,56 Gewichtsteilen Rh(NOo)₃ und 11,06 Gewichtsteilen InCl., in 1,31 Gewichtsteilen Wasser auf die gereinigte Oberfläche eines Titanblechs auf. Der überzug wird getrocknet und während etwa 10 Minuten an der Luft bei etwa 400°C gebrannt. Die Verfahrensmaßnahmen werden sechsmal wiederholt, um einen Endüberzug mit einem Gewicht von 48 g/m² und einer berechneten Zusammensetzung von etwa 50 Mol-% Rh₇O₃ und etwa 50 Mol-% In₃O- zu ergeben. Untersucht man diese Elektrode als Anode in einer Elektrolysezelle nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise, so zeigt die Anode bei einer Stromdichte von etwa 150 mA/cm² eine Chlorüberspannung von etwa 66 mV und bei einer Stromdichte von etwa 3OO mA/cm² eine Chlorüberspannung von etwa 80 mV. Bei der weiteren Untersuchung unter den gleichen Zellenbedingungen und bei einer konstanten Stromdichte von etwa 150 mA/cm² bleibt die Chlorüberspannung während etwa 72 Stunden,wonach die Untersuchung abgebrochen wird, konstant bei etwa 80 mV.

Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, können die erfindungsgemäßen Anoden, die im Vergleich zu dimensionsmäßig stabilen Anoden, die eine Elektrodenbetriebsoberfläche aus einem relativ reinen Oxid eines Metalls der Platingruppe aufweisen, eine wünschenswert niedrige Spannung aufweisen, für die Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

Elektrode, gekennzeichnet durch ein elektrisch leitendes Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem anhaftenden Überzug aus gemischten Oxiden bedeckt ist, der etwa 10 bis etwa 80 Mol-% Indiumoxid und etwa 10 bis etwa 90 Mol-% eines Oxids eines Metalls der Platingruppe enthält.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Substrat aus einem Ventilmetall besteht.
3. Elektrode nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Substrat aus Titan besteht.
4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxid eines Metalls der Platingruppe Rhodiumoxid aufweist.
5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus den gemischten Oxiden etwa 0,1 bis etwa 20 Mol-% Zinnoxid enthält.
6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf den gemischten Oxiden im wesentlichen aus etwa 60 bis etwa 75 Mol-% Indiumoxid, etwa 25 bis etwa 40 Mol-% Rhodiumoxid und etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-% Zinnoxid besteht.

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7. Elektrode nach Anspruch 6,dadurch gek ennzeichnet, daß das elektrisch leitende Substrat aus Titan besteht.
8. Elektrode nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus den gemischten Oxiden etwa 25 bis etwa 75 Mol-% Indiumoxid und etwa 25 bis etwa 75 Mol-% eines Oxids eines Metalls der Platingruppe enthält.
9. Elektrode nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid eines Metalls der Platingruppe Rhodiumoxid enthalten ist.
10. Elektrode nach Anspruch 9,dadurch gek ennzeichnet, daß das elektrisch leitende Substrat aus Titan besteht.
11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus den gemischten Oxiden im wesentlichen aus etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Indiumoxid und etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Rhodiumoxid besteht.

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