JPH0769631A - 薄片状導電性酸化亜鉛及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルミニウムを亜鉛原子１モル当たり０．０
００１〜０．３モル含有してなる平均厚みが０．１〜２
μｍ、平均粒径が１〜１００μｍで、アスペクト比が３
〜１００の薄片状酸化亜鉛表面にアンチモン、インジウ
ム、セリウム、ガリウム、錫、ジルコニウム及びチタン
から選ばれた金属酸化物の少なくとも１種を、亜鉛原子
１モル当たり０．００００５〜０．０５モル被着してな
る薄片状導電性酸化亜鉛。 【効果】 薄片の比抵抗が２．０×１０² Ω・ｃｍ未満
の高導電性で白色系の薄片状導電性酸化亜鉛を提供可能
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄片状の導電性酸化亜鉛
に関する。詳しくは、導電性に優れる白色系の薄片状酸
化亜鉛及びその製造方法に関する。より詳しくは、絶縁
性の各種樹脂や塗料に対し添加することにより導電性を
付与して、例えば帯電防止に優れるＩＣトレー、包材、
塗料等の用途、さらにはプラスチック、紙及び布等の導
電性付与剤として利用できる薄片状導電性酸化亜鉛及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、各種樹脂や塗料などに導電性を
付与する目的より導電性粉末が充填材として使用されて
いる。また該導電性粉末も基体に任意に着色しうる点よ
り白色の導電性粉末が要望されており、さらに最近では
低添加量で有効な導電性を付与しうる目的より針状や強
度の高い板状の導電性粉末が要望されている。かかる要
望に応えるものとして特開平３−２８１２５号公報には
「亜鉛酸アルカリ化合物並びに錫、ガリウム、インジウ
ム及びアルミニウムで構成される群の少なくとも１種の
金属の水溶性金属化合物を含有する溶液において、アル
カリ／亜鉛のモル比が５〜３０となるように苛性ソーダ
又は苛性カリを添加することにより針状の酸化亜鉛を得
る方法」が記載されている。また特開平３−６０４２９
号には「３価及び／又は４価の金属原子をＺｎ原子１モ
ル当り０．０００１〜０．１モル含有し、粉体の体積固
有抵抗値が１０⁵ Ωｃｍ以下であり、かつ粉体の形状が
アスペクト比３〜４００の針状または板の長径／厚さの
比が１０〜１０００の板状である酸化亜鉛系導電性粉
末」が記載されている。更に特開平４−２６５１４号に
は「Ｚｎイオンを０．５〜２．０モル含有し、かつ３価
及び／又は４価の金属原子をＺｎ原子１モル当り０．０
００１〜０．１モル含有するｐＨが０．５〜２．０の水
溶液を調製した後、この水溶液に亜鉛原子１モル当り
０．１〜４．０モルの塩基を加え、かつ該水溶液のｐＨ
を４．０〜６．５に調整し、次いで８０〜１００℃に加
熱して沈澱物を形成させた後、該沈澱物を還元性雰囲気
下６００〜１０００℃で焼成する板状導電性酸化亜鉛の
製造方法」が記載されている。これらは何れも酸化亜鉛
にＡｌ、Ｇａ、Ｓｎ等のドーピング剤を添加し酸化亜鉛
の体積固有抵抗を下げるものであり、それぞれの方法に
於いてかなりの効果を得ているが、より体積固有抵抗値
が低く強度の高い薄片状酸化亜鉛の出現が望まれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情下に鑑み、
本発明者等は白色、薄片状の特性は保持しつつ、より優
れた導電性を有する薄片状酸化亜鉛を得るべく鋭意検討
した結果、酸化亜鉛に対するＡｌ、Ｓｎ等の金属を特定
方法により添加、存在せしめる場合には従来法に比較
し、優れた導電性を有する白色系の薄片状導電性酸化亜
鉛が得られること、さらにこのものを特定の方法で焼成
する場合には導電性の改良はもとより優れた強度を有す
る白色系の薄片状導電性酸化亜鉛が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルミ
ニウムを亜鉛原子１モル当り０．０００１〜０．３モル
含有してなる平均厚みが０．１〜２μｍ、平均粒径が１
〜１００μｍで、アスペクト比が３〜１００の薄片状酸
化亜鉛表面に、アンチモン、インジウム、セリウム、ガ
リウム、錫、ジルコニウム及びチタンから選ばれた金属
或いは金属化合物の少なくとも１種を、亜鉛原子１モル
当り０．００００５〜０．０５モル被着してなる薄片状
導電性酸化亜鉛を提供するにある。

【０００５】また本発明は、亜鉛原子１モル当り０．０
００１〜０．３モルのアルミニウムとなる亜鉛塩とアル
ミニウム塩の共存溶液と、ヘキサメチレンテトラミン溶
液及び／又は尿素溶液を熱水中に等比量で添加し、加水
分解を終始、ＰＨ５．５〜７．５に維持して薄片状塩基
性亜鉛系共沈物を生成した後、該薄片にアンチモン、イ
ンジウム、セリウム、錫、ジルコニウム及びチタンから
選ばれた金属の水溶性化合物の少なくとも１種を、亜鉛
原子１モル当り０．００００５〜０．０５モルの割合で
添加することにより薄片状塩基性亜鉛系共沈物の表層に
被着せしめ、その後還元性雰囲気下で焼成することを特
徴とする薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法を提供するも
のである。

【０００６】さらに本発明は、亜鉛原子１モル当り０．
０００１〜０．３モルのアルミニウムとなる亜鉛塩とア
ルミニウム塩の共存溶液と、ヘキサメチレンテトラミン
溶液及び／又は尿素溶液を熱水中に等比量で添加し、加
水分解を終始、ＰＨ５．５〜７．５に維持して薄片状塩
基性亜鉛系共沈物を生成した後、固液分離し、次いで該
薄片を焼成し薄片状酸化亜鉛とした後、該薄片にアンチ
モン、インジウム、セリウム、錫、ジルコニウム及びチ
タンから選ばれた金属の水溶性化合物の少なくとも１種
を、亜鉛原子１モル当り０．００００５〜０．０５モル
の割合で添加することにより薄片状酸化亜鉛の表層に被
着せしめ、その後還元性雰囲気下で焼成することを特徴
とする薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法を提供するもの
である。

【０００７】また、本発明は、上記の金属原子を表層に
被着後の薄片状塩基性亜鉛系共沈物の焼成を、酸化雰囲
気下に昇温速度１℃／分〜１０℃／分、８００℃〜１０
００℃の温度で１０分〜１０時間仮焼した後、更に還元
性雰囲気下７００℃〜８５０℃で１０分〜３時間焼成す
ることを特徴とする薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法を
提供するものである。

【０００８】また、本発明は、薄片状塩基性亜鉛系共沈
物の焼成後、これに上記金属の水溶性化合物を被着し、
還元性雰囲気下で焼成する方法に於いて、薄片状塩基性
亜鉛系共沈物の焼成が、酸化雰囲気下に昇温速度１℃／
分〜１０℃／分、８００℃〜１０００℃の温度で１０分
〜１０時間焼成し、還元性雰囲気での焼成が、温度７０
０℃〜８５０℃で１０分〜３時間焼成することを特徴と
する薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法を提供するもので
ある。

【０００９】以下本発明を詳しく説明する。本発明に於
いて薄片状導電性酸化亜鉛は、アルミニウムを亜鉛原子
１モル当り０．０００１〜０．３モル含有してなる平均
厚みが０．１〜２μｍ、平均粒径が１〜１００μｍで、
アスペクト比が３〜１００の薄片状酸化亜鉛表面に、ア
ンチモン、インジウム、セリウム、ガリウム、錫、ジル
コニウム及びチタンから選ばれた金属或いは金属化合物
の少なくとも１種を、亜鉛原子１モル当り０．００００
５〜０．０５モル被着してなる。

【００１０】薄片状導電性酸化亜鉛は通常、亜鉛塩溶液
に沈殿剤を加え薄片状の塩基性亜鉛塩を薄片状酸化亜鉛
の前駆体として生成し、次いで該前駆体を還元焼成する
ことにより製造される。その際、導電性を向上する目的
より原子価数の異なる異種金属を酸化亜鉛に固溶して原
子価制御をするが、一般的に該金属としてアルミニウム
を使用する事は良く知られている。 本発明の酸化亜鉛
中に存在するアルミニウム量は亜鉛原子１モル当り０．
０００１〜０．３モルの範囲であり、好ましくは０．０
０１〜０．１、より好ましくは０．００５〜０．０５の
範囲である。亜鉛イオンに対するアルミニウム原子が上
記範囲外の場合には導電性が低下する。加えて本発明は
該アルミニウムが薄片状酸化亜鉛中に実質的に均一に分
散存在するものである。

【００１１】また本発明の薄片状導電性酸化亜鉛は薄片
厚みが約０．１μｍ〜約２μｍ、好ましくは約０．２μ
ｍ〜約１．５μｍ、平均の大きさが約１〜約１００μ
ｍ、好ましくは約５〜約８０μｍである。薄片の厚みが
これより薄いと使用時に崩壊し所望とする形状維持が困
難で、他方これより厚いと単位重量当たりの薄片数が減
少して、導電性付与、或いは帯電防止効果が低下する。
薄片の大きさがこれより大きいと使用時に崩壊し易く、
これより小さいと薄片状導電性酸化亜鉛としての導電性
付与、或いは帯電防止の効果は低減する。

【００１２】本発明はアルミニウムを含有する薄片状酸
化亜鉛の表面にアンチモン、インジウム、セリウム、ガ
リウム、錫、ジルコニウム及びチタンから選ばれた金属
酸化物の少なくとも１種を、金属原子として亜鉛原子１
モル当り約０．００００５モル〜約０．０５モル、好ま
しくは約０．０００１モル〜約０．０３モルが被着して
なることを必須とする。理由は詳らかではないが、該金
属をアルミニウムと共に酸化亜鉛中に酸化物として均一
分散させても、導電性の改良効果は得られない。亜鉛原
子に対する金属原子の被着量が０．００００５モル未満
の場合には導電性は向上せず、他方０．０５モルを越え
て被着させても増量に見合う導電性の改良効果はなく、
金属種によっては着色を生じる場合がある。また、アン
チモン、インジウム、セリウム、ガリウム、錫、ジルコ
ニウム及びチタンは何れも導電性を向上するが、就中、
錫−アンチモン系が導電性改良効果に於いてより優れて
いる。

【００１３】このような本発明の薄片状酸化亜鉛の製造
方法としては、亜鉛塩及びアルミニウム塩の共存溶液
と、ヘキサメチレンテトラミン溶液及び／又は尿素溶液
を熱水中に等比量で添加し、加水分解を終始、ＰＨ５．
５〜７．５に維持して薄片状塩基性亜鉛系共沈物を生成
した後、該薄片にアンチモン、インジウム、セリウム、
錫、ジルコニウム及びチタンから選ばれた金属の水溶性
化合物の少なくとも１種を、金属原子として亜鉛原子１
モル当り０．００００５〜０．０５モルの割合で加え、
加水分解により薄片状塩基性亜鉛系共沈物の表層に被着
せしめ、その後還元性雰囲気下で焼成する方法が挙げら
れる。更には薄片状塩基性亜鉛系共沈物を焼成した薄片
状酸化亜鉛にアンチモン、インジウム、セリウム、錫、
ジルコニウム及びチタンから選ばれた金属の水溶性化合
物の少なくとも１種を、金属原子として亜鉛原子１モル
当り０．００００５〜０．０５モルの割合で加え、加水
分解により薄片状酸化亜鉛の表層に被着せしめ、その後
還元性雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられる亜鉛塩としては特に限
定されないが、水溶性の亜鉛塩、例えば塩化亜鉛、硫酸
亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等が使用される。またアルミ
ニウム塩としても水溶性のアルミニウム塩、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アンモニウム
明礬等が使用される。本発明の実施に於いて亜鉛塩とア
ルミニウム塩は亜鉛原子１モル当たり約０．０００１〜
約０．３モルの範囲になるよう混合し、共存溶液とな
す。

【００１５】次いで亜鉛塩とアルミニウム塩の共存溶液
はヘキサメチレンテトラミン溶液及び／又は尿素溶液と
を攪拌下の約１００℃の熱水中に一定量比で同時に添加
し反応ｐＨが約５．５〜約７．５の範囲に維持しつつ加
水分解と中和析出反応をさせることにより、析出する薄
片状塩基性亜鉛塩中にアルミニウムが均一に分散する薄
片を得る。亜鉛塩とアルミニウム塩の共存溶液とヘキサ
メチレンテトラミン溶液及び／又は尿素溶液を予め混合
し、ｐＨを約５．５〜約７．５の範囲に調整した後、こ
れを熱水中に投入し加水分解せしめ薄片状の塩基性亜鉛
塩を得る場合には、アルミニウムが反応析出した薄片中
に均一に分散していない為か導電性の付与効果は上記亜
鉛塩とアルミニウム塩の共存溶液とヘキサメチレンテト
ラミン溶液等の沈殿剤を熱水中に一定量比で同時に添加
し反応させる方法に比較し劣る。この沈澱剤としてのヘ
キサメチレンテトラミンや尿素は亜鉛塩とアルミニウム
塩の共存溶液を中和させるに必要な化学量論量〜約５倍
量の範囲で使用される。

【００１６】約１００℃の熱水への亜鉛塩とヘキサメチ
レンテトラミン溶液等の添加時間は１時間以上、通常２
〜３時間で供し、更に該温度下にスラリーを１時間以
上、通常２〜３時間保持、熟成した後、室温以下に冷却
する。熟成は攪拌継続下に更に長時間、例えば、約２４
時間〜約４８時間行っても良く、かかる処理は凝集粒を
低減し、薄片を平滑にして薄片の大きさを揃える効果が
あり、収率向上に寄与する。また、製品の収率向上を目
的に両溶液を添加終了後、アンモニア等を添加し該反応
溶液のｐＨを約７．５〜約８．１の範囲に調整し熟成処
理することも可能である。

【００１７】熟成処理後の溶液は、次いで固液分離、水
洗、乾燥等の常法操作により、薄片状塩基性硫酸亜鉛の
前駆体を得るが、固液分離した反応溶液に水溶性有機溶
剤、例えば、低級アルコール類、多価アルコール類、低
級エステル類、テトラヒドロフラン及び低級ケトン類等
を添加し、希釈晶析する場合には更に収率の向上が図
れ、且つ、排水中への金属イオンの低減も図れる。この
水溶性有機溶剤は固液分離前に加えることもでき、アン
モニア添加と同様に収率向上に寄与する。

【００１８】本発明に於いて、上記方法の熟成処理によ
り得られた薄片状塩基性硫酸亜鉛の前駆体は常法により
乾燥する。一般的には、固液分離後の湿潤ケークを有機
溶剤及び／又は水に界面活性剤と共に分散し、スプレー
ドライヤーやドラムドライヤー等で乾燥される。次いで
乾燥後の前駆体は、そのまま、或いは必要に応じ非還元
性雰囲気で仮焼した後、還元性雰囲気下に焼成して薄片
状導電性酸化亜鉛を製造する。仮焼温度並びに時間は前
駆体中の水酸基や酸根等を熱分解し得る条件であれば良
く、通常約８００℃〜約１０００℃、約１０分〜約１０
時間、実施される。使用炉は通常、管状炉、箱型炉、キ
ルン炉及びガス炉が使用できる。

【００１９】還元性雰囲気下の焼成に於いて、その雰囲
気として、例えば、水素、一酸化炭素及びアンモニア等
のガスが挙げられる。また焼成によりこれらのガスを生
成する副原料の尿素や炭素と共存させて処理することも
できる。炭素としてはカーボンブラック、コークス、石
炭及び木炭等が使用される。粉体の焼成温度は約７００
℃〜約８５０℃、時間は約１０分〜約３時間、好ましく
は約１０分〜約１時間の範囲で実施される。処理温度が
約７００℃下では充分な導電性が得られず、約８５０℃
を越えて処理すると、金属亜鉛の析出が増して収率を減
じ、強度も低下する。焼成後、還元性雰囲気及び／又は
非酸化性雰囲気を維持する為に、窒素やアルゴン等の不
活性ガスを系内に導入しつつ室温に冷却する。このよう
にしてアルミニムを均一に薄片中に分散した薄片状酸化
亜鉛を得ることができる。

【００２０】本発明の前駆体（薄片状塩基性亜鉛系共沈
物）の仮焼に際し、仮焼条件として、先ず酸化雰囲気下
に昇温速度約１℃／分〜約１０℃／分、好ましくは約１
℃／分〜約３℃／分、約８００℃〜約１０００℃の温度
で約１０分〜約１０時間仮焼した後、還元性雰囲気下約
７００℃〜約８５０℃で焼成することが導電性はもとよ
り、強度に優れる薄片状導電性酸化亜鉛が得られること
より特に推奨される。還元性雰囲気下の焼成の前に、上
記条件で酸化雰囲気での仮焼を実施することによりなに
故、焼成後の薄片強度が改良し得るのか詳らかではない
が、前駆体からの水酸基や酸根等の分解がゆっくり生起
し、このため前駆体結晶が変形、崩壊することなく焼成
し得るためと推測される。

【００２１】本発明に於いては上記方法に於いて得られ
た薄片状酸化亜鉛前駆体或いはそれ以降の工程より得ら
れた薄片状酸化亜鉛を用い、該薄片状酸化亜鉛前駆体或
いは薄片状酸化亜鉛に、アンチモン、インジウム、セリ
ウム、ガリウム、錫、ジルコニウム及びチタンから選ば
れた金属或いは金属化合物の少なくとも１種を、亜鉛原
子１モル当り０．００００５〜０．０５モルの割合で金
属塩溶液として加え、アンモニアによる加水分解で薄片
状酸化亜鉛或いは前駆体の表面に水酸化物として被覆含
有させ、その後還元性雰囲気下で焼成して製造する。

【００２２】原料の金属の水溶性化合物は特に限定され
るものではないが、普通には塩化アンチモン、弗化アン
チモン、アンチモンイソプロポキシド、硝酸インジウ
ム、硫酸インジウム、塩化インジウム、臭化インジウ
ム、インジウムイソプロポキシド、硝酸セリウム、塩化
セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、セリウムイソ
プロポキシド、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、ガリウム
イソプロポキシド、硫酸第一錫、硫酸第二錫、弗化第一
錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、夭化第二
錫、錫イソプロポキシド、硫酸ジルコニウム、オキシ塩
化ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、硫酸
チタン、硫酸チタニル、塩化チタン及びチタンイソプロ
ポキシド等の金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有
機酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。これらは、
水、又は適当に希釈した塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸等の
酸に溶解し、或いはメタノール、エタノール及びイソプ
ロパノール等の水溶性アルコール類に溶解して供する事
もできる。

【００２３】被覆は薄片状酸化亜鉛前駆体を得る工程で
の熟成後のスラリー溶液にアンチモン、錫等の可溶性塩
を添加使用し、アルカリ物質、例えばアンモニアにより
ＰＨを微調節しつつ実施してもよく、勿論上記熟成後の
スラリー溶液のＰＨが高い場合には可溶性塩のみを添加
してもよく、スラリー溶液の最終ＰＨが約７．５〜約
８．１の範囲で実施される。添加は溶液中に均一に分散
するように実施すればよく、通常攪拌下約０．５ｍｌ／
分〜約１０ｍｌ／分の速度で添加することが好ましいが
この限りではない。添加金属の加水分解反応を完了させ
る為、添加後の熟成は室温又は加温下、約１時間以上の
熟成処理をすることが好ましい。また該被覆処理を複数
回行っても良い。

【００２４】このようにして薄片表面に、アンチモン、
インジウム、セリウム、ガリウム、錫、ジルコニウム及
びチタンから選ばれた金属酸化物の少なくとも１種を被
着した薄片状酸化亜鉛或いは薄片状酸化亜鉛前駆体は次
いで、非還元性〜酸化性雰囲気で仮焼した後、還元性雰
囲気で焼成することにより薄片状酸化亜鉛を得ることが
できる。この場合、仮焼及び焼成条件は上記したアルミ
ニウム含有薄片状酸化亜鉛前駆体と同一範囲で実施すれ
ばよい。

【００２５】

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば操作が容易
でかつ、薄片の比抵抗が２．０×１０ ² Ω・ｃｍ未満の
高導電性で、且つ高強度の白色系の薄片状酸化亜鉛の提
供を可能としたもので、絶縁性の各種樹脂や塗料に対し
て導電性付与材として例えば、帯電防止を要求されるＩ
Ｃトレー用、包材用、塗料用その他のプラスチック用途
に、或いは、静電記録、通電記録、放電記録によるファ
クシミリ記録紙及び一般記録紙等の情報紙用途に、更に
は、繊維及び布等の帯電防止用途に好適に利用できるの
で、その工業的価値は頗る大である。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例及び比較例において用いた薄片の平
均粒径は百個の薄片の（最大径＋最小径）／２の値の平
均値として求めたものであり、導電性粉末の比抵抗の測
定は、温度２３℃−湿度６０％ＲＨ以下の室内に於いて
測定した。またその表面抵抗の測定は、測定セルを温度
２３℃のシリカゲルデシケーター内に置いて測定した。
また試料調整は以下の方法により行った。

【００２７】比抵抗の測定：粉末試料１ｇを、銅製極板
のピストン及び受け台を有する絶縁性シリンダー内に採
り、１００ｋｇ／ｃｍ² に加圧し、マルチメーター（Ｖ
ＰＡＣ ７４１３／Ｉｗａｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）で極板の接触抵抗及び全抵抗を測定
し、又、マイクロメーターで試料厚さを測定して、次の
式により比抵抗を算出した。 比抵抗（Ω・ｃｍ）＝［（全抵抗−接触抵抗）×シリン
ダー断面積（ｃｍ² ）］／試料の厚さ（ｃｍ）

【００２８】表面抵抗１の測定：７．５重量％ポリビニ
ールアルコール（重合度約５００／和光純薬社製）水溶
液１ｇに、粉末試料０．１６ｇを良く混練し、更に、超
音波処理を行って分散し、厚さ１００μｍのドクターブ
レードで難燃紙（紀州製紙社製）上に アプリケーター
塗工−乾燥処理して導電性情報紙を作製し、得られた導
電性情報紙の表面抵抗を１６００８Ａ測定セル／４３２
９Ａ高抵抗計（Ｙｏｋｏｇａｗａ−Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐ
ａｃｋａｒｄ社製）、及び１６００８Ａ測定セル／上記
マルチメーターで測定した。

【００２９】表面抵抗２の測定：ポリ塩化ビニール樹脂
粉末１００重量部（ペーストレジンＰＱＨＷ：重合度約
１６００／住友化学社製）、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート６０重量部（和光純薬社製）及び安定剤３重量
部（ＡＣ−１１１／旭電化社製）からなるコンパウンド
１．０３ｇを混練し、粉末試料１．１７ｇを適当量のエ
チルアルコールと共に添加し更に混練して分散し、厚さ
２００μｍのドクターブレードで剥離紙（大阪紙函社
製）上にアプリケーター塗工−乾燥−１５０℃、２０分
間成膜処理後、剥離して導電性ポリ塩化ビニールフイル
ムを作製し、得られた導電性フイルムの表面抵抗を１６
００８Ａ測定セル／４３２９Ａ高抵抗計（Ｙｏｋｏｇａ
ｗａ−Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）、及び１
６００８Ａ測定セル／上記マルチメーターで測定した。

【００３０】強度の測定：粉末試料０．５ｇを０．２％
ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにホモジナ
イザー（ＵＳ−３００Ｔｇ：超音波分散器／リーズ＆ノ
ースラップ社製）により各々１分間と１０分間分散処理
し、次いで処理後の薄片の平均粒径を測定する事によ
り、（１０分間分散処理後の平均粒径／１分間分散処理
後の平均粒径）×１００（％）として薄片の強度を測定
した。

【００３１】実施例１ 硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ／和光純薬社
製）８６．７ｇと硫酸アルミニウム水和物（Ａｌ2 （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ ・１４〜１８Ｈ₂ Ｏ／和光純薬社製）０．９５
ｇを脱イオン水に加温溶解して１４０ｍｌに、ヘキサメ
チレンテトラミン（Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｎ₄ ／和光純薬社製９９
％）２．２ｇと尿素（（ＮＨ₂ ）₂ ＣＯ／和光純薬社製
９９％）３５．２ｇを同様に溶解して１４０ｍｌに調製
した。５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２０
ｍｌをいれ、パドル攪拌翼で攪拌しつつ加熱して約９８
℃〜約１００℃の熱水とした。この熱水に攪拌しつつ調
製済み溶液を２時間かけて２連装マイクロチューブポン
プで調製容量比（１４０容量部／１４０容量部の等比流
量）で並注した。並注開始後３０分の反応スラリーのＰ
Ｈ値は約５．７であった。並注完了後、溶液を攪拌しつ
つ加熱を継続し、熟成温度を約１００℃〜約１０２℃に
２時間維持した後、室温以下の１０℃に冷却し２５％ア
ンモニア水を加えＰＨ値を約６．３から約８．１に調節
して、更に、攪拌しつつ２時間熟成した。

【００３２】次いで、該スラリー中に、塩化第一錫二水
和物（ＳｎＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ／和光純薬社製）０．３７
ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃ ／和光純薬社製）０．
０３４ｇを、予め、２規定の塩酸水溶液に加熱溶解して
調製した１５ｍｌ溶液を攪拌しつつ約１５分間で注加
し、その後、更に１時間熟成した。この時のＰＨは約
７．８であった。生成した薄片状前駆体スラリーを固液
分離、脱イオン水３００ｍｌ洗浄、エチルアルコール５
０ｍｌ置換し、エチルアルコールに１時間超音波分散処
理後、スプレードライヤーで乾燥して、３８．３ｇの薄
片状前駆体を得た。

【００３３】このようにして得た薄片状前駆体３．１５
ｇを箱型炉内に置いて、昇温速度１００℃／時間で昇温
し温度９５０℃×５時間仮焼した後、木炭２ｇと共にバ
ブリング付き空気シール系の管状炉内に移して、昇温速
度２００℃／時間で昇温し温度８００℃×０．５時間焼
成した後、管内が減圧にならない程度に窒素を導入して
室温に冷却し、２．０ｇの薄片状導電性酸化亜鉛を製造
した。

【００３４】このようにして得られた薄片の厚みは約
０．２μｍ、平均粒径約７μｍで、収率は９６％であっ
た。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測定した所、各
々、比抵抗＝６．７×１０⁰ Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝
６．４×１０⁵ Ω、表面抵抗２＝７．２×１０⁵ Ω、強
度＝８１％であった。叉、薄片のＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｂの蛍光Ｘ線分析を行った結果、亜鉛原子１モル当りア
ルミニウム０．０１モル、錫約０．００５モル、アンチ
モン約０．０００５モルの比率であった。

【００３５】実施例２ 実施例１において、ヘキサメチレンテトラミンと尿素を
ヘキサメチレンテトラミン４４．４ｇに代えた他は、全
く同様にし薄片状導電性酸化亜鉛を製造した。得られた
薄片は厚み約０．２μｍ、平均粒径約７μｍで、収率は
９８％であった。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測
定した所、各々、比抵抗＝１．１×１０ ¹ Ω・ｃｍ、表
面抵抗１＝５．７×１０⁵ Ω、表面抵抗２＝８．１×１
０⁵ Ω、強度＝７９％であった。叉、薄片のＺｎ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｓｂの蛍光Ｘ線分析を行った結果、亜鉛原子
１モル当りアルミニウム０．０１モル、錫約０．０５モ
ル、アンチモン約０．００５モルの比率であった。

【００３６】比較例１ 実施例２において、得られた前駆体薄片に錫−アンチモ
ンによる表層被覆処理を実施しない他は、全く同様に前
駆体を沈澱生成及び分散乾燥して、３４．０ｇの薄片状
前駆体を得た。この前駆体３．１５ｇを尿素２．５ｇと
共にバブリング付き窒素シール系の管状炉内に置いて、
昇温速度２００℃／ｈで昇温し温度８００℃３０分間焼
成した後、管内が減圧にならない程度に窒素を導入して
室温に冷却し、２．２５ｇの薄片状導電性酸化亜鉛を製
造した。得られた薄片は厚みは約０．２μｍ、平均粒径
約７μｍで、収率は９８％であった。薄片の比抵抗、表
面抵抗及び強度を測定した所、各々、比抵抗＝２．１×
１０ ² Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝９．０×１０⁶ Ω、表面
抵抗２＝４．５×１０⁶ Ω、強度＝５２％であった。
叉、薄片のＺｎ、Ａｌの蛍光Ｘ線分析を行った結果、亜
鉛原子１モル当りアルミニウム０．０１モルの比率であ
った。

【００３７】実施例３ 実施例２において、塩化第一錫二水和物０．３７ｇを塩
化第二錫水和物（ＳｎＣｌ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ／和光純薬社
製）６．８６ｇに、塩化アンチモン０．０３４ｇを０．
３５ｇに代えた他は、全く同様にして薄片状導電性酸化
亜鉛を製造した。得られた薄片は厚み約０．２μｍ、平
均粒径約７μｍで、収率は９８％であった。薄片の比抵
抗、表面抵抗及び強度を測定した所、各々、比抵抗＝
１．４×１０ ¹ Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝４．１×１０⁵
Ω、表面抵抗２＝７．８×１０⁵ Ω、強度＝６１％であ
った。叉、薄片のＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂの蛍光Ｘ線分
析を行った結果、亜鉛原子１モル当りアルミニウム０．
０１モル、錫約０．０５モル、アンチモン約０．００５
モルの比率であった。

【００３８】実施例４ 実施例２において、塩化第一錫二水和物を硫酸第二錫
（Ｓｎ（ＳＯ₄ ）₂ ：キシダ化学社製）０．０９２ｇ
に、塩化アンチモンの量を０．００６９ｇに代え、これ
を１ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５ｍｌに加熱溶解して用い
た他は同様にして薄片状導電性酸化亜鉛を製造した。得
られた薄片は厚み約０．２μｍ、平均粒径約７μｍで、
収率は９８％であった。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強
度を測定した所、各々、比抵抗＝１．５×１０ ² Ω・ｃ
ｍ、表面抵抗１＝７．１×１０⁶ Ω、表面抵抗２＝２．
２×１０⁶ Ω、強度＝７６％であった。また薄片のＺ
ｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂの蛍光Ｘ線分析を行った結果、亜
鉛原子１モル当りアルミニウム０．０１モル、錫約０．
００１モル、アンチモン約０．０００１モルの比率であ
った。

【００３９】実施例５ 実施例２において、塩化第一錫二水和物を硫酸亜鉛七水
和物０．８７ｇに、塩化アンチモンを硝酸ガリウム八水
和物（Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ／和光純薬社製）
０．００６ｇに代えて、水に溶解して供した他は、全く
同様にして薄片状導電性酸化亜鉛を製造した。得られた
薄片は厚み約０．２μｍ、平均粒径約７μｍで、収率は
９８％であった。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測
定した所、各々、比抵抗＝１．５×１０ ² Ω・ｃｍ、表
面抵抗１＝７．４×１０⁶ Ω、表面抵抗２＝２．５×１
０⁶ Ω、強度＝７５％であった。また薄片のＺｎ、Ａ
ｌ、Ｇａの蛍光Ｘ線分析を行った結果、亜鉛原子１モル
当りアルミニウム０．０１モル、ガリウム０．００００
５モルの比率であった。

【００４０】実施例６ 実施例２において、塩化第一錫二水和物を硫酸チタン水
和物（Ｔｉ（ＳＯ₄ ） ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ／キシダ化学社製）
１．０９ｇに、塩化アンチモンを硫酸インジウム七水和
物（Ｉｎ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・７Ｈ₂ Ｏ／和光純薬社製）
０．００４９ｇに代えて、１ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液１５
ｍｌに加熱溶解して供した他は、全く同様にして薄片状
導電性酸化亜鉛を製造した。得られた薄片は厚み約０．
２μｍ、平均粒径約７μｍで、収率は９８％であった。
薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測定した所、各々、
比抵抗＝１．６×１０ ² Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝７．６
×１０⁶ Ω、表面抵抗２＝２．３×１０⁶ Ω、強度＝７
５％であった。叉、薄片のＺｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎの蛍
光Ｘ線分析を行った結果、亜鉛原子１モル当りアルミニ
ウム０．０１モル、チタン約０．０１モル、インジウム
約０．００００５モルの比率であった。

【００４１】実施例７ 実施例２において、塩化第一錫二水和物をオキシ塩化ジ
ルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ／和光純
薬社製９９％）０．６９ｇに、塩化アンチモンを硝酸セ
リウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ／和光純
薬社製９８％）０．００７３ｇに代え、１ｍｏｌ／ｌ硫
酸水溶液１５ｍｌに溶解調製して供した他は、全く同様
にして薄片状導電性酸化亜鉛を製造した。得られた薄片
は厚み約０．２μｍ、平均粒径約７μｍで、収率は９８
％であった。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測定し
た所、各々、比抵抗＝１．５×１０ ² Ω・ｃｍ、表面抵
抗１＝７．４×１０⁶ Ω、表面抵抗２＝２．４×１０⁶
Ω、強度＝７５％であった。叉、薄片のＺｎ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｅの蛍光Ｘ線分析を行った結果、亜鉛原子１モル
当りアルミニウム０．０１モル、ジルコニウム約０．０
０７モル、セリウム約０．００００６モルの比率であっ
た。

【００４２】実施例８ 実施例２において、硫酸アルミニウム水和物量を１．９
ｇに代えた他は全く同様にして薄片状前駆体を沈殿生成
した。並注開始３０分後の反応スラリーを分取して分析
した所、ＰＨは約５．８であった。該スラリー中より３
ケの薄片を採集し薄片表面のＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電
子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ
ー）分析の結果、薄片表面から均一にＡｌを検出した。

【００４３】実施例９ 実施例１において、得られた薄片状前駆体を環状炉内に
置いて、昇温速度１００℃／時間で昇温し温度７７５℃
×３時間仮焼し、続けて昇温速度２００℃／時間で昇温
し１０００℃×５分間焼成した他は全く同様にして薄片
状導電性酸化亜鉛を製造した。得られた薄片は厚み約
０．２μｍ、平均粒径約７μｍで、収率は９８％であっ
た。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測定した所、各
々、比抵抗＝１．５×１０ ¹ Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝
７．４×１０⁶ Ω、表面抵抗２＝２．４×１０⁶ Ω、強
度＝７３％であった。

【００４４】比較例２ 実施例１において、５００ｍｌセパラブルフラスコ中の
２０ｍｌ水に代えて、硫酸亜鉛七水和物と硫酸アルミニ
ウム水和物を溶解して１６０ｍｌに調製し、約９８℃〜
約１００℃に加熱、攪拌しつつ沈澱剤水溶液（ヘキサメ
チレンテトラミンと尿素）を注加した他は、全く同様に
高温熟成、アンモニアＰＨ微調節及び低温熟成して前駆
体を沈澱生成した。次いで、被覆処理をしない他は、全
く同様に分散乾燥、仮焼及び還元焼成して淡黄色の薄片
状導電性酸化亜鉛を製造した。得られた薄片の厚みは約
０．５μｍ、平均粒径約１７μｍで、収率は９８％であ
った。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測定した所、
各々、比抵抗＝２．７×１０ ³ Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝
１．８×１０⁸ Ω、表面抵抗２＝１．３×１０⁸ Ω、強
度＝６１％であった。また薄片のＺｎ、Ａｌの蛍光Ｘ線
分析を行った結果、亜鉛原子１モル当りアルミニウム
０．０１モルの比率であった。注加開始３０分後の反応
スラリーを分取して分析した所、ＰＨ値は約５．３であ
った。

【００４５】比較例３ 実施例１において、５００ｍｌセパラブルフラスコ中の
２０ｍｌ水に代えて、硫酸亜鉛七水和物、硫酸アルミニ
ウム水和物及び沈澱剤を稀硫酸で、ＰＨ約３（ＰＨ４以
上では沈澱生成）の３００ｍｌ溶液に調製した後、約９
８℃〜約１００℃に加熱、高温熟成、アンモニアＰＨ微
調節及び低温熟成して前駆体を沈澱生成し、被覆処理を
しない他は全く同様に分散乾燥、仮焼及び還元焼成して
薄片状導電性酸化亜鉛を製造した。得られた薄片の厚み
は約１μｍ、平均粒径約５０μｍで、収率は９７％であ
った。薄片の比抵抗、表面抵抗及び強度を測定した所、
各々、比抵抗＝４．７×１０ ³ Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝
２．８×１０⁸ Ω、表面抵抗２＝３．１×１０⁸ Ω、強
度＝５３％であった。また薄片のＺｎ、Ａｌの蛍光Ｘ線
分析を行った結果、亜鉛原子１モル当りアルミニウム
０．０１モルの比率であった。注加開始３０分後の反応
スラリーを分取して分析した所、ＰＨ値は約５．３であ
った。

【００４６】比較例４ 実施例２において、５００ｍｌセパラブルフラスコ中の
２０ｍｌ水に代えて、硫酸亜鉛七水和物及び硫酸アルミ
ニウム水和物を稀硫酸に溶解して２００ｍｌに調製した
液のＰＨは０．７であった。一方で、調製した沈殿剤水
溶液１００ｍｌを原料液に混合した所、沈殿を生成し
た。そのＰＨは５．４であった。その後、約９８℃〜約
１００℃に加熱、高温熟成、アンモニアＰＨ微調節及び
低温熟成して前駆体を生成、被覆処理をしない他は全く
同様に分散乾燥、仮焼及び還元焼成して薄片状導電性酸
化亜鉛を製造した。得られた薄片の厚みは約０．２μ
ｍ、平均粒径約１０μｍだが、１μｍ以下の微粒を多く
含有するもので、収率は９７％であった。薄片の比抵
抗、表面抵抗及び強度を測定した所、各々、比抵抗＝
４．７×１０ ³ Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝２．８×１０⁸
Ω、表面抵抗２＝３．１×１０⁸ Ω、強度＝６３％であ
った。また薄片のＺｎ、Ａｌの蛍光Ｘ線分析を行った結
果、亜鉛原子１モル当りアルミニウム０．０１モルの比
率であった。約１００℃加熱３０分後の反応スラリーを
分取して分析した所、ＰＨ値は約５．６であった。

【００４７】比較例５ 実施例８において、原料の亜鉛塩及びアルミニウム塩を
セパラブルフラスコに溶解して１６０ｍｌとし、加熱し
て約１００℃に維持した。この溶液を攪拌しつつ沈殿剤
溶液１４０ｍｌのみ添加した。並注開始３０分後の反応
スラリーを分取して分析した所、ＰＨは約５．４であっ
た。該スラリー中より３ケの薄片を採集し薄片表面のＳ
ＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ
線マイクロアナライザー）分析の結果、薄片表面からＡ
ｌは検出できなかった。

【００４８】実施例１０ 実施例１において、得られた薄片状前駆体を昇温速度２
０℃／分で昇温し１０００℃×１時間仮焼し、次いで同
様に還元処理して薄片状導電性酸化亜鉛を製造した。得
られた薄片の厚みは約０．３μｍ、平均粒径約７μｍ
で、収率は９６％であった。薄片の比抵抗、表面抵抗及
び強度を測定した所、各々、比抵抗＝６．１×１０ ¹ Ω
・ｃｍ、表面抵抗１＝６．３×１０⁷ Ω、表面抵抗２＝
７．３×１０⁷ Ω、強度＝５２％であった。

【００４９】実施例１１ 実施例１において、仮焼後の還元焼成を同様に昇温し８
００℃×１．５時間実施して薄片状導電性酸化亜鉛を製
造した。得られた薄片の厚みは約０．２μｍ、平均粒径
約７μｍで、収率は９６％であった。薄片の比抵抗、表
面抵抗及び強度を測定した所、各々、比抵抗＝６．１×
１０ ⁰ Ω・ｃｍ、表面抵抗１＝６．３×１０⁷ Ω、表面
抵抗２＝７．３×１０⁷ Ω、強度＝６２％であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウムを亜鉛原子１モル当り０．
   ０００１〜０．３モル含有してなる平均厚みが０．１〜
   ２μｍ、平均粒径が１〜１００μｍで、アスペクト比が
   ３〜１００の薄片状酸化亜鉛表面に、アンチモン、イン
   ジウム、セリウム、ガリウム、錫、ジルコニウム及びチ
   タンから選ばれた金属酸化物の少なくとも１種を、亜鉛
   原子１モル当り０．００００５〜０．０５モル被着して
   なる薄片状導電性酸化亜鉛。
2. 【請求項２】 薄片の比抵抗が１×１０³ Ω・ｃｍ以下
   であることを特徴とする請求項１記載の薄片状導電性酸
   化亜鉛。
3. 【請求項３】 亜鉛原子１モル当り０．０００１〜０．
   ３モルのアルミニウムとなる亜鉛塩とアルミニウム塩の
   共存溶液と、ヘキサメチレンテトラミン溶液及び／又は
   尿素溶液を熱水中に等比量で添加し、加水分解を終始、
   ＰＨ５．５〜７．５に維持して薄片状塩基性亜鉛系共沈
   物を生成した後、該薄片にアンチモン、インジウム、セ
   リウム、錫、ジルコニウム及びチタンから選ばれた金属
   の水溶性化合物の少なくとも１種を、金属原子として亜
   鉛原子１モル当り０．００００５〜０．０５モルの割合
   で添加することにより薄片状塩基性亜鉛系共沈物の表層
   に被着せしめ、その後還元性雰囲気下で焼成することを
   特徴とする薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法。
4. 【請求項４】 亜鉛原子１モル当り０．０００１〜０．
   ３モルのアルミニウムとなる亜鉛塩とアルミニウム塩の
   共存溶液と、ヘキサメチレンテトラミン溶液及び／又は
   尿素溶液を熱水中に等比量で添加し、加水分解を終始、
   ＰＨ５．５〜７．５に維持して薄片状塩基性亜鉛系共沈
   物を生成した後、固液分離し、次いで該薄片を焼成し薄
   片状酸化亜鉛とした後、該薄片にアンチモン、インジウ
   ム、セリウム、錫、ジルコニウム及びチタンから選ばれ
   た金属の水溶性化合物の少なくとも１種を、金属原子と
   して亜鉛原子１モル当り０．００００５〜０．０５モル
   の割合で添加することにより薄片状酸化亜鉛の表層に被
   着せしめ、その後還元性雰囲気下で焼成することを特徴
   とする薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法。
5. 【請求項５】 金属原子を表層に被着後の薄片状塩基性
   亜鉛系共沈物の焼成が、酸化雰囲気下に昇温速度１℃／
   分〜１０℃／分、８００℃〜１０００℃の温度で１０分
   〜１０時間仮焼した後、更に還元性雰囲気下７００℃〜
   ８５０℃で１０分〜３時間焼成することを特徴とする請
   求項３記載の薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法。
6. 【請求項６】 薄片状塩基性亜鉛系共沈物の焼成が、酸
   化雰囲気下に昇温速度１℃／分〜１０℃／分、８００℃
   〜１０００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することを
   特徴とする請求項４記載の薄片状導電性酸化亜鉛の製造
   方法。
7. 【請求項７】 還元性雰囲気下の焼成条件が温度７００
   ℃〜８５０℃で１０分〜３時間焼成することを特徴とす
   る請求項４記載の薄片状導電性酸化亜鉛の製造方法。
8. 【請求項８】 薄片の比抵抗が１×１０³ Ω・ｃｍ以下
   であることを特徴とする請求項３〜７記載いずれかの薄
   片状導電性酸化亜鉛の製造方法。