JP2644707B2 - 金属微粒子又は金属酸化物微粒子を含有するセラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属微粒子又は金
属酸化物微粒子を含有するセラミックスの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来技術】粒径１０ｎｍ以下の金属微粒子又は金属酸
化物微粒子を含有する酸化物セラミックスは、光学材
料、触媒材料、電子材料、センサー材料等に幅広く利用
することができる。

【０００３】これに関し、金属又は金属酸化物の粒子を
セラミックスに分散させる方法としては、以下のような
方法が知られている。

【０００４】(1)金属イオン溶液と珪酸エチル等の金属
アルコキシレートを混合した後、それをゲル化させ、乾
燥後に４００℃程度の高温で加熱することにより金属又
は金属酸化物粒子を含有するシリカを得るゾルーゲル
法、(2)金属イオン溶液中にセラミックスを浸漬し、加
熱等により溶媒を除去した後、これを乾燥し、４００℃
程度の高温で加熱することにより金属又は金属酸化物粒
子を含有するセラミックスを得る含浸法、(3)金属イオ
ン溶液中にセラミックスを浸漬し、沈殿形成剤（例え
ば、炭酸ナトリウム等）を含む溶液を加えてセラミック
ス表面に金属化合物又は金属を析出させる析出沈殿法、
(4)金属イオンとセラミックスを構成する金属イオンと
を含有する溶液に、沈殿形成剤を含有する溶液を加えて
金属イオンを沈殿物とし、その沈殿物を乾燥し、４００
℃程度の高温で加熱することにより金属又は金属イオン
粒子を含有するセラミックスを調製する共沈法等が挙げ
られる。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、特に金
属の含有量が多くなるとその金属粒子の粒径が大きくな
るという問題がある。例えば、上記(1)の方法では、金
属の含有量が少ない場合には比較的粒径の小さな金属粒
子又は金属化合物粒子が得られるものの、その含有量が
約３０重量％を超えると粒径がかなり大きくなってしま
う。また、上記(2)〜(4)の方法では、金属とセラミック
スとの組合せによっては金属微粒子が得られることもあ
るが、金属の含有量が約３０重量％を超えるとやはり粒
径がかなり大きくなる。

【０００６】いずれにしても、これらの方法では、セラ
ミックス中に粒径１０ｎｍ以下の金属微粒子又は金属酸
化物微粒子を高含有量で分散させることは実質上不可能
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に金属微粒子又は金属酸化物微粒子を分散させたセラミ
ックスを提供することを主な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のゲル状
物に沈殿形成剤を一定条件下で加える場合には、金属
微粒子又は金属酸化物微粒子をセラミックス中に高含有
量で分散できること、及びその含有量が比較的少ない
ときにはより微細な粒子をセラミックス中に分散できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記の製造方法に係るも
のである。

【００１０】１．金属イオンを含有する溶液に酸化物セ
ラミックス前駆体を混合攪拌してゲル状物を得て、次い
で該ゲル状物を沈殿形成剤と接触させた後、得られた沈
殿物を乾燥し、加熱処理することを特徴とする金属酸化
物微粒子を含有するセラミックスの製造方法。

【００１１】２．金属イオンを含有する溶液に酸化物セ
ラミックス前駆体を混合攪拌してゲル状物を得て、次い
で該ゲル状物を沈殿形成剤と接触させた後、得られた沈
殿物を乾燥し、還元性雰囲気中で熱処理することを特徴
とする金属微粒子を含有するセラミックスの製造方法。

【００１２】３．上記１項に記載の製造方法より得られ
たセラミックスをさらに還元性雰囲気中で熱処理するこ
とを特徴とする金属微粒子を含むセラミックスの製造方
法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに詳細に説明する。

【００１４】本発明ではまず金属イオンを含有する溶液
に酸化物セラミックス前駆体を混合攪拌してゲル化す
る。

【００１５】金属イオンを含有する溶液としては、後記
の沈殿形成反応が可能である限り金属イオン及び溶液の
種類は特に限定されない。例えば、所望の金属化合物を
水或いは有機溶媒（アルコール類、親水性有機溶剤等）
に溶解させたものを使用することができる。金属化合物
としては、例えば硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸鉄等の硝
酸塩、硫酸銅等の硫酸塩、その他酢酸塩、塩化物等が挙
げられる。また、アルコール類としては、例えばエタノ
ール、メタノール、プロパノール等が挙げられる。親水
性有機溶剤としては、例えばアセトン等が挙げられる。
なお、上記の場合、必要に応じて加熱溶解させることも
できる。

【００１６】上記溶液における金属イオンの濃度は、金
属微粒子又は金属酸化物微粒子の最終的な含有量が通常
５〜９０重量％程度、好ましくは１０〜８５重量％とな
るようにすれば良い。但し、用いる金属化合物の種類、
反応条件、最終製品の用途等により上記範囲外となって
も差し支えない。また、上記溶液として有機溶媒を用い
る場合は、その濃度は用いる金属化合物の種類、反応条
件等により適宜変更することができる。

【００１７】酸化物セラミックス前駆体としては、上記
溶液とともに比較的安定したゲル体を形成するものであ
れば特に制限されないが、特に金属アルコキシド等が好
ましい。金属アルコキシドとしては、例えば珪酸メチ
ル、珪酸エチル、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニ
ウムブトキシド、チタンプロポキシド、アルミニウムプ
ロポキシド、珪酸テトライソプロピル、珪酸テトラブチ
ル、チタンエトキシド、チタンブトキシド等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上併用することができる。

【００１８】上記溶液に酸化物セラミックス前駆体を混
合攪拌してゲル化する際における混合攪拌条件（両者の
配合割合、攪拌温度・時間など）は、用いる酸化物セラ
ミックス前駆体の種類、製品の用途等に応じて適宜設定
することができる。なお、ゲル化する方法としては、通
常のゾルーゲル法に従えば良い。

【００１９】次いで、得られたゲル状物に沈殿形成剤を
接触させる。沈殿形成剤は、上記ゲル状物中の金属イオ
ンと反応して沈殿物を生成するものであれば良く、その
中でも直ちに沈殿物が定量的に形成されるものが好まし
い。沈殿形成速度が遅い場合には、ゲル状物中の金属イ
オンの移動が生じ、金属イオンが後述するミセル状物外
部に出て沈殿を形成したり、沈殿粒子の凝集を招くこと
がある。沈殿形成剤としては、アルカリ性化合物等が望
ましい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸アンモニウム等、アンモニア、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上併用することができる。接触させる方法とし
ては、特に限定はされず、例えば沈殿形成剤の水溶液中
にゲル状物を浸漬することにより行うことができる。

【００２０】この場合、上記水溶液の濃度は、反応条件
等によって適宜選択することができるが、通常０．１〜
２mol/l程度、好ましくは０．５〜１mol/lとし、かつ、
ゲル状物中の金属イオンを水酸化物又は炭酸塩として沈
殿させるのに必要な当量数の通常１．２倍以上、好まし
くは２倍以上の液量とすれば良い。

【００２１】沈殿形成後、その沈殿物を通常の方法によ
りろ別、水洗し、乾燥し、これを酸化性雰囲気中（空気
等）、通常３００〜６００℃程度で０．５〜５時間程度
熱処理することによって、主に金属酸化物微粒子を含有
するセラミックスを得ることができる。また、還元性雰
囲気中で上記熱処理をすれば、金属微粒子を含有するセ
ラミックスを得ることができる。これらのセラミックス
は、通常は粉末乃至粒状、板状、棒状等として得られ
る。

【００２２】さらに、上記の金属酸化物微粒子を含有す
るセラミックスを水素気流、一酸化炭素等の還元性雰囲
気中、通常３００〜６００℃程度で０．５〜５時間程度
加熱することにより、上記金属酸化物が還元される結
果、金属微粒子を含有するセラミックスを得ることがで
きる。これも粉末乃至粒状、板状、棒状等として得られ
る。

【００２３】このように得られた上記の金属酸化物微粒
子又は金属微粒子を含有するセラミックスは、そのまま
の状態で使用できることはもとより、バインダー等の公
知の各種の添加剤を加えて成形体とすることも可能であ
る。さらに、公知の無機材料、有機材料、金属材料等と
複合化して用いることもできる。

【００２４】

【作用】本発明で特に重要なことは、金属イオンを含有
する溶液のゲル状物中における存在状態である。上記溶
液は、ゲル状物を形成する一部が水和或いはアルコキシ
ル化された網状の酸化物に包接されている。

【００２５】例えば、ゲル状物がシリカゲルである場
合、シリカゲルは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏの構造をもつ連
続的な高分子であるため、そのゲル状物はこの構造が網
目を形成し、これが溶液を取り囲んだ状態になってい
る。即ち、その網目構造がいわば細胞壁のようになって
溶液を包み込んでいる。

【００２６】この包接体（ミセル状物）中の金属イオン
は包接している網状の酸化物によってその移動が制限さ
れる。しかしながら、ゲル状であるために溶液の移動は
可能である。

【００２７】この場合、ミセル状物の外部からミセル状
物中の金属イオンの沈殿形成剤を加えれば、ミセル状物
内部で金属化合物の沈殿が形成される。形成した沈殿粒
子は、上記の網状の酸化物に包接されているために、ミ
セル状物の外部に出ることはない。

【００２８】このため、ミセル状物中で沈殿形成反応が
ほぼ同時に生ずれば沈殿粒子の大きさはミセル状物中に
存在していた金属イオンの量と相関関係がなりたつ。す
なわち、沈殿形成反応がミセル状物という非常に小さな
反応場で生じるために通常の沈殿形成反応で生じる沈殿
の成長が阻害され、生成した沈殿粒子がミセル状物によ
って保護される。その結果、金属又は金属化合物の微粒
子がゲル状物中に形成されることとなる。

【００２９】より具体的には、その一例として、ニッケ
ルイオンを含有したシリカゲルについてみると、まず硝
酸ニッケルの水溶液と珪酸エチルを混合することにより
硝酸ニッケル、水及びエタノールを含有したシリカゲル
を得ることができる。

【００３０】ここでかりに、このゲルを水に浸漬すると
シリカゲル中の硝酸ニッケルがゲルの外部に溶出する。
このことは、シリカゲルに含有される溶液と水が交換さ
れることを示している。よって、水に浸漬する代わりに
適当な沈殿形成剤を含んだ溶液中に硝酸ニッケル溶液を
含むシリカゲルを浸漬すれば、沈殿形成剤とシリカゲル
中の硝酸ニッケル溶液が接触する。ここで沈殿形成剤と
して水酸化ナトリウム溶液を用いれば、ミセル状物中の
ニッケルイオンと水酸化ナトリウム溶液が接触し、直ち
にミセル状物中に水酸化ニッケルの沈殿が生成すること
になる。この場合、ミセル状物間の壁によってミセル状
物外部への水酸化ニッケルの移動は制限されるので、一
つのミセル状物中の水酸化ニッケル沈殿の粒子の数と大
きさは、そのミセル中に存在していたニッケルイオンの
量にほぼ依存する。また、ミセル状物間の水酸化ニッケ
ル粒子の移動は生じにくいので、いったんミセル状物中
で生じた粒子の凝集はミセル内部に限定され、よって水
酸化ニッケルの著しい成長は起こらない。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特にゲル状
の化合物に沈殿形成剤を接触させることにより、例えば
粒径約１０ｎｍ以下という金属微粒子又は金属酸化物微
粒子を高含有量でセラミックス中に分散させることが可
能となる。従って、反応条件等によってはその含有量を
８０重量％以上にすることも可能である。

【００３２】また、金属微粒子等の含有量を低くする場
合には、その粒径のより小さな金属微粒子等を分散させ
ることが可能である。従って、金属イオンの種類等によ
ってはその粒径を２ｎｍ以下にすることも可能である。

【００３３】このように本発明方法により得られた金属
微粒子又は金属酸化物微粒子を含有するセラミックス
は、例えば磁性体、電子材料、非線形特性を有する光学
材料等の用途に特に有用である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころを明確にする。

【００３５】実施例１ 硝酸ニッケル６水和物５２ｇにエタノール１０ｇを加え
て加熱溶解した。これに珪酸エチル９ｇを加え、約８０
℃で混合攪拌してゲル化させた。得られたゲル化物を室
温下で１Ｍの炭酸アンモニウム水溶液に加え、１５分間
攪拌した後、ろ別、水洗した。得られた固体を１２０℃
で乾燥した後、空気中４００℃で５時間加熱することに
より、酸化ニッケル微粒子を含有したシリカを得た。Ｘ
線回折分析法により測定された酸化ニッケル粒子の平均
粒径は４ｎｍであった。

【００３６】次に、この化合物を水素気流中５００℃で
１時間処理することにより金属ニッケル微粒子を含有し
たシリカを得た。Ｘ線回折分析法により測定された酸化
ニッケル粒子の平均粒径は９ｎｍであった。また、この
金属ニッケルを含有したセラミックス中のニッケル含有
量は８０重量％であった。

【００３７】実施例２ 硝酸銅３水和物１５ｇにエタノール１６ｇを加えて加熱
溶解した。これに珪酸エチル３１ｇを加え、約８０℃で
混合攪拌してゲル化させた。得られたゲル化物を室温下
で１Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、１５分間攪
拌した後、ろ別、水洗した。得られた固体を１２０℃で
乾燥した後、空気中４００℃で５時間加熱することによ
り、酸化銅微粒子を含有したシリカを得た。Ｘ線回折分
析法により測定された酸化ニッケル粒子の平均粒径は１
０ｎｍであった。また、この酸化銅を含有したセラミッ
クス中のニッケル含有量は３５重量％であった。

【００３８】実施例３ 硝酸ニッケル６水和物４ｇにエタノール８ｇを加えて加
熱溶解した。これをチタンプロポキシド２８ｇにエタノ
ール４ｇを混合した溶液に加えた。室温で混合攪拌して
ゲル化させた。得られたゲル化物を室温下で１Ｍの炭酸
アンモニウム水溶液に加え、１５分間攪拌した後、ろ
別、水洗した。得られた固体を１２０℃で乾燥した後、
空気中４００℃で５時間加熱することにより、酸化ニッ
ケル微粒子を含有したチタニアを得た。Ｘ線回折分析法
により測定された酸化ニッケル粒子の平均粒径は５ｎｍ
であった。

【００３９】次に、この化合物を水素気流中５００℃で
１時間処理することにより金属ニッケル微粒子を含有し
たシリカを得た。Ｘ線回折分析法により測定された酸化
ニッケル粒子の平均粒径は４ｎｍであった。また、この
金属ニッケルを含有したセラミックス中のニッケル含有
量は１０重量％であった。

【００４０】実施例４ 硝酸コバルト６水和物２ｇをエタノール１３ｇに溶解
し、これをジルコニアノルマルブトキシド１５ｇにエタ
ノール１３ｇを混合した溶液に加えた。８０℃で混合攪
拌してゲル化させた。得られたゲル化物を室温下で１Ｍ
の炭酸カリウム水溶液に加え、１５分間攪拌した後、ろ
別、水洗した。得られた固体を１２０℃で乾燥した後、
空気中４００℃で５時間加熱することにより、酸化コバ
ルト微粒子を含有したジルコニアを得た。Ｘ線回折分析
法では、酸化ジルコニアに帰属するピークが検出された
のみで、酸化コバルト等のコバルト化合物に帰属される
ピークは検出されず、これにより生成した酸化コバルト
の平均粒径が非常に小さいことがわかる。この酸化コバ
ルトを含有したセラミックス中の酸化コバルト含有量は
１２重量％であった。

【００４１】実施例５ 硝酸鉄９水和物７ｇをエタノール１６ｇ及び水５ｇを加
えて溶解させた。これを珪酸メチル２３ｇを加え、８０
℃で混合攪拌してゲル化させた。得られたゲル化物を室
温下で１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液に加え、１５分間攪
拌した後、ろ別、水洗した。得られた固体を１２０℃で
乾燥した後、空気中３００℃で５時間加熱することによ
り、酸化鉄微粒子を含有したシリカを得た。Ｘ線回折分
析法では、酸化鉄等の鉄化合物に帰属するピークが検出
されず、これより生成した酸化鉄の平均粒径が非常に小
さいことがわかる。また、得られた固体は、黄色透明の
化合物であった。この酸化鉄を含有したセラミックス中
の酸化鉄含有量は１２重量％であった。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属イオンを含有する溶液に酸化物セラミ
   ックス前駆体を混合攪拌してゲル状物を得て、次いで該
   ゲル状物を沈殿形成剤と接触させた後、得られた沈殿物
   を乾燥し、酸化性雰囲気中で熱処理することを特徴とす
   る金属酸化物微粒子を含有するセラミックスの製造方
   法。
2. 【請求項２】金属イオンを含有する溶液に酸化物セラミ
   ックス前駆体を混合攪拌してゲル状物を得て、次いで該
   ゲル状物を沈殿形成剤と接触させた後、得られた沈殿物
   を乾燥し、還元性雰囲気中で熱処理することを特徴とす
   る金属微粒子を含有するセラミックスの製造方法。
3. 【請求項３】酸化物セラミックス前駆体が、金属アルコ
   キシドである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】金属アルコキシドが、珪酸メチル、珪酸エ
   チル、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキ
   シド、チタンプロポキシド、アルミニウムプロポキシ
   ド、珪酸テトライソプロピル、珪酸テトラブチル、チタ
   ンエトキシド及びチタンブトキシドの少なくとも１種で
   ある請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】沈殿形成剤が、アルカリ性化合物である請
   求項１又は２記載の製造方法。
6. 【請求項６】アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、
   水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
   ム、炭酸アンモニウム、アンモニア、炭酸カリウム及び
   炭酸水素カリウムの少なくとも１種である請求項５記載
   の製造方法。
7. 【請求項７】金属イオンを含有する溶液が、金属化合物
   を水又は有機溶媒に溶解させたものである請求項１又は
   ２記載の製造方法。
8. 【請求項８】金属化合物が、金属の硝酸塩、硫酸塩、酢
   酸塩及び塩化物の少なくとも１種である請求項７記載の
   製造方法。
9. 【請求項９】請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方
   法より得られた金属酸化物微粒子を含むセラミックスを
   さらに還元性雰囲気中で熱処理することを特徴とする金
   属微粒子を含むセラミックスの製造方法。