JP2959928B2 - 白色導電性樹脂組成物 - Google Patents

白色導電性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性あるいは制電性
の合成繊維、帯電防止用のプラスチックや塗料等に使用
される白色導電性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、導電性あるいは制電性の合成繊
維、プラスチック及び塗料としては、黒色のカーボンブ
ラックや金属粉等を配合したものが多く使用されてい
る。しかしながら色調が黒色のため、用途が限定されて
いた。その対策として、二酸化チタン等の表面をアンチ
モンをドープした酸化スズ層で被覆した白色の導電性粉
末（特開昭５３−９２８５４公報、特開昭５８−２０９
００２公報など）並びにこれらを配合した合成繊維、樹
脂及び塗料が開示された（特開昭５６−１６９８１６公
報、特開平２−３０７９１１公報など）。
【０００３】この白色導電性粉末を添加した合成繊維、
プラスチックおよび塗料はカーボンブラックや金属粉等
を添加したものに比べ、白度ははるかに高いものとなっ
たが、一般に使用されている白色顔料の二酸化チタン等
を配合したものに比べると青黒く、まだ白度の低いもの
であった。さらにアンチモンをドープした二酸化スズは
光が当たることにより色調が青黒く変色するという欠点
を有していることからこれを配合した樹脂や塗料表面に
色むらを生ずるという問題点があった。
【０００４】また、光による変色の問題を持たない粉末
としては、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（導電性
酸化亜鉛）がある。この導電性酸化亜鉛を添加した樹脂
や塗料は、光による変色が極めて少なく、その点では好
ましいものであるが、その導電特性はアンチモンをドー
プをした二酸化スズを被覆した導電性粉末、例えば導電
性二酸化チタンに比べて体積固有抵抗で２桁程度高く導
電性の面では劣っており、しかも、白度に関しては十分
に高いといえるものではなかった。
【０００５】さらに、最近アンチモンの毒性上の問題が
取沙汰されるようになり、アンチモンを含有しない白色
導電性粉末の使用が望まれている。
【０００６】アンチモンを使用しない製法として、例え
ば特開平４−１５４６２１公報が開示されたが、この方
法ではアンチモンを含有しないものの体積固有抵抗がア
ンチモンを含有したものと同等のものは得られていな
い。
【０００７】また、特開昭６１−１４１６１８公報では
二酸化スズを含む酸化インジウムで被覆したチタン酸カ
リウムが開示されたが、塩化インジウムの水溶液と塩化
第一スズのエタノール溶液を別途使用するので、両者の
被覆割合が均一にならないため、体積固有抵抗が安定し
ないという問題があった。更に、基体のチタン酸カリウ
ム粒子表面への酸化インジウムの被覆状態が悪く、か
つ、基体が被覆層の導電性を低下させる不純物として作
用するので、二酸化スズを含む酸化インジウムの被覆量
を多くしたにもかかわらず粉体の体積固有抵抗は、１０
4Ω・ｃｍと高いものであった。
【０００８】また、特開昭６０−２５３１１２公報で
は、二酸化スズを含む酸化インジウムで被覆した白雲母
が開示されたが、チタン酸カリウムの場合と同様、酸化
インジウムの被覆状態が悪く、基体の影響もあって二酸
化スズを含む酸化インジウムの被覆量を多くする必要が
あった。
【０００９】その他の白色無機顔料粒子においても二酸
化スズを含む酸化インジウムの被覆を均一に被覆させる
ことが難しく、また、基体の無機顔料粒子の影響によ
り、体積固有抵抗を低下させることができないため導電
性の良好な白色導電性粉末は得られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明はアンチモンを
ドープした二酸化スズを被覆した白色導電性粉末の持つ
良好な導電性と、導電性酸化亜鉛の持つ光に対する安定
性の両方の特性を合わせ持ち、さらに、一般の顔料用二
酸化チタンを使用したものに匹敵する白度を有する白色
導電性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アンチモ
ンをドープした二酸化スズを被覆した白色導電性粉末の
持つ良好な導電性と導電性酸化亜鉛の持つ光安定性とい
う各々の長所を合わせ持ち、さらに、高い白度を有する
樹脂組成物を開発するため鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成したものである。すなわち、本発明は、白色無
機顔料粒子表面に、下層が二酸化スズの層であり、上層
が二酸化スズを含む酸化インジウムの層である導電性被
覆層を有する白色導電性粉末を樹脂成分に配合すること
を特徴とする白色導電性組成物を提供するものである。
【００１２】本発明において使用される樹脂成分として
は、導電性を付与したい市販の合成繊維、プラスチック
及び塗料等であればいずれも使用することができる。具
体的にはポリエチレン等のポリアルキル樹脂、塩化ビニ
ル等のポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹
脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド
樹脂、メラミン樹脂等の種々の樹脂を使用でき、熱可塑
性、熱硬化性の別なく、またこれらの混合物、ハロゲン
置換された樹脂等にも使用できる。
【００１３】本発明において使用される白色導電性粉末
は、白色無機顔料粒子表面に二酸化スズ層及び二酸化ス
ズを含む酸化インジウム層の導電性被覆層を被覆した粉
末である。かかる白色導電性粉末は、白色無機顔料粒子
表面に顔料に対してＳnＯ2として０.５〜５０重量％の
二酸化スズの水和物を均一に被覆させ引き続き、二酸化
スズの水和物をＳnＯ2として０.１〜２０重量％含む酸
化インジウムの水和物をＩn2Ｏ3として顔料に対して５
〜２００重量％被覆させ、さらに非酸化性雰囲気にて３
５０〜７５０℃で加熱処理することにより得られる。
【００１４】本発明の基体となる白色無機顔料粒子とし
ては、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタ
ン酸アルカリ金属塩、及び白雲母等が挙げられる。粒子
の大きさには制限がなく、また球状、針状などの様な形
状のものでも使用できる。更に結晶のものも非晶質のも
のも使用することができ、二酸化チタンではアナターゼ
型、ルチル型の双方とも使用できる。
【００１５】本発明で使用される白色導電性粉末の製造
方法をより詳細に説明すれば、以下の通りである。
【００１６】下層の二酸化スズの水和物の被膜を形成さ
せる方法としては、種々の方法がある。例えば、白色無
機顔料の水懸濁液に、スズ塩またはスズ酸塩の溶液を添
加した後、アルカリまたは酸を添加する方法、スズ塩ま
たはスズ塩酸とアルカリまたは酸とを別々に並行して添
加し被覆処理する方法等がある。白色無機顔料粒子表面
に酸化スズの含水物を均一に被覆処理するには、後者の
並行添加の方法がより適しており、この時、水懸濁液を
５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。
又、スズ塩またはスズ酸塩とアルカリまたは酸とを並行
添加する際のｐＨを２〜９とする。二酸化スズ水和物の
等電点はｐＨ＝５.５であるので、好ましくはｐＨ＝２
〜５あるいはｐＨ６〜９を維持することが重要で、これ
によりスズの加水反応生成物を白色無機顔料粒子表面に
均一に沈着させることができる。
【００１７】スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸
スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ
酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリ
ウム等を使用することができる。
【００１８】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス
等、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を
使用することができる。
【００１９】二酸化スズの水和物の被覆量は基体の白色
無機顔料に対して、ＳnＯ2として０.５〜５０重量％で
あり、好ましくは１.５〜４０重量％である。少な過ぎ
ると、上に被覆する酸化スズを含む酸化インジウムの水
和物の被覆状態が不均一となり、しかも、基体の無機顔
料の影響を受け、粉体の体積固有抵抗が高くなる。多過
ぎると、基体の無機顔料粒子表面に密着していない酸化
スズの水和物の量が多くなり、被覆が不均一になり易
い。
【００２０】次に上層の二酸化スズを含む酸化インジウ
ムの水和物の被覆を形成させる方法も種々の方法がある
が、先に被覆した二酸化スズの水和物の被膜を溶解させ
ないため、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカ
リとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がよ
り好ましい。この時、水懸濁液を５０〜１００℃に加温
することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリと
を並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ
２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、
これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一
に沈着させることができる。
【００２１】スズの原料としては、例えば、塩化スズ、
硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジ
ウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸イ
ンジウム等を使用することができる。
【００２２】二酸化スズ添加量は、Ｉn2Ｏ3に対してＳn
Ｏ2として０.１〜２０重量％、好ましくは、２.５〜１
５重量％であり、少な過ぎても、多過ぎても所望の導電
性が得られない。
【００２３】酸化インジウムの処理量は基体の無機顔料
に対して、Ｉn2Ｏ3として５〜２００重量％、好ましく
は８〜１５０重量％であり、少な過ぎると所望の導電性
が得られず、多過ぎても導電性はほとんど向上せず、ま
た、高価になりコスト面からも好ましくない。
【００２４】なお、本明細書において、「導電性」粉末
とは、粉体の体積固有抵抗値として１〜５００Ω・ｃｍ
の値を有するものを意味する。
【００２５】加熱処理を行う際には、３５０〜７５０℃
で非酸化性雰囲気にて行うことが好ましく、空気中で加
熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を２〜３
桁低くすることができる。
【００２６】非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガ
スが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができ
る。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を
行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したもの
が得られる。
【００２７】加熱する際の温度は３５０〜７５０℃、好
ましくは４００〜７００℃であり、この範囲より低い場
合にも、高い場合にも、所望の導電性が得がたい。ま
た、加熱時間は、短かすぎる場合には加熱効果がなく、
長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分
〜４時間程度が適当であり、好ましくは、１〜２時間程
度である。
【００２８】本発明の導電性樹脂組成物は樹脂成分と白
色導電性粉末とを二軸混練機や熱ローラー等により練り
込んで製造しても良く、又、サンドグラインダー等を用
いて白色導電性粉末を含有した樹脂塗料として調整し、
導電性あるいは制電性を付与したい基材上に塗布し、薄
い塗膜として使用することもできる。また、白度が高い
ので有色顔料や染料を添加すると、鮮明な導電性有色樹
脂組成物が得られる。
【００２９】導電性あるいは制電性の繊維として用いる
場合にはその製造工程上、あるいは物性上の理由で、樹
脂に練り込んで製造した組成物を使用する方法が好まし
い。一方、フィルム、樹脂製容器、壁材等の帯電防止を
目的とする場合には、樹脂塗料として塗布して使用する
方法が、製造が容易であり、しかも、コストが安く、好
ましい。
【００３０】配合する白色導電性粉末の量は、導電性樹
脂組成物の製造方法により、又目的とする導電率により
異なるため、用途に応じて調整する必要がある。その例
示として例えば帯電防止用として使用するためには、１
０8Ω／ｃｍ以下の表面抵抗が必要であるため、白色導
電性粉末を２０〜８０ｗｔ％好ましくは３０〜７０ｗｔ
％配合する必要がある。これより少ないと、表面抵抗は
高くなり過ぎ、又、これより多いと強度が低下し、コス
ト的にも高くなるので好ましくない。
【００３１】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すもの
であり、発明の範囲が、これらによって制限されるもの
ではない。
【００３２】参考例 白色導電性粉末の製造 ルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）１
００ｇを水１リットルに分散させて水懸濁液とした。こ
の懸濁液を７０℃に加温保持した。別途用意した塩化第
二スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１１.６ｇを２Ｎ塩酸１
００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニ
ア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように約４
０分かけ同時添加した。引き続き別途用意した塩化イン
ジウム（ＩｎＣｌ3）３６.７ｇおよび塩化第二スズ（Ｓ
ｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）５.４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリッ
トルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁
液のｐＨを７〜８に保持する様に約１時間かけて同時滴
下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得ら
れた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥した。乾燥粉末
を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１
時間熱処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。粉
末の体積固有抵抗は３.９Ω・ｃｍであった。
【００３３】実施例１ 上記製造方法により得られた白色導電性粉末と高密度ポ
リエチレン（昭和電工製ショウレックスＳＳ５５００
８）とを二本ローラー（関西ロール製）を用い、１７０
℃で２分間混練し、白色導電性樹脂組成物を得た。得ら
れた導電性樹脂組成物は、１８０℃に加温した加圧成形
機を用い、約０.６ｍｍ厚のシートに加工し、特性の測
定に供した。この際、白色導電性粉末の濃度が３０ｗｔ
％、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％となるように白色導電性粉
末及びポリエチレン樹脂の配合量を各々３０ｇと７０
ｇ、５０ｇと５０ｇ、７０ｇと３０ｇと変化させた。
【００３４】表１に導電性樹脂組成物の測色値および体
積固有抵抗を、表２に光による変色度を示す。白度（Ｌ
値）は高く、光による変色（ΔＥ）が小さく、光に対し
て安定であった。また、体積固有抵抗は低く、導電性は
良好であった。
【００３５】なお、各物性の測定は次のようにして行っ
た。
【００３６】《樹脂シートの測色》樹脂シートをカラー
テスター（スガ試験機製ＳＣ−２−ＣＨ）を用いて測色
した。
【００３７】《光による変色度》カラーテスター試料台
上に樹脂シートを置き、直後（０分）の測色値（Ｌ、
ａ、ｂ）から１０分間光源光にさらした後の測色値を差
し引いた値をΔＬ、Δａ、ΔｂおよびΔＥとし変色度の
指標とした。
【００３８】《体積固有抵抗》樹脂シートを１ｃｍ角に
切断し、上下面に導電性銀ペーストを塗布し２４時間乾
燥した。ＬＣＲメータ４２６１Ａあるいはハイレジスト
メータ（いずれも横河ヒューレットパッカード製）に
て、電気抵抗を測定し、次式により、体積固有抵抗を算
出した。なお樹脂シートの厚さは、電子式マイクロメー
タ（新光電子製ＭＨ−１００）にて正確に測定した。
【００３９】 比較例１ 実施例１において、白色導電性粉末として、アンチモン
をドープした二酸化スズを被覆した白色導電性二酸化チ
タン（チタン工業製ＥＣＴＲ−７２、粉体の体積固有抵
抗２.８Ω・ｃｍ）を用いたことのほかは同例の場合と
同様に処理して、白色導電性樹脂組成物を得た。
【００４０】表１に導電性樹脂組成物の測色値および体
積固有抵抗を、表２に光による変色度を示す。体積固有
抵抗は十分に低いが、実施例１に比べて、白度（Ｌ値）
が低く、また、光による変色（ΔＥ）、特に白度の低下
（ΔＬ）が大きく、光の当たった部分には青黒い模様が
ついていた。
【００４１】比較例２ 実施例１において、白色導電性粉末として、アルミニウ
ムをドープした酸化亜鉛（白水化学製導電性酸化亜鉛２
３Ｋ、粉体の体積固有抵抗１８７Ω・ｃｍ）を用いたこ
とのほかは同例の場合と同様に処理して、白色導電性樹
脂組成物を得た。
【００４２】表１に導電性樹脂組成物の測色値および体
積固有抵抗を、表２に光による変色度を示す。光による
変色は非常に小さく、安定であり、良好だったが、実施
例１に比べ、白度（Ｌ値）が低く、体積固有抵抗は約２
桁高いものであった。
【００４３】
【発明の効果】本発明は、現在使用されている、アンチ
モンをドープした二酸化スズを被覆した白色導電粉末を
配合した導電性樹脂組成物の長所である優れた導電性お
よび、アルミニウムをドープした酸化亜鉛を配合した導
電性樹脂組成物の長所である優れた光に対する安定性の
両方の特性を合わせもち、それに加えて非常に高い白度
を有する白色導電性樹脂組成物を製造するものであり、
工業的に高い利点がある。
【００４４】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０１Ｇ 19/00 Ｃ０１Ｇ 19/00 Ａ (72)発明者 森下 正育 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チ タン工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−154621（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−249212（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 1/00 - 1/08 H01B 1/22 H01B 5/14 C08K 3/22 C08K 9/02 C09D 5/24 C01G 19/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下層が二酸化スズの層であり上層が二酸
    化スズを含む酸化インジウムの層である導電層で被覆さ
    れた白色導電性粉末と樹脂とを含む白色導電性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 前記白色導電性粉末が、前記導電層で被
    覆された、導電性二酸化チタン、導電性酸化アルミニウ
    ム、導電性二酸化ケイ素、導電性酸化亜鉛、導電性硫酸
    バリウム、導電性酸化ジルコニウム、導電性チタン酸ア
    ルカリ金属塩及び、導電性白雲母からなる群から選ばれ
    る請求項１記載の白色導電性樹脂組成物。
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