JPS62241827A - 磁気記録用強磁性微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高密度磁気記録、特に垂直磁気記録用媒体に
好適な六方晶７エライト結晶粒子よりなる磁気記録用強
磁性微粉末の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録は、一般に記録媒体の面内長手方向に磁化する
方式がとられている。しかるに、この方式による場合は
記録の高密度化を図ると記録媒体内の反磁界が増大して
十分な高密度記録を達成し難い、このような長手方向の
記録方式に対して記録媒体層の表面に垂直方向に磁化す
ることによって記録媒体内の反磁界を減少させて高密度
記録を図るいわゆる垂直磁気記録方式が近年とみに注目
されてきている。

ところで、前記垂直磁気記録媒体としては、従来から実
用化が試みられてきているＣ　ｏ　−Ｃｒ糸などの合金
膜法によるもののほか、バリウムフェライトのような六
方晶フェライト結晶粒子粉末をパイングーに分散させた
ものをベースフィルム上に塗布するいわゆる塗布型記録
媒体が提案されている。前記塗布型の場合にあっては、
従来の長手記録方式の記録媒体の製造の場合と同様に生
産性よく経済的にも有利に製造し得るとともに記録媒体
の耐久性が優れているところから、その実用化が急がれ
ている。

一方、前記の垂直磁気記録媒体に使用される大方晶フェ
ライト結晶粒子よりなる磁性粉末としては、記録時に磁
気ヘッドを飽和せしめない適当な範囲の保磁力（Ｈｅ　
：　４００〜２００００ｅ）と大きな飽和磁化を有しか
つ粒子板面状に対して垂直方向に磁化容易軸をもつもの
であるとともに、０．３μ以下とりわけ０．２μ以下の
微細な粒子径のものであって磁性層中での分散性が良好
なものであることが重要であるとされている。しかして
近時、前記の磁性粉末に要求される特性は、高配！！密
度化の指向とあいまって、垂直磁気記録媒体におけるノ
イズレベルの低減化及び短波長領域での高出力化を満足
し得るものであることが一層望まれてきている。これが
ため、より微細な粒子径のものであってしかも粒子径分
布もよりシャープなものであること、かつ分散性が良好
であって塗膜面の平滑性に優れ、高配向性、高充填性を
示す六方晶フェライト粒子粉末の開発がますます急力ｌ
れている。

従来から、六方晶フェライト粒子粉末の製造方法につい
ては、種々の方法が知られており、また粒子の微細化に
ついても数多くの提案がなされているが、一般に粒子の
微細化にともなって分散性や配向性が大巾にそこなわれ
易く、このため未だ前記要望を十分満足されるには至っ
ておらずその解決が強く希求されている１例えば六方晶
フェライト粒子微粉末の製造方法として、六方晶フェラ
イトの摺成成分を含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液を
混合して得られる前駆体物質懸濁液を一旦加熱処理した
後焼成する方法はよく知られている。この方法は製造が
比較的容易であり、かつ微細で飽和磁化の高いものが得
られ易いものであるが、フェライト前駆体粒子の微細化
が進むと焼成過程での粒子間焼結や粒子形状の崩れが起
り易く、このため配向性、充填性、分散性などの低下が
さけられなかったりする。

また、一般に、六方晶７エライト粒子は保磁力が高く、
このため記録媒体として適当な範囲の保磁力に制御する
必要があり、通常Ｃｏ％Ｔｉ、Ｎｉ％Ｍｎ％Ｚｒ等の元
素を適量添加することに上りで７エライト構成原子のＦ
ｅ５０の一部を置換させる方法が行なわれるが、均一に
効率良く置換させ且つ焼結を抑制させないと保磁力低減
効果が十分でなく、結局、所望の低保磁力粉末を得よう
とすると、これら元素の置換量を多くする必要があり、
その結果飽和磁化の低下や磁化容易軸の垂直異方性が損
われ易いという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明は、粒子間焼結を実質的に回避し得るとともに保
磁力制御が容易な方法であって、飽和磁化が十分高く、
微細粒子径のもので、且つ形状の整った六角板状で垂直
配向性に優れた高分散性の磁気記録用、とりわけ垂直磁
気記録用に好適な六方晶７エライト結晶粉末の製造方法
を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者等は、かねてより六角板状の六方晶フェライト
結晶粒子の製造における前記問題点を解決すべく種々検
討を進めた結果、微細なフェライト前駆体物質を焼成す
るにあたり特定の組合せの焼成処理剤を使用することに
よって、意外にも、粒子形状がよく整うとともに粒子間
焼結が実質的に回避し得、しかもＣｏ、Ｔｉ等による組
成の部分置換を効率よくおこなわしめ、保磁力制御が容
易になし得られることの知見を得、本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明は、バリウム、ストロンチウム、鉛の
群から選ばれる１種以上の金属化合物と鉄化合物とを少
なくとも含む水溶液と、アルカリ水溶液とを混合してア
ルカリ性懸濁液とし、次いで該懸濁液を６０〜２５０℃
で加熱処理することによりフェライト前駆体物質を得、
得られた該前駆体物質に、ケイ素化合物と、アルカリ金
属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種
とを添加処理し、しかる後６５０〜９５０℃の温度範囲
で焼成して六方晶フェライト結晶粒子とすることを特徴
とする磁電記録用強磁性微粉末の製造方法である。

本発明方法において、まず、バリウム、ストロンチウム
、鉛の群から選ばれる１種以上の金属化合物Ｍａと鉄化
合物及び所望により保磁力制御のための置換元素Ｍｂと
してＣｏ、　Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ％Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｖ化合物の少なくとも１種を、それぞれ所定量含む
水溶液を作成する。

これらの化合物は種々の水溶性化合物を使用し得るが、
好ましくは塩化物、硝酸塩などである。前記Ｍａ虚成分
、Ｆｅ＋Ｍｂ成分に対してモル比で１７４〜１７１２、
好ましくは１７６〜１７１０である。該モル比が前記範
囲より小さくなると得られるフェライト結晶粒子粉末は
、粗大化し易く分散性の低下、記録媒体における配向性
、表面平滑性などの特性の低下がさけられない、また該
モル比が、前記範囲より大きくなるとマグネトブランバ
イト型結晶と異なる結晶相が混在したりして、飽和磁化
の低下や形状の不均一化がさけられなかったりし好まし
くない、なお置換成分Ｍｂは、Ｃｏ、Ｔｉ％Ｎｉ％Ｍｎ
、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ％Ｎｂ、Ｖの少なくとも１種をＦｅ
１モルに対して０．２モル以下、好ましくは０．１７モ
ル以下使用し得るが、とりわけＦｅ成分を少なくともＣ
ｏ及びＴｉ元素で置換することが好ましい。

次に上記金属化合物水溶液に、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ
・ＮＨ，ＯＨなどの水溶液を接触、混合しアルカリ性懸
濁液とする。前記アルカリの添加量は、金属化合物水溶
液に含有される金属塩に対して当量以上、特に微細なフ
ェライト強磁性粉末を得ようとする場合は、懸濁液のア
ルカリ濃度は、遊離ＯＨ基準で１．５モル／Ｉ２、以上
好ましくは２モルフ０以上であって、前記範囲より低き
にすぎると、反応が十分進まず非板状粒子の生成が多く
みられ、このものは焼成過程で焼結粒子を形成し易く配
向性、分散性などの低下刃Ｃさけられない。

次いで前記アルカリ性懸濁液を加熱装置付の反応容器を
使用するかまたはオートクレーブなどの圧力容器に入れ
て、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で加
熱反応処理して板状粒子のフェライト前駆体物質を形成
させる。

前記の水熱処理時の温度が前記の範囲より低い場合には
、非晶質体を形成し易く、凝集体になり易い、そのため
均一な形状のフェライト粒子粉末が得られにりく、配向
性の低下がさけられなかったりする。一方、前記範囲よ
り高い場合には、ネ１大粒子の形成、粒度分布の広がり
がさけられなかったりして好ましくない。

本発明において、前記のようにして得られた六方晶フェ
ライト前駆体物質の焼成に際して、予め焼成処理剤とし
て、ケイ素化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土
類金属化合物の少なくとも１種とを添加処理するが、前
記処理剤として使用するケイ素化合物としては、例えば
オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸カリウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウムなどのケイ酸塩、シリコーンオイル、シリコーン
オイル、クロルシラン、アルコキシランなどのシランや
シロキサン等を挙げることがで終るが、通常種々の組成
の水ガラスのケイ酸塩水溶液を使用するのが望ましい、
前記ケイ素化合物よりなる処理剤をフェライト前駆体物
質に添加処理するには、種々の方法によっておこなうこ
とができるが、例えば前記フェライト前駆体物質粒子を
含む水性懸濁液中に、ケイ酸塩水溶液を添加し、これを
酸性物質で中和することによって該粒子表面にケイ酸水
和物（Ｓ　ｉ　Ｏ２・ｎＨ２Ｏ）として被覆したり、あ
るいは有機ケイ素化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に
、前記フェライト前駆体物質粒子を懸濁させて該粒子表
面に前記ケイ素化合物を吸着させたり、さらには前記の
ケイ酸塩水溶液や有機ケイ素の溶解液をフェライト前駆
体物質粒子表面に噴霧吸着することによっておこなうこ
とができる。前記ケイ素化合物の添加処理量は、フェラ
イト前駆体物質に対して重量基準でＳｉとして０．１〜
１．５％、望ましくは０．２〜１％である。添加処理量
が、前記範囲より少なきにすぎると焼結防止等の所望の
効果が十分もたらされず、一方前記範囲より多きにすぎ
ると飽和磁化の低下をきたすなど磁気特性が損なわれた
して好ましくない。

また、前記焼成処理剤として使用するアルカリ金属化合
物としては、例えばナトリウム化合物、カリウム化合物
、リチウム化合物などを、またアルカリ土類金属化合物
としては、例えばバリウム、ストロンチウム化合物を挙
げることができる。これらは塩化物、硫酸塩、炭酸塩、
硝酸塩など種々のものを使用し得る。前記アルカリ金属
化合物およびアルカリ土類金属化合物の添加処理は、種
々の方法によっておこなうことができる。が、例えば加
熱処理後濾過、洗浄して得られたフェライト前駆体物質
粒子の洗浄ケーキを前記金属化合物の水溶液に加えて懸
濁させた後乾燥したり、あるいはフェライト前駆体物質
の洗浄ケーキに前記金属化金物の水溶液を加えて練り込
み、必要に応じ乾燥したりすることによっておこなうこ
とができる。前記金属化合物の添加処理量は、フェライ
ト前駆体物質に対して５〜１２０重量％である。添加処
理量が、前記範囲より少なきにすぎると粒子間焼結の抑
制や粒子形状を六角板状に整えたりする効果が十分でな
（、また、処理量が前記範囲より多きにすぎると経済的
にも有利でない。

本発明方法において、前記のように加熱反応処理して得
られた７エラ、イト前駆体物質に前記焼成処理剤の添加
処理をおこなった後、次いで焼成するには普通６５０〜
９５０℃、望ましくは、７００〜９００℃でおこなう、
焼成温度が前記の範囲より低くなると、フェライト粒子
の結晶化が十分進まず、飽和磁化が低くかったりし、ま
た、前記範囲より高くなるとフェライト粒子相互の固着
や焼結がおこり凝集塊が形成され易く、塗料化での分散
性が大巾に損なわれ記録媒体の磁気特性や表面平滑性な
どの低下がさけられなかったりする。前記焼成は、回転
炉、流動層炉などの種々の型式の装置を使用して通常０
．Ｓ〜５時間程度でおこなうことができる。なお、本発
明においては、前記焼成処理剤の添加処理を行なうこと
によって、粒子間焼結の抑制と粒子成長抑制効果を併せ
得ることができるため、比較的高温域で焼成が可能とな
り、高飽和磁化であって、かつ微細粒子径のものを得る
ことができる。

前記のようにして得られたフェライト結晶粒子粉末は、
水性媒液あるいは必要に応じ酸性水性媒液中に浸漬処理
して過剰のバリウム分や火雑威分を酸洗除去する。なお
、前記の場合に水性媒液に強酸性＃＆液を使用して処理
すると、分散性が一層高められる場合がある。

以上詳述したように、本発明の製造方法によって得られ
た強磁性金粉末は、飽和磁化はぼ４５〜６０　ｅｍｕ７
ｇ、保磁力はぼ４００〜２，００００ｅを有するマグネ
トブランバイト型のフェライト結晶粒子粉末で、このも
のは六角板状を呈し平均粒子径がほぼ０．０５〜０．１
５μでかつ粒度分布の広がりも少なく磁気記録媒体の磁
性層中での分散性にきわめて優れ、高密度垂直磁電記録
用材料として甚だ好適なものである。

〔発明の実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに説明する
。

実施例１ １モル／ＱのＢａＣｌ２２水溶液３６０ｍ１２．１モル
／ＱめＦｅＣ（１−水溶液２４７２ｍＮ、１モル／Ｑの
Ｃｏ　ＣＱ　２水溶液２０４−及び１モル／ＱのＴｉＣ
乙水溶水溶液２０４１合しくＢａ／（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｔｉ
）モル比：１／８Ｂａ／Ｆｅモル比：　１．５／１０．
３）、次いで、この混合液を１０モル／ρのＮａＯＨ水
溶液５１１２ｍρ中に添加して褐色沈殿を含むアルカリ
性懸濁液を調整した。このときの遊離ＯＨ基濃度は５モ
ル／ｇである。ひきつづいて、該懸濁液をオートクレー
ブに入れ、１５０℃で３時間加熱してフェライト前駆体
物質粒子を生成させた（該前駆体物質粒子は、Ｘ線回折
によれば、結晶化度は低いもののマグネトブランバイト
型構造のもので、平均粒径が０．０６μ程度の不定形板
状粒子であった）。

次いで、得られたフェライト前駆体物質粒子を濾過、水
洗し、水にてリパルプしてフェライト前駆体物質粒子５
０ｇ／ｆｆのスラリーとした。このスラリー２Ｑに水ガ
ラス水溶液（Ｓｉ濃度１０ｇ／ｆｆ）を５０−添加し、
攪拌しながら塩酸（０，ＩＮ）にて中和ｐＨ７，３とし
た（このとき、粒子に対してＳｉ化合物の被覆量はＳｉ
換算で０．５重量％）。

このようにして得られたＳｉ化合物被覆フェライト前駆
体物質粒子を再び濾過、水洗し、洗浄ケーキ（Ｓｉ化合
物被覆フェライト前駆体物質粒子５０ｇ含有）をＮａＣ
ＱＳＯｇを溶解した水溶液３５０−に加え、よく攪拌し
た後乾燥磯に入れ、１１０℃で加熱して水分を蒸発させ
た（Ｓｉ化合物被覆フェライト前駆体物質粒子に対しＮ
ａＣρの配合量は１００ｆｉ量％）。

このようにして得た乾燥粉末を８００℃で１時間焼成し
た。

次いで、得られた粉末を希塩酸水溶液中に浸漬した後濾
過、水洗しでＮ　ａ　Ｃ（ｌを除去した後乾燥し、本発
明の強磁性粉末を得た。（試料Ａ） 実施例２ 実施例１において、ＮａＣＮの代りにＢ　ａ　ＣＱ　ｔ
を用いたことのほかは実施例１と同様にして本発明の強
磁性粉末を得た。（試料Ｂ） 比較例１ 実施例１と同じく、１５０℃で３時間加熱処理して得た
フェライト前駆体物質粒子に対し、Ｓｉ化合物の被覆お
上びＮ　ａ　ＣＱの添加をおこなわなかった以外は実施
例１と同様に処理して比較試料を得た。（試料Ｃ）比較
例２ 実施例１と同様に、前駆体物質粒子にＳｉ化合物を被覆
した後濾過、洗浄し、次いで乾燥し、これを８００℃で
１時間焼成した。焼成後の粉末は、実施例１と同様に処
理して比較試料を得た。（試料Ｄ） 比較例３ 実施例１において、Ｓｉ化合物を被覆しなかった以外は
実施例１と同様にして比較試料を得た。（試料Ｅ）なお
、前記の実施例及び比較例で得られた各試料は、Ｘ線回
折の結果、いずれもマグネトブランバイト型バリウムフ
ェライトであった。

前記各試料について常法により平均粒子径（Ｄｐ　：電
子顕微鏡法）、保磁力（Ｈｅ）、飽和磁化（σＳ）を測
定し、さらに次記の配合組成で磁性塗料を調製し、この
ものをポリエステルフィルム上に塗布し、塗布面に垂直
に配向処理して磁気記録媒体を作成した。

磁性粉末　　　　　　　　　　１００　　重１部酢ビー
塩ビ共重合体樹脂　　　　１６．２　　〃界面活性剤　
　　　　　　　　　　４　　　〃メチルエチルケトン　
　　　　１８６　　　〃前記記録媒体について、常法に
より保磁力（Ｈｅ　　：媒体面に対して垂直方向）、配
向比（ＯＲ）、角形比（ＳＱ　　：媒体面に垂直方向で
あって、反磁界補正後の値である）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１ 比較例Ｉ　　Ｃ−−８０００，０８７５２５４，９９０
５０，７０３１，６７〃　　２　　　Ｄ　　　　Ｓｉ　
　　　　　　Ｏ，５８０００，０フ　　５９０　　　　
５４．１　　　７００　　０．７３１　　１．７１／７
３　Ｅ　ＮａＣ（！　１００８０００．０９４２９５６
．７５９００．７２１１．７０表１の結果から明らかな
ように、前駆体物質粒子にＳｉ化合物と、アルカリ金属
化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を添加処理した
後焼成することにより、配向性、分散性が向上し、粒子
間焼結による凝集粒子の生成が抑制されていることがわ
かる。

なお、実施例及び比較例の各試料粉末の形状を電顕写真
にて観察したところ、実施例１及び２のものは、いずれ
も六角板状で粒子間焼結もみられなかった。これに対し
、比較例１のものは、板状粒子ではあるが形状はやや不
定形で、−大粒子径は０．０８〃程度であったが粒子間
焼結がみられ、比較例２のものは、共沈物粒子の形状が
よく保持され、粒子間焼結による凝集粒子は殆んどみら
れなかったが、形状は不定形のものが多く存在していた
。さらに比較例３のものは、六角板状を呈していたもの
の粗大化が認められた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、粒子間焼結による凝集粒子の生成が抑
制され、形状に優れた六角板状の優れた垂直配向性を有
する高分散性の大方晶７エライト結晶粉末よりなる強磁
性粉末を工業的に容易に製造し得るとともに、しかも、
飽和磁化を損なうことなく保磁力を所望範囲に容易に制
御し得るものであって、高密度記録、特に垂直磁気記録
媒体のノイズレベルの低減化、高出力化を図る上で有用
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バリウム、ストロンチウム、鉛の群から選ばれる１種以
   上の金属化合物と鉄化合物とを少なくとも含む水溶液と
   アルカリ水溶液とを混合してアルカリ性懸濁液とし、次
   いで該懸濁液を６０〜２５０℃で加熱処理することによ
   りフェライト前駆体物質を得、得られた該前駆体物質に
   、ケイ素化合物と、アルカリ金属化合物及びアルカリ土
   類金属化合物の少なくとも１種とを添加処理し、しかる
   後６５０〜９５０℃の温度範囲で焼成して六方晶フェラ
   イト結晶粒子とすることを特徴とする磁気記録用強磁性
   微粉末の製造方法