JP2707325B2 - 白色導電性酸化亜鉛の製造方法 - Google Patents
白色導電性酸化亜鉛の製造方法Info
- Publication number
- JP2707325B2 JP2707325B2 JP1156650A JP15665089A JP2707325B2 JP 2707325 B2 JP2707325 B2 JP 2707325B2 JP 1156650 A JP1156650 A JP 1156650A JP 15665089 A JP15665089 A JP 15665089A JP 2707325 B2 JP2707325 B2 JP 2707325B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- oxide
- zinc
- water
- firing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は白色度に優れた導電性酸化亜鉛を高収率で製
造する方法に関する。詳しくは次に例示する各用途に対
して有用で、静電記録紙等を製造する場合のコーティン
グ剤及び塗料並びにゴム及び樹脂等の配合剤となる酸化
亜鉛の製法に関する。
造する方法に関する。詳しくは次に例示する各用途に対
して有用で、静電記録紙等を製造する場合のコーティン
グ剤及び塗料並びにゴム及び樹脂等の配合剤となる酸化
亜鉛の製法に関する。
［従来の技術］ 導電性酸化亜鉛の製造方法としては、次の各種のもの
が知られている。例えば特開昭58−161923号公報、特開
昭58−145620号公報、特開昭55−162477号公報、特公昭
55−19897号公報、特開昭59−97531号公報及び米国特許
3,538,022号明細書に開示されている様に、酸化亜鉛粉
末に活性化剤として次の１種以上の金属の酸化物を添加
混合し、還元性雰囲気下で600〜1200℃の温度において
加熱焼成する方法がある。ここで金属とはアルミニウ
ム、ガリウム、インジウム又は錫等である。あるいは固
体炭素の存在下で酸化亜鉛粉末と活性化剤との混合物を
加熱焼成する方法等の乾式製造法、特開昭62−35970号
公報、特開昭61−86421号公報及び特開昭61−40338号公
報等に開示されている様に、水溶性亜鉛化合物と活性化
剤として前記金属の水溶性化合物との混合液を水酸化ア
ルカリ又は炭酸アルカリの水溶液等で中和して生成する
共沈析出物を洗浄、乾燥又は予備焼成後に窒素雰囲気中
又は還元性雰囲気中で500〜1000℃において加熱焼成す
る湿式製造法等が知られている。
が知られている。例えば特開昭58−161923号公報、特開
昭58−145620号公報、特開昭55−162477号公報、特公昭
55−19897号公報、特開昭59−97531号公報及び米国特許
3,538,022号明細書に開示されている様に、酸化亜鉛粉
末に活性化剤として次の１種以上の金属の酸化物を添加
混合し、還元性雰囲気下で600〜1200℃の温度において
加熱焼成する方法がある。ここで金属とはアルミニウ
ム、ガリウム、インジウム又は錫等である。あるいは固
体炭素の存在下で酸化亜鉛粉末と活性化剤との混合物を
加熱焼成する方法等の乾式製造法、特開昭62−35970号
公報、特開昭61−86421号公報及び特開昭61−40338号公
報等に開示されている様に、水溶性亜鉛化合物と活性化
剤として前記金属の水溶性化合物との混合液を水酸化ア
ルカリ又は炭酸アルカリの水溶液等で中和して生成する
共沈析出物を洗浄、乾燥又は予備焼成後に窒素雰囲気中
又は還元性雰囲気中で500〜1000℃において加熱焼成す
る湿式製造法等が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、乾式製造法によって焼成物に十分な導
電性を付与する為には、高温で還元雰囲気下に焼成を行
なう必要があることから、酸化亜鉛の還元揮発を伴な
う。その結果、製品収率の大巾減少を来す。また、焼成
時に生成物の二次焼結をもたらすこともある。
電性を付与する為には、高温で還元雰囲気下に焼成を行
なう必要があることから、酸化亜鉛の還元揮発を伴な
う。その結果、製品収率の大巾減少を来す。また、焼成
時に生成物の二次焼結をもたらすこともある。
一方、従来の導電性酸化亜鉛の湿式製造法において
は、中和方式が何れも回分式であり、亜鉛の水溶性化合
物と活性化剤としての金属の水溶性化合物との水溶液中
へ水酸化アルカリ又は炭酸アルカリの水溶液を逐次添加
し最終のpHが亜鉛等の沈殿領域になるように設定してい
た。この方法においては、中和の初期と最終点とではpH
が異なることから、加水分解速度又は溶解度の異なる２
種以上の生成物質を所定の割合で、しかも均一な固相内
分布となる様に共沈させることは困難である。その結
果、望ましい程度の導電性を発現させる為には高温にお
いて還元焼成を行なうことが必要であった。しかし、高
温焼成は酸化亜鉛の揮発に伴う製品収率の低下を来す
外、還元性雰囲気中で行なわれる影響を受けて、金属酸
化物の部分的還元を引起こし、それによる金属の析出を
微量ながらも伴う。これは焼成品の白色度を低下させ
る。
は、中和方式が何れも回分式であり、亜鉛の水溶性化合
物と活性化剤としての金属の水溶性化合物との水溶液中
へ水酸化アルカリ又は炭酸アルカリの水溶液を逐次添加
し最終のpHが亜鉛等の沈殿領域になるように設定してい
た。この方法においては、中和の初期と最終点とではpH
が異なることから、加水分解速度又は溶解度の異なる２
種以上の生成物質を所定の割合で、しかも均一な固相内
分布となる様に共沈させることは困難である。その結
果、望ましい程度の導電性を発現させる為には高温にお
いて還元焼成を行なうことが必要であった。しかし、高
温焼成は酸化亜鉛の揮発に伴う製品収率の低下を来す
外、還元性雰囲気中で行なわれる影響を受けて、金属酸
化物の部分的還元を引起こし、それによる金属の析出を
微量ながらも伴う。これは焼成品の白色度を低下させ
る。
従って、望ましい程度の導電性を示す焼成品を低温焼
成によって製造する技術を開発することが本発明の解決
すべき課題である。
成によって製造する技術を開発することが本発明の解決
すべき課題である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上述した従来技術によっては依然として
残されている課題を解決すべき手段として、湿式製法に
よる白色導電性酸化亜鉛粉末の製造方法を選び、その改
良について鋭意検討した。その結果、実用に耐える程度
の導電性を示す焼成物を低温焼成によって得るには、焼
成原料となる共沈物が均一な組成分布を有することが必
要であることを見出した。この組成分布の均一度はＸ線
回析スペクトルを解析することによって確認できる。
残されている課題を解決すべき手段として、湿式製法に
よる白色導電性酸化亜鉛粉末の製造方法を選び、その改
良について鋭意検討した。その結果、実用に耐える程度
の導電性を示す焼成物を低温焼成によって得るには、焼
成原料となる共沈物が均一な組成分布を有することが必
要であることを見出した。この組成分布の均一度はＸ線
回析スペクトルを解析することによって確認できる。
均一な組成分布を有する−活性化剤となる金属の化合
物が酸化亜鉛固相中に均一に分布している−共沈物を得
る手段は次の通りである。
物が酸化亜鉛固相中に均一に分布している−共沈物を得
る手段は次の通りである。
（ｉ）亜鉛の水溶性化合物並びに錫、アルミニウム、ガ
リウム及びインジウムの１種以上から選ばれる金属の水
溶性化合物を含有する水性溶液 （ii）アルカリ水溶液 （iii）（ｉ）及び（ii）の両溶液を反応器中へ並行的
に添加する。
リウム及びインジウムの１種以上から選ばれる金属の水
溶性化合物を含有する水性溶液 （ii）アルカリ水溶液 （iii）（ｉ）及び（ii）の両溶液を反応器中へ並行的
に添加する。
（iv）両溶液の添加は反応系水相のpHを６〜12.5、好ま
しくは７〜12の範囲における所定値に近く調整しながら
行なう。
しくは７〜12の範囲における所定値に近く調整しながら
行なう。
ここで並行的に添加するとは中和反応系の液相のpHを
所定範囲内の所定値に保持する様に亜鉛等の溶液とアル
カリ水溶液とを連続的に或は断続的に添加することをも
包含する。
所定範囲内の所定値に保持する様に亜鉛等の溶液とアル
カリ水溶液とを連続的に或は断続的に添加することをも
包含する。
各溶液に含有される各成分の量比は焼成後の組成を基
準とした酸化物表示で、酸化亜鉛100重量部に対して、
活性化剤である酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム
及び酸化アルミニウムで構成される群から選ばれる少く
とも１種の金属酸化物を0.005〜5.0、好ましくは0.005
〜2.0重量部とする様に選ぶ。なお、活性化剤が２種以
上の前記金属酸化物からなっている場合には、それらの
量の和が0.005〜5.0、好ましくは0.005〜2.0重量部の範
囲内にあることを要する。
準とした酸化物表示で、酸化亜鉛100重量部に対して、
活性化剤である酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム
及び酸化アルミニウムで構成される群から選ばれる少く
とも１種の金属酸化物を0.005〜5.0、好ましくは0.005
〜2.0重量部とする様に選ぶ。なお、活性化剤が２種以
上の前記金属酸化物からなっている場合には、それらの
量の和が0.005〜5.0、好ましくは0.005〜2.0重量部の範
囲内にあることを要する。
上記各成分の中和反応によって生成した均一共沈析出
物を濾過及び水洗して不純物イオンを可能な限り除いた
後に通常80〜150℃の温度で乾燥する。得られた乾燥沈
殿を水素含有還元雰囲気中で400〜550℃、好ましくは40
0〜500℃という低温度で焼成すると白色度の低下が認め
られず、しかも高い歩留りで焼成物が得られる。しかも
この焼成物は低温で焼成されたに拘らず、実用に十分に
耐える程度に低い電気抵抗（10-1〜102Ω・cm）を示
す。
物を濾過及び水洗して不純物イオンを可能な限り除いた
後に通常80〜150℃の温度で乾燥する。得られた乾燥沈
殿を水素含有還元雰囲気中で400〜550℃、好ましくは40
0〜500℃という低温度で焼成すると白色度の低下が認め
られず、しかも高い歩留りで焼成物が得られる。しかも
この焼成物は低温で焼成されたに拘らず、実用に十分に
耐える程度に低い電気抵抗（10-1〜102Ω・cm）を示
す。
本発明において使用される水溶性亜鉛化合物として
は、焼成によって酸化亜鉛を生成するものであれば、何
れでも良い。入手容易な硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛又はこれらの混合物が好適である。
は、焼成によって酸化亜鉛を生成するものであれば、何
れでも良い。入手容易な硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛又はこれらの混合物が好適である。
活性化剤として用いられる水溶性金属化合物として
は、焼成によって酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム又は酸化アルミニウムを生成するものであれば何れで
も良い。実用性の見地から、これらを構成する金属の塩
化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、該金属の酸素酸塩、す
なわち、錫酸、ガリウム酸、インジウム酸及びアルミン
酸の１種以上のアルカリ金属塩等が通常は用いられる。
は、焼成によって酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウ
ム又は酸化アルミニウムを生成するものであれば何れで
も良い。実用性の見地から、これらを構成する金属の塩
化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、該金属の酸素酸塩、す
なわち、錫酸、ガリウム酸、インジウム酸及びアルミン
酸の１種以上のアルカリ金属塩等が通常は用いられる。
これらの活性化剤は単独に添加されてもそれなりの効
果を示すが、２種以上の組合せで添加（複合添加）され
ると更に優れた効果を示す。組合せの例としては、酸化
物表記で酸化錫／酸化ガリウム、酸化錫／酸化インジウ
ム、又は酸化アルミニウム／酸化ガリウムを挙げること
ができる。
果を示すが、２種以上の組合せで添加（複合添加）され
ると更に優れた効果を示す。組合せの例としては、酸化
物表記で酸化錫／酸化ガリウム、酸化錫／酸化インジウ
ム、又は酸化アルミニウム／酸化ガリウムを挙げること
ができる。
水溶性亜鉛化合物の水溶液、活性化剤である水溶性金
属の水溶液及び亜鉛イオンと活性化剤の金属イオンとの
共存水溶液においては、アルカリとの反応前に加水分解
を生じない様にする為に、各溶液のpHを通常は1.0以下
に調整する。溶液中の金属イオンの濃度は溶解度を越え
ない限り特に制限されないが、亜鉛イオンと水溶性金属
イオンとの共存系において、実用上200〜500g/とする
ことが好ましい。
属の水溶液及び亜鉛イオンと活性化剤の金属イオンとの
共存水溶液においては、アルカリとの反応前に加水分解
を生じない様にする為に、各溶液のpHを通常は1.0以下
に調整する。溶液中の金属イオンの濃度は溶解度を越え
ない限り特に制限されないが、亜鉛イオンと水溶性金属
イオンとの共存系において、実用上200〜500g/とする
ことが好ましい。
中和反応に用いられるアルカリ水溶液の主要成分であ
る水酸化アルカリ金属又は炭酸アルカリ金属塩として
は、例えば水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カ
リウム（苛性カリ）、水酸化アンモニウム（アンモニ
ア）、炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）、炭酸水素ナトリ
ウム（重炭酸ソーダ）、炭酸アンモニウム等を挙げるこ
とができる。これらは通常、水溶液の形で用いる。
る水酸化アルカリ金属又は炭酸アルカリ金属塩として
は、例えば水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カ
リウム（苛性カリ）、水酸化アンモニウム（アンモニ
ア）、炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）、炭酸水素ナトリ
ウム（重炭酸ソーダ）、炭酸アンモニウム等を挙げるこ
とができる。これらは通常、水溶液の形で用いる。
本発明方法の最も重要な点は次の両要件を結合したこ
とにある。
とにある。
要件−1:中和反応系におけるpHを６〜12.5、好ましくは
７〜10の範囲内の所定値に維持する様に中和反応を行な
う 要件−2:水溶性亜鉛化合物と活性化剤である水溶性金属
化合物との水溶液とアルカリ性溶液とを中和反応系へ並
行添加する 要件−１の意義は次の通りである： pH6未満においては、水溶性亜鉛化合物の加水分解が
不十分に留まることに起因する製品の収率低下が生ずる
と共に、塩基性塩が多量副生することから不純物含量の
多い−低品位−製品が生成する。
７〜10の範囲内の所定値に維持する様に中和反応を行な
う 要件−2:水溶性亜鉛化合物と活性化剤である水溶性金属
化合物との水溶液とアルカリ性溶液とを中和反応系へ並
行添加する 要件−１の意義は次の通りである： pH6未満においては、水溶性亜鉛化合物の加水分解が
不十分に留まることに起因する製品の収率低下が生ずる
と共に、塩基性塩が多量副生することから不純物含量の
多い−低品位−製品が生成する。
pH12.5を超える場合には、活性化剤の加水分解が不十
分に留まることに起因する製品の導電性不足−所望の導
電性に達しない−が生ずる。
分に留まることに起因する製品の導電性不足−所望の導
電性に達しない−が生ずる。
pHを上記範囲内に維持することによって、塩基性塩の
生成を皆無又は痕跡程度とすることができる。その結
果、沈殿を乾燥する際に常温〜150℃という低温条件で
も沈殿の殆ど全量を酸化亜鉛に転換できる。処が、従来
法による沈殿は低温乾燥によっては、酸化亜鉛へ十分に
転換できない。この対策として還元雰囲気下の焼成に先
立って、400〜700℃で空気中における予備焼成が行なわ
れていた。また、還元雰囲気下の焼成時にも相当な水蒸
気発生を伴うことがあり還元雰囲気下の焼成の際に多量
の水素を使用することが必要であった。
生成を皆無又は痕跡程度とすることができる。その結
果、沈殿を乾燥する際に常温〜150℃という低温条件で
も沈殿の殆ど全量を酸化亜鉛に転換できる。処が、従来
法による沈殿は低温乾燥によっては、酸化亜鉛へ十分に
転換できない。この対策として還元雰囲気下の焼成に先
立って、400〜700℃で空気中における予備焼成が行なわ
れていた。また、還元雰囲気下の焼成時にも相当な水蒸
気発生を伴うことがあり還元雰囲気下の焼成の際に多量
の水素を使用することが必要であった。
要件−２の意義は次の通りである： 両溶液を中和反応系へ並行添加することによって、活
性化剤の優先的加水分解が回避される。
性化剤の優先的加水分解が回避される。
亜鉛及び活性化剤中の金属の双方から生ずる水不溶性
又は難溶性化合物が同時に均一にしかも連続的に共沈す
ることにより活性化剤が反応生成物中に均一な固相分布
をした共沈生成物を実現（Ｘ線回折像から確認）でき
る。
又は難溶性化合物が同時に均一にしかも連続的に共沈す
ることにより活性化剤が反応生成物中に均一な固相分布
をした共沈生成物を実現（Ｘ線回折像から確認）でき
る。
両要件結合の意義 本発明方法に対する先行技術に辛くも値するかと思わ
れる特開昭61−86421号公報に記載された技術では、本
発明者等の追試によれば、白色導電性粉末ではなく、灰
色粉末が得られた。同公報の記載には、亜鉛及び活性化
剤の水溶液とアルカリ性溶液とを並行添加するとの開示
も、中和反応系のpH値を６〜12.5に維持しながら反応を
行なうとの開示も無い。更に乾燥が400℃又は500℃とい
う焼成温度に近い高温で行なわれた上に、還元雰囲気下
の焼成が本発明方法の上限を遥かに上廻る700℃で行な
われている。本発明者は焼成を400〜550℃という遥かな
低温で行なっても、実用に耐える程度の導電性を焼成物
に付与する方法を提供することに初めて成功した。その
成功あればこそ、本発明方法は焼成物の収率（歩留）向
上及び白色性向上（黒変回避）をも併せて実現できたこ
とを何よりも重視すべきである。
れる特開昭61−86421号公報に記載された技術では、本
発明者等の追試によれば、白色導電性粉末ではなく、灰
色粉末が得られた。同公報の記載には、亜鉛及び活性化
剤の水溶液とアルカリ性溶液とを並行添加するとの開示
も、中和反応系のpH値を６〜12.5に維持しながら反応を
行なうとの開示も無い。更に乾燥が400℃又は500℃とい
う焼成温度に近い高温で行なわれた上に、還元雰囲気下
の焼成が本発明方法の上限を遥かに上廻る700℃で行な
われている。本発明者は焼成を400〜550℃という遥かな
低温で行なっても、実用に耐える程度の導電性を焼成物
に付与する方法を提供することに初めて成功した。その
成功あればこそ、本発明方法は焼成物の収率（歩留）向
上及び白色性向上（黒変回避）をも併せて実現できたこ
とを何よりも重視すべきである。
前記の要件−１及び要件−２の結合によって構成され
る中和反応によって生じた共沈析出物を公知の方法によ
って濾別し、析出物を濾液の電導度が300μs/cm以下に
なるまで水洗し、常温〜150℃で乾燥後に、粉砕せずに
水素含有還元性雰囲気中で400〜550℃、好ましくは400
〜500℃で焼成する。
る中和反応によって生じた共沈析出物を公知の方法によ
って濾別し、析出物を濾液の電導度が300μs/cm以下に
なるまで水洗し、常温〜150℃で乾燥後に、粉砕せずに
水素含有還元性雰囲気中で400〜550℃、好ましくは400
〜500℃で焼成する。
この還元雰囲気下の焼成物は非常に脆いものであるか
ら簡単に微粉状とすることができる。焼成を400〜550℃
という低温で行なうことから、酸化亜鉛の還元揮発も僅
かで、導電性酸化亜鉛が高収率で得られる。本発明方法
によって得られる白色導電性酸化亜鉛粉末の体積固有抵
抗値は通常10-1〜102Ω・cmであり、しかも該値は経時
的にも殆んど安定である。また、該粉末はその平均粒径
約0.05〜0.5μｍの略球状で得られる場合が多い。
ら簡単に微粉状とすることができる。焼成を400〜550℃
という低温で行なうことから、酸化亜鉛の還元揮発も僅
かで、導電性酸化亜鉛が高収率で得られる。本発明方法
によって得られる白色導電性酸化亜鉛粉末の体積固有抵
抗値は通常10-1〜102Ω・cmであり、しかも該値は経時
的にも殆んど安定である。また、該粉末はその平均粒径
約0.05〜0.5μｍの略球状で得られる場合が多い。
実施例１ 塩化亜鉛（96％）11.17kg、塩化第二錫（98％）71.67
g（酸化亜鉛の重量に対するSnO2基準の添加剤0.593％）
及び塩化ガリウム（99.9％）64.72g（酸化亜鉛の重量に
対するGa2O3基準の添加率0.545％）を水に溶解し、次に
塩酸（36％）400mlを添加して15とした溶液Ａと240g/
のNaOH溶液Ｂとを反応溶液のpHを10、反応温度を60℃
に維持しながら180分間で並行添加して共沈析出物を得
た。共沈析出物を常法によって濾別し、析出物を洗浄濾
液の電導度が300μs/cm以下になるまで水洗した後に105
℃で大気中において乾燥した。得られたブロック状物
（２〜30mm程度）をそのまま500℃で60分間水素雰囲気
中で焼成した結果、白色の導電性亜鉛粉末6.3kgを得
た。この粉末の粉末電気抵抗は1.8×100Ω・cmであっ
た。
g（酸化亜鉛の重量に対するSnO2基準の添加剤0.593％）
及び塩化ガリウム（99.9％）64.72g（酸化亜鉛の重量に
対するGa2O3基準の添加率0.545％）を水に溶解し、次に
塩酸（36％）400mlを添加して15とした溶液Ａと240g/
のNaOH溶液Ｂとを反応溶液のpHを10、反応温度を60℃
に維持しながら180分間で並行添加して共沈析出物を得
た。共沈析出物を常法によって濾別し、析出物を洗浄濾
液の電導度が300μs/cm以下になるまで水洗した後に105
℃で大気中において乾燥した。得られたブロック状物
（２〜30mm程度）をそのまま500℃で60分間水素雰囲気
中で焼成した結果、白色の導電性亜鉛粉末6.3kgを得
た。この粉末の粉末電気抵抗は1.8×100Ω・cmであっ
た。
また、焼成時の減量率が２％という低い値になったこ
とは乾燥時に殆ど完全に酸化亜鉛に転換していることを
示している。
とは乾燥時に殆ど完全に酸化亜鉛に転換していることを
示している。
なお、上記乾燥ブロックを焼成前にＸ線回析測定によ
って組成分布の均一について確認した結果を第１図
（ａ）に示す。また本実施例と全く同様な溶液Ａと溶液
Ｂを用いて従来の回分式による中和を試み、最終pHを同
様に10とした場合の比較測定結果を第１図（ｂ）に示し
た。
って組成分布の均一について確認した結果を第１図
（ａ）に示す。また本実施例と全く同様な溶液Ａと溶液
Ｂを用いて従来の回分式による中和を試み、最終pHを同
様に10とした場合の比較測定結果を第１図（ｂ）に示し
た。
第１図（ａ）には、酸化亜鉛の回析線が観測されるだ
けであり、共存する筈の酸化錫又は酸化ガリウムの回析
線は見当らない。
けであり、共存する筈の酸化錫又は酸化ガリウムの回析
線は見当らない。
一方、第１図（ｂ）には、酸化亜鉛の回析線以外に金
属錫（２θ＝43.8゜及び44.8゜付近）の弱い回析線が現
われている。
属錫（２θ＝43.8゜及び44.8゜付近）の弱い回析線が現
われている。
考察 第１図（ａ）から、本実施例の方法においては酸化錫
又は酸化ガリウムは酸化亜鉛中に均一な固相内分布をし
ていることから、回析線として観測されなかったものと
解釈できる。
又は酸化ガリウムは酸化亜鉛中に均一な固相内分布をし
ていることから、回析線として観測されなかったものと
解釈できる。
第１図（ｂ）からは、従来の回分方式中和においては
酸化亜鉛と錫などの活性化剤の多くが不均一に析出して
いるため酸化亜鉛の表面に析出した酸化錫の一部分が還
元されて金属錫に変り、これが観測されたものと解釈で
きる。外観も灰黒色であることはこの解釈を支持する。
酸化亜鉛と錫などの活性化剤の多くが不均一に析出して
いるため酸化亜鉛の表面に析出した酸化錫の一部分が還
元されて金属錫に変り、これが観測されたものと解釈で
きる。外観も灰黒色であることはこの解釈を支持する。
焼成物中の塩素含量は極めて低く、0.01％であった。
次にこの導電性酸化亜鉛粉末の貯蔵安定性（経時変化）
について、大気中における粉末抵抗値の変化を測定した
結果、下記に示す様に非常に安定していることが判る。
結果を表−１に示す。
次にこの導電性酸化亜鉛粉末の貯蔵安定性（経時変化）
について、大気中における粉末抵抗値の変化を測定した
結果、下記に示す様に非常に安定していることが判る。
結果を表−１に示す。
実施例２ 実施例１において、反応系の液相のpHを12に維持する
ように中和する以外には同例におけると同様に操作して
白色導電性の酸化亜鉛粉末6.25kgを得た。その粉末抵抗
は4.0×100Ω・cmを示した。結果を表−１に併せ示す。
ように中和する以外には同例におけると同様に操作して
白色導電性の酸化亜鉛粉末6.25kgを得た。その粉末抵抗
は4.0×100Ω・cmを示した。結果を表−１に併せ示す。
実施例３ 実施例１において、水溶性亜鉛化合物の種類、活性化
剤の種類と添加量、アルカリの種類、反応系のpH及び焼
成温度等を各種に変化させて白色導電性酸化亜鉛粉末を
得た。表−１に条件及び結果を併せ示す。
剤の種類と添加量、アルカリの種類、反応系のpH及び焼
成温度等を各種に変化させて白色導電性酸化亜鉛粉末を
得た。表−１に条件及び結果を併せ示す。
比較例１（アルカリの一括添加） 塩化亜鉛（96％）52.34g、塩化錫（98％）0.95g及び
塩化アルミニウム（95％）0.47gを1.2の水に溶解し、
系を十分に攪拌しながら、この中に炭酸ナトリウム（9
9.7％）37.80gを一括添加して中和反応を行なった。析
出したアルミニウム及び錫を含有する塩基性炭酸亜鉛共
沈物を密閉容器内に装入してスラリー濃度300g/に調
整してから80℃で５時間加熱処理後、沈殿を濾過及び洗
浄に続いて乾燥した。乾燥共沈物を700℃で３時間、水
素雰囲気中で焼成した結果、灰黒色の導電性酸化亜鉛粉
末を得た。その粉末抵抗値は4.2×101Ω・cmであり、製
品収率は55.7％であった。結果を表−２に示す。
塩化アルミニウム（95％）0.47gを1.2の水に溶解し、
系を十分に攪拌しながら、この中に炭酸ナトリウム（9
9.7％）37.80gを一括添加して中和反応を行なった。析
出したアルミニウム及び錫を含有する塩基性炭酸亜鉛共
沈物を密閉容器内に装入してスラリー濃度300g/に調
整してから80℃で５時間加熱処理後、沈殿を濾過及び洗
浄に続いて乾燥した。乾燥共沈物を700℃で３時間、水
素雰囲気中で焼成した結果、灰黒色の導電性酸化亜鉛粉
末を得た。その粉末抵抗値は4.2×101Ω・cmであり、製
品収率は55.7％であった。結果を表−２に示す。
比較例２ 塩化亜鉛（96％）52.34g、塩化第二錫（98％）0.96g
及び塩化アルミニウム（95％）0.48gを1.26の水に溶
解し、系を十分に攪拌しながら、この系に塩化ガリウム
（99.9％）0.217g、水酸化ナトリウム（95％）0.91g及
び炭酸ナトリウム（99.7％）37.42gを含有する水溶液19
5ccを一括添加して中和反応を行なった。生成する共沈
物を濾別して温水３で洗浄後、密閉容器内に装入して
スラリー濃度300g/に調整する。次いで、80℃で５時
間加熱処理する。生成共沈物を再度濾別し、再度洗浄後
に500℃で３時間乾燥する。乾燥共沈物を700℃で３時
間、水素雰囲気中で焼成した結果、灰黒色の導電性酸化
亜鉛を得た。その粉末抵抗値は1.1×101Ω・cmであり、
製品収率は58.6％であった。結果を表−２に併せて示
す。
及び塩化アルミニウム（95％）0.48gを1.26の水に溶
解し、系を十分に攪拌しながら、この系に塩化ガリウム
（99.9％）0.217g、水酸化ナトリウム（95％）0.91g及
び炭酸ナトリウム（99.7％）37.42gを含有する水溶液19
5ccを一括添加して中和反応を行なった。生成する共沈
物を濾別して温水３で洗浄後、密閉容器内に装入して
スラリー濃度300g/に調整する。次いで、80℃で５時
間加熱処理する。生成共沈物を再度濾別し、再度洗浄後
に500℃で３時間乾燥する。乾燥共沈物を700℃で３時
間、水素雰囲気中で焼成した結果、灰黒色の導電性酸化
亜鉛を得た。その粉末抵抗値は1.1×101Ω・cmであり、
製品収率は58.6％であった。結果を表−２に併せて示
す。
比較例３ 塩化亜鉛（96％）52.34g、塩化アルミニウム（95％）
4.20gを水296mlに溶解した。得られた溶液を室温で攪拌
下に、該溶液に濃度14％のアンモニア水166mlを徐々に
添加して液相系のpHを8.2に上昇させた。添加終了後に
更に数分間攪拌し、次に生成した共沈物を濾別及び洗浄
後に100℃で15時間乾燥する。次に空気中で450℃におい
て１時間予備焼成を行なった後に固形物を粉砕する。粉
砕物を800℃で１時間窒素雰囲気中で焼成した結果、白
色の酸化亜鉛主体粉末を得た。その粉末抵抗は108Ω・c
m以上であり、製品収率は80％であった。結果を表−２
に併せ示す。
4.20gを水296mlに溶解した。得られた溶液を室温で攪拌
下に、該溶液に濃度14％のアンモニア水166mlを徐々に
添加して液相系のpHを8.2に上昇させた。添加終了後に
更に数分間攪拌し、次に生成した共沈物を濾別及び洗浄
後に100℃で15時間乾燥する。次に空気中で450℃におい
て１時間予備焼成を行なった後に固形物を粉砕する。粉
砕物を800℃で１時間窒素雰囲気中で焼成した結果、白
色の酸化亜鉛主体粉末を得た。その粉末抵抗は108Ω・c
m以上であり、製品収率は80％であった。結果を表−２
に併せ示す。
比較例４（pHの下限の意義） 実施例１において、中和反応系のpHを５に維持しなが
ら反応を行なった以外には同様に操作して導電性酸化亜
鉛粉末を得た。その粉末抵抗値は6.7×104Ω・cmであ
り、製品収率は76％であった。また、塩素含量は5.5％
であった。結果を表−２に併せて示す。
ら反応を行なった以外には同様に操作して導電性酸化亜
鉛粉末を得た。その粉末抵抗値は6.7×104Ω・cmであ
り、製品収率は76％であった。また、塩素含量は5.5％
であった。結果を表−２に併せて示す。
比較例５ 実施例１における還元雰囲気下の焼成温度を600℃又
は700℃とした以外には全く同様に操作を行なって導電
性酸化亜鉛粉末を得た。酸化亜鉛の還元揮発が生じ、製
品の収率は共に80％以下となった。
は700℃とした以外には全く同様に操作を行なって導電
性酸化亜鉛粉末を得た。酸化亜鉛の還元揮発が生じ、製
品の収率は共に80％以下となった。
比較例６ 実施例１における中和反応を亜鉛塩溶液の中へアルカ
リの水溶液を一括添加する方式又は徐々に添加する方式
（逐次添加）で行なった以外には同様に操作して導電性
酸化亜鉛粉末を得た。
リの水溶液を一括添加する方式又は徐々に添加する方式
（逐次添加）で行なった以外には同様に操作して導電性
酸化亜鉛粉末を得た。
添加方式 粉末抵抗値（Ω・cm） 備考 ６−１ 一括添加 2.0×103 塩素含量2.5％ ６−２ 逐次添加 1.4×105
第１図（ａ）は本発明の製造方法によって得られる白色
導電性酸化亜鉛のＸ線回析図あり、第１図（ｂ）は従来
法によって得られる導電性酸化亜鉛のＸ線回析図であ
る。
導電性酸化亜鉛のＸ線回析図あり、第１図（ｂ）は従来
法によって得られる導電性酸化亜鉛のＸ線回析図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 重谷 力 山口県下関市大字山田96番地 (72)発明者 細井 学 埼玉県大宮市上小町194 (72)発明者 笠原 暢順 埼玉県狭山市水野812―９ (72)発明者 ウォルフ・ディータ・グリーブラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―4130 マース市 １ ツァーンシュトラーセ 25 (72)発明者 ヨルク・ホッケン ドイツ連邦共和国 Ｄ―4000 デュッセ ルドルフ市 11 オーバーカッセラーシ ュトラーセ 45 (72)発明者 ギュンター・ルドルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―6451 ノイベル ク １ アルバート・シュバイツァー・ シュトラーセ ５ (56)参考文献 特開 昭56−69266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−3016（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】焼成後の組成が酸化亜鉛100重量部に対し
て酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化アル
ミニウムによって構成される群から選ばれる少くとも１
種を0.005〜5.0重量部となる様に水溶性亜鉛化合物並び
に錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムによって
構成される群から選ばれる少くとも１種の金属の水溶性
金属化合物を含有する溶液とアルカリ性水溶液との反応
を反応系のpHが６〜12.5の範囲の所定のpH値にある様
に、両溶液を並行添加することによって行ない、生成す
る共沈物を還元性雰囲気中で焼成することを特徴とする
白色導電性酸化亜鉛の製造方法。 - 【請求項２】焼成温度を400〜550℃とする請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項３】焼成温度を400〜500℃とする請求項１に記
載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156650A JP2707325B2 (ja) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | 白色導電性酸化亜鉛の製造方法 |
| US07/538,255 US5312614A (en) | 1989-06-21 | 1990-06-14 | Method for producing white electrically conductive zinc oxide |
| EP90111615A EP0404087A1 (de) | 1989-06-21 | 1990-06-20 | Weisses elektrisch leitfähiges Zinkoxed |
| CA002019418A CA2019418A1 (en) | 1989-06-21 | 1990-06-20 | Method for producing white electrically conductive zinc oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156650A JP2707325B2 (ja) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | 白色導電性酸化亜鉛の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0323220A JPH0323220A (ja) | 1991-01-31 |
| JP2707325B2 true JP2707325B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=15632294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1156650A Expired - Fee Related JP2707325B2 (ja) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | 白色導電性酸化亜鉛の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312614A (ja) |
| EP (1) | EP0404087A1 (ja) |
| JP (1) | JP2707325B2 (ja) |
| CA (1) | CA2019418A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4327620A1 (de) * | 1993-08-17 | 1995-02-23 | Merck Patent Gmbh | Stabilisiertes, leitfähiges Pigment |
| US5853778A (en) * | 1997-01-29 | 1998-12-29 | Arriba Corporation | Food products utilizing edible films and method of making and packaging same |
| US6165521A (en) * | 1997-01-29 | 2000-12-26 | Arriba Corporation | Food products utilizing edible films and method of making and packaging same |
| DE10235758A1 (de) | 2002-08-05 | 2004-02-26 | Degussa Ag | Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| JP2007039293A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 亜鉛系酸化物粉末の製造方法 |
| JP5192643B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2013-05-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性酸化亜鉛コート粉及びその製造方法 |
| FR2958651B1 (fr) | 2010-04-08 | 2012-06-22 | Centre Nat Etd Spatiales | Revetement blanc antistatique a base acrylique hydroxylee |
| FR2958653B1 (fr) | 2010-04-08 | 2013-11-29 | Centre Nat Etd Spatiales | Revetement blanc antistatique a base silylee |
| DE102011116062A1 (de) * | 2011-10-18 | 2013-04-18 | Sintertechnik Gmbh | Keramisches Erzeugnis zur Verwendung als Target |
| US10025214B2 (en) * | 2015-12-28 | 2018-07-17 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier, developing agent, image forming apparatus, image forming method, replenishment toner, and process cartridge |
| CN106118216B (zh) * | 2016-07-29 | 2020-11-10 | 宁波工程学院 | 一种Ga掺杂ZnO纳米墨水及其制备方法 |
| BE1027472B1 (fr) * | 2019-07-31 | 2021-03-03 | Soc Ind Liegeoise Des Oxydes Sa | Procédé de préparation de microsphérules d'un composé oxygéné de zinc |
| CN116265399A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-20 | 东北师范大学 | 一种导电氧化锌粉体及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1982604A (en) * | 1929-05-14 | 1934-11-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of white pigment |
| US3538022A (en) * | 1967-07-28 | 1970-11-03 | St Joseph Lead Co | Electrically conductive zinc oxide |
| US3515686A (en) * | 1967-08-02 | 1970-06-02 | St Joseph Lead Co | Electrically conductive zinc oxide |
| JPS565324A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | Dowa Mining Co Ltd | Preparing crystalline zinc hydroxide easily soluble in alkaline zinc plating bath |
| JPS5761631A (en) * | 1980-10-02 | 1982-04-14 | Dowa Mining Co Ltd | Production of high-purity and crystalline epsilon-zn(oh)2 |
| JPS57149827A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-16 | Osaki Kogyo Kk | Manufacture of zinc oxide |
| JPS5992340A (ja) * | 1982-11-18 | 1984-05-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ガス感応体材料の製造方法 |
| FR2607417B1 (fr) * | 1986-12-02 | 1989-12-01 | Europ Composants Electron | Procede de fabrication par coprecipitation de poudres dopees a base d'oxyde de zinc |
| US5110586A (en) * | 1987-04-02 | 1992-05-05 | Titan Kogyo Kabushiki Kaisha | White colored deodorizer and process for producing the same |
| US5093099A (en) * | 1987-11-16 | 1992-03-03 | Kao Corporation | Flaky powder of zinc oxide and its composition for external use |
| KR950006208B1 (ko) * | 1988-08-09 | 1995-06-12 | 도오소오 가부시끼가이샤 | 아연산화물 소결체 및 그의 제조방법과 이용 |
| JP2840856B2 (ja) * | 1989-06-26 | 1998-12-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 針状導電性酸化亜鉛及びその製造方法 |
| JPH072519A (ja) * | 1991-05-28 | 1995-01-06 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電性針状酸化亜鉛の製造方法 |
| JP3505766B2 (ja) * | 1994-03-10 | 2004-03-15 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性α−ヒドロキシケトン誘導体の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-21 JP JP1156650A patent/JP2707325B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-14 US US07/538,255 patent/US5312614A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-20 EP EP90111615A patent/EP0404087A1/de not_active Withdrawn
- 1990-06-20 CA CA002019418A patent/CA2019418A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2019418A1 (en) | 1990-12-21 |
| JPH0323220A (ja) | 1991-01-31 |
| US5312614A (en) | 1994-05-17 |
| EP0404087A1 (de) | 1990-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2707325B2 (ja) | 白色導電性酸化亜鉛の製造方法 | |
| JP5069865B2 (ja) | 高純度水酸化マグネシウム粉末及びその製造方法 | |
| JP2840856B2 (ja) | 針状導電性酸化亜鉛及びその製造方法 | |
| GB2181723A (en) | Stabilised zirconia | |
| KR100444142B1 (ko) | Ito 미분말 및 그의 제조방법 | |
| JPS5910256B2 (ja) | メタノ−ル合成触媒の製造法 | |
| JP4841029B2 (ja) | 酸化錫添加酸化インジウム粉末及びその製造方法 | |
| JPH08268716A (ja) | 擬ベ−マイト粉の粒径制御方法 | |
| JP4378522B2 (ja) | 炭酸バリウムの製造方法 | |
| JPS621574B2 (ja) | ||
| JP2003119023A (ja) | Ｉｔｏ粉末の製造方法及びｉｔｏ粉末 | |
| JP3413431B2 (ja) | 薄片状酸化亜鉛粉末及びその製造方法 | |
| JPS6186421A (ja) | 白色導電性粉末の製造方法 | |
| JP2858271B2 (ja) | 導電性微粉末の製造方法 | |
| JPH06234522A (ja) | 導電性材料およびその製造方法 | |
| JPS621573B2 (ja) | ||
| JP2001222911A (ja) | 導電配向性フレーク状酸化亜鉛およびその製法 | |
| JPH06236710A (ja) | 導電性材料およびその製造方法 | |
| JPH0769631A (ja) | 薄片状導電性酸化亜鉛及びその製造方法 | |
| JP3590646B2 (ja) | 導電性材料およびその製造方法 | |
| JP2001048884A (ja) | 高純度銅ピリチオンおよびその製造方法 | |
| KR19980702106A (ko) | 미세하게 분산된 금속 코발트를 함유하는 산화제일코발트,그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| JPH0624743A (ja) | 球状酸化亜鉛粉末の製造方法 | |
| KR100473399B1 (ko) | 세라믹 분말의 제조방법 | |
| JPH0635329B2 (ja) | 酸化ジルコニウム粉体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |