JPH0782508A - 安定化された導電性顔料 - Google Patents

安定化された導電性顔料

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JPH0782508A
JPH0782508A JP6192589A JP19258994A JPH0782508A JP H0782508 A JPH0782508 A JP H0782508A JP 6192589 A JP6192589 A JP 6192589A JP 19258994 A JP19258994 A JP 19258994A JP H0782508 A JPH0782508 A JP H0782508A
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conductive
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プファフ ゲルハルト
Hans-Dieter Brueckner
ブリュクナー ハンス−ディーター
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 空気中に長時間保管後でも最大限可能な程度
にまで伝導度を維持するアルミニウムをドーピングした
酸化亜鉛を基剤とする導電性顔料の提供。 【構成】 アルカリ土類金属のチタン酸塩あるいは第I
II主族または第IV主族からの元素の酸化物を含有す
るアルミニウムをドーピングした酸化亜鉛を基剤とする
顔料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルミニウムをドーピン
グした酸化亜鉛を基剤にした安定化された導電性顔料に
関する。
【0002】
【従来の技術】多くの工業分野で導電性、帯電防止性が
あり、あるいは電磁波からの遮蔽物になる例えばプラス
チック、ペイント、コーティングあるいは繊維を生産す
ることの可能な導電性顔料に対する需要がある。この目
的のために導電性カーボンブラックが大量に使用されて
いるが、しかし可視光スペクトル領域における強い吸収
のために透明な、明色のあるいは着色したコーティング
には使用することが出来ない。他の問題は赤外線領域に
おけるカーボンブラックの強い吸収であって、その結果
コーティングされた物品が、例えば日光に露出されたと
きに温度上昇し、このことはしばしば好ましくない。明
色のコーティングの場合には、カーボンブラックは従っ
てアンチモン−ドーピングした酸化錫に置換されてい
る。
【0003】明色のコーティングに適したその他の導電
性顔料はアルミニウムをドーピングした酸化亜鉛であ
る。
【0004】DE−A4,023,802は針状の導電
性酸化亜鉛を製造するための前駆体として使用されてい
る針状の炭酸亜鉛の製造を記載している。アルミニウ
ム、インジウム、ガリウムおよび錫でドーピングするな
らば、得られた製品は明るい灰色あるいは明るい褐色で
ある。ゲルマニウムでドーピングするならば、白色の粉
末が得られる。導電性酸化亜鉛粉末は長さ比3ないし4
00を有する針状粒子あるいは長さ/厚さ比10ないし
1000を有する微小板状粒子から成っている。顔料の
焼成は窒素を含む還元性の雰囲気で行なう。
【0005】EP−A−0,404,087およびEP
−A−0,405,364は針状の導電性酸化亜鉛およ
びその製造方法を開示している。
【0006】錫、ガリウム、インジウムおよびアルミニ
ウム金属の少なくとも1種の水溶性の化合物を含有する
亜鉛酸アルカリ金属塩溶液を反応の最終段階でpHが7
ないし12の範囲になるように無機酸で中和する。得ら
れた混合沈殿生成品を濾過、洗浄、乾燥し、かつ還元性
の雰囲気中で焼成する。得られた導電性の酸化亜鉛は酸
化亜鉛100重量部あたりドーピング物質として使用さ
れた金属酸化物を0.005ないし5重量部含有してい
る。混入されている球形の導電性酸化亜鉛に比較して、
針状の生成物を含有しているフィルムの体積抵抗率は約
1000分の1である。酸化亜鉛の針状構造は着色した
フィルムの導電性を改良している。
【0007】さらにJP−A−03/200,877は
支持体とその上に析出した酸化亜鉛層から成る導電性粉
末を開示している。酸化亜鉛を三価あるいは四価の金属
でドーピングする。その金属はアルミニウム、ゲルマニ
ウム、ガリウム、錫あるいはインジウムである。
【0008】使用する支持体の例は雲母、カオリン、酸
化亜鉛、酸化チタン、ガラス繊維、ガラス微小板であ
る。導電性のある粉末は有機酸の亜鉛塩および三価ある
いは四価の金属塩の水溶液中に支持体を懸濁し、pHを
5ないし9に調整し、沈殿した金属水酸化物/金属酸化
物水和物を支持体上に沈殿させて製造する。
【0009】得られた製品を分離、洗浄、乾燥し、さら
に500ないし1300℃、好ましくは500ないし9
00℃で還元性の気体雰囲気中で焼成する。
【0010】酸化亜鉛を基礎とする導電性顔料を空気中
で保管することは時間が経過するとともにその電導度が
顕著に減少すると言う欠点を持っている。顔料製造直後
の約2ないし4Ω×cmである抵抗率が数週間の間にそ
の元の値の数倍にも成る。
【0011】このことがP−A−0,500,445中
で金属酸化物、アルミナあるいはシリカで導電性層をコ
ーティングすることによって導電性層を酸化から保護す
ることを示唆しているのである。
【0012】しかしながら、非導電性の素材から成る保
護層は顔料の導電性を低下させる欠点を有している。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は空気中
に長時間保管の後でさえも最大限可能な程度にまで伝導
度を維持しているようなアルミニウムをドーピングした
酸化亜鉛を基剤とする導電性顔料を提供することにあ
る。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明によると、この目
的は導電性を安定化するための添加剤を含有するアルミ
ニウムをドーピングした酸化亜鉛を基剤とする安定化さ
れた導電性顔料によって達成される。
【0015】さらに本発明によると、この目的は亜鉛、
アルミニウムの塩および添加剤を一緒にあるいは別々
に、チタン酸塩による安定化の場合には、過酸化水素溶
液と一緒に連続的に、かつ所定の混合比で、この支持体
の懸濁液を含有してもよい水性の反応媒体に、pH7な
いし12、好ましくは8ないし10で、50ないし90
℃の温度、好ましくは60ないし80℃の温度で、計量
して注ぐことによって安定化した導電性顔料を製造する
ための方法によって達成される。それによって各々の場
合に金属塩の加水分解および水和した酸化物/水酸化物
の沈殿物あるいは支持体を使用した場合には、微小板状
支持体上に析出が直ちに起り、可溶性の塩基性化合物が
生じないのである。
【0016】これらの条件下で、アルカリ土類金属のイ
オンがチタン含有化合物と共に、過酸化水素の存在下
に、チタン過酸化物錯化合物を生じ、500℃以上の熱
処理によってチタン酸塩に転換することが出来るのであ
る(G.プファフ(Pfaff)、材料科学雑誌(Jo
urnal of Materials Scienc
e)、27(1992),1222−1226)。コー
ティング完了後に、顔料を懸濁液から分離、洗浄、乾燥
し、かつ500ないし900℃、好ましくは550ない
し650℃の範囲の温度で30分ないし60分焼成す
る。焼成は不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素/水素混
合物(加工ガス)と組合せて還元性の雰囲気中で行な
う。
【0017】本発明は本発明による顔料で着色したペイ
ント、プラスチックあるいはコーティングも提供する。
【0018】本発明中で使用されているように、導電性
を安定化している添加物は導電性システムの酸化を防止
する物質である。そのような添加物はチタン酸ストロン
チウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属チタン酸塩
あるいは二酸化ゲルマニウム、ガリウム(III)酸化
物、インジウム(III)酸化物、好ましくは錫酸化物
のような第IIIおよびIV主族の元素の酸化物であ
る。これら添加物は導電性システム中での一様な分布を
達成するために、亜鉛およびドーピング元素と一緒に溶
液から沈殿する。
【0019】導電性層のなかでの添加物の濃度は0.5
ないし5重量%である。
【0020】アルミニウムをドーピングした亜鉛酸化物
から成る導電性システムは導電性顔料の単一成分かある
いは支持体上に析出しているかである。
【0021】導電性システム中では、2:1ないし2
0:1,好ましくは5:1ないし10:1の亜鉛/アル
ミニウム比が維持されている。
【0022】適当な微小板状支持体は天然産あるいは合
成雲母、タルク、カオリン、セリサイトあるいはガラス
微小板のようなその他の板状ケイ酸塩である。支持体と
しての雲母の場合には、15μmより小さい粒径を有す
る画分を使用する。これらの支持体は1種以上の金属酸
化物層でコーティングされている。有用な支持体は国際
PCT出願 EP 92/02,351に従って連続ベ
ルト上で製造した微小板状顔料でもある。
【0023】好ましい支持体は、例えば、米国特許3,
087,828および3,087,929から公知のよ
うな金属酸化物でコーティングした雲母薄片である。
【0024】使用した金属酸化物は特に二酸化チタンお
よび/または二酸化ジルコニウムのような無色の高屈折
率金属酸化物、あるいは例えば、酸化クロム、酸化ニッ
ケル、酸化銅、酸化コバルトのような着色金属酸化物お
よび特に例えばFe23 あるいはFe34 のような
鉄酸化物あるいはこのような金属酸化物の混合物であ
る。そのような金属酸化物/雲母顔料はアフレアー(A
fflair 登録商標)およびイリオディン(Iri
odin 登録商標)(製造元 メルク(Merck)
社、ダルムシュタット(Darmstatdt))とい
う商品名で市販されている。
【0025】顔料の抵抗率を測定するためには、少量の
顔料約0.5gを直径2cmのアクリル製のガラス管の
中で2本の金属製ピストン間で10kgの圧力を掛けて
打錠する。こうして打錠された顔料の電気抵抗Rをその
後に測定する。抵抗率ρはこうして打錠した顔料層厚さ
Lから以下の関係式を使って計算することができる。
【0026】 ρ=[R・π(d/2)2 ]/L (Ω・cm) 着色した利用システム、例えばペイントの抵抗を測定す
るためには、顔料15重量部をバインダー溶液(アクリ
ルメラミン樹脂)85重量部に混入させる。このペイン
トの薄いフィルムを金属シート上に載せ、可撓性舌状電
極を使用してDIN(ドイツ工業規格)53596に従
ってその表面抵抗を測定する。
【0027】本発明の顔料の導電性は空中に長期間保管
しても極く僅かに悪化したにすぎない。製造直後には上
記の方法で測定した電気抵抗は2ないし3kΩ・cmで
ある。4週間の保管の後にこの値は約2倍になってい
る。これと対照的に、安定化されてない顔料の電気抵抗
は同一期間経過後に初期の値の数倍の大きさになってい
る。
【0028】対照的に、利用システム(ペイント)にお
いては抵抗は一定のままである。このことは顔料を空気
中に長期間保管した後の電気伝導度の悪化は導電性シス
テムの酸化によることを示している。
【0029】以下の実施例は発明を説明することを目的
としており、これを制限することを目的とするものでは
ない。
【0030】
【実施例】
実施例1 15μmより小さい粒径を有する雲母50gを完全脱イ
オン水1800ml中に懸濁し、得られた懸濁液を75
℃に加熱し、ZnCl2 166.3g、AlCl3 ・6
2 O11.8g、CaCl2 0.8gおよび濃厚塩酸
10mlを含有する塩酸性の溶液1000mlに連続4
時間攪拌しながら添加する。同時にTiCl4 0.7g
をこの雲母懸濁液にこの時間に注ぎ込む。懸濁液を10
%の水酸化ナトリウム溶液を使用して、この全反応期間
pH9.0の一定値に維持し、水酸化ナトリウム溶液と
一緒に、30%の過酸化水素溶液10mlを添加する。
反応中に添加した亜鉛イオンおよびアルミニウムイオン
が雲母上に水酸化物あるいは水和物酸化物の形で析出す
る。カルシウムイオンがチタンイオンと反応し、その結
果過酸化物錯化合物が生じ、後に焼成したときに、分解
して導電性層中にCaTiO3 0.5%含有する。反応
終了後にも75℃で攪拌を30分間継続し、その混合物
を10時間静置する。固体を濾過し、塩素が検出できな
くなるまで水20lで洗浄し、110℃で乾燥する。こ
のようにして得えられた生成品を600℃30分間窒素
/水素気体雰囲気中で焼成する。
【0031】顔料の抵抗率は2kΩ・cmである。1週
後に、抵抗率は3kΩ・cmに上昇し、4週後には6k
Ω・cmになる。
【0032】実施例2−8および比較例 実施例2ないし8を比較例と一緒に表1に示す。
【0033】
【表1】 pHは10%の水酸化ナトリウム溶液を使用して一定に
保つ。比較例を除いて30%の過酸化水素溶液10ml
を水酸化ナトリウム溶液と一緒に添加した。
【0034】実施例2ないし8ではpHを9.0に維持
し、比較例では(添加物なし)7.0の一定値に維持し
た。 実施例9 15μmより小さい粒径を有する雲母50gを完全脱イ
オン水1800ml中に懸濁し、得られた懸濁液を75
℃に加熱し、ZnCl2 166.3g、AlCl3 ・6
2 O11.8g、SnCl4 ・5H2 O2.4g(導
電性層にSnO 2 1%)および10%の塩酸溶液20m
lを含有する溶液900mlに連続4時間攪拌しながら
添加する。反応終了後にも75℃で攪拌を30分間継続
し、その混合物を10時間静置する。固体を濾過し、塩
素が検出できなくなるまで水20lで洗浄し、110℃
で乾燥する。このようにして得えられた生成品を600
℃30分間窒素/水素気体雰囲気中で焼成する。
【0035】顔料の抵抗率は3kΩ・cmである。1週
後に、この値は5kΩ・cmに上昇した。 実施例10 実施例9における条件と同一条件を使用した。SnCl
4 ・5H2 O2.4gをSnCl4 ・5H2 O11.8
gに置換し、これは導電性層中ではSnO2 5%の含有
量に対応する。
【0036】得られた顔料は抵抗率4kΩ・cmを有
し、1週後にこの値は5kΩ・cmに上昇した。
フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト プファフ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ハンス−ディーター ブリュクナー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気伝導度を安定化するための添加剤を
    含有することを特徴とするアルミニウムをドーピングし
    た酸化亜鉛を基剤とする安定化された導電性顔料。
  2. 【請求項2】 添加剤がアルカリ土類金属のチタン酸塩
    であることを特徴とする請求項1による顔料。
  3. 【請求項3】 アルカリ土類金属のチタン酸塩がチタン
    酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
    ンチウムあるいはチタン酸バリウムであることを特徴と
    する請求項2による顔料。
  4. 【請求項4】 添加剤が元素の周期律表のIII主族な
    いしIV主族の元素の酸化物であることを特徴とする請
    求項1による顔料。
  5. 【請求項5】 酸化物が二酸化錫、二酸化ゲルマニウ
    ム、ガリウム(III)酸化物あるいはインジウム(I
    II)酸化物であることを特徴とする請求項4による顔
    料。
  6. 【請求項6】 亜鉛、アルミニウムの塩および添加剤を
    一緒にあるいは別々に、チタン酸塩による安定化の場合
    には、過酸化水素溶液と一緒に連続的に、かつ所定の混
    合比で、この支持体の懸濁液を含有してもよい水性の反
    応媒体中に、pH7ないし12、好ましくは8ないし1
    0で、50ないし90℃の温度、好ましくは60ないし
    80℃の温度で、計量して注ぎ、それによってその間に
    各々の場合には金属塩の加水分解および水和した酸化物
    /水酸化物の沈殿物あるいは支持体を使用した場合に
    は、微小板状支持体上に析出が直ちに起り、顔料を分
    離、洗浄、乾燥し、500ないし900℃、好ましくは
    550ないし650℃の範囲の温度で30分ないし60
    分間還元不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素/水素混合
    物の雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項1ない
    し5による安定化された導電性顔料の製造方法。
  7. 【請求項7】 ワニス、印刷インキ、プラスチックある
    いはコーティングを着色するために使用される請求項1
    ないし5の少なくとも1項による顔料。
JP6192589A 1993-08-17 1994-08-16 安定化された導電性顔料 Pending JPH0782508A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4327620/2 1993-08-17
DE4327620A DE4327620A1 (de) 1993-08-17 1993-08-17 Stabilisiertes, leitfähiges Pigment

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JP6192589A Pending JPH0782508A (ja) 1993-08-17 1994-08-16 安定化された導電性顔料

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US (1) US5611852A (ja)
EP (1) EP0639625B1 (ja)
JP (1) JPH0782508A (ja)
KR (1) KR950005922A (ja)
DE (2) DE4327620A1 (ja)
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