JPH06104575B2

JPH06104575B2 - 板状Ｂａフエライト微粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH06104575B2
Application number: JP28357986A
Authority: JP
Inventors: 規道永井; 典生杉田; 正敏仁志; 雅雄木山
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS63139018A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、板状Baフェライト微粒子粉末の製造法に関す
るものであり、詳しくは、加熱焼成工程を経由して製造
される磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の出発原
料として最適である粒度が均斉であって、且つ、適当な
平均粒度を有しており、しかも、加熱焼成工程において
磁化値の向上と抗磁力の制御が可能な板状Baフェライト
微粒子粉末の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭55−86103号公報にも述べられて
いる通り、適当な平均粒度を有し、しかも、大きな磁化
値と適当な抗磁力とを有する強磁性の非針状粒子が記録
用磁性材料、特に垂直磁気記録磁性材料として要望され
つつある。

一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaフェライト粒子
がよく知られている。

先ず、粉状特性について言えば、磁気記録用板状Baフェ
ライト微粒子粉末の粒度分布は出来るだけ均斉であるこ
とが必要であり、また、粒度は、出来るだけ微細な粒
子、殊に、0.3μｍ以下であることが要求されている。

この事実は、例えば、特開昭56−125219号公報の「……
垂直磁化記録が面内記録に対して、その有為性が明らか
となるのは、記録波長が１μｍ以下の領域である。しか
してこの波長領域で十分な記録・再生を行うためには、
上記フェライトの結晶粒径は、略0.3μｍ以下が望まし
い。しかし、0.01μｍ程度となると、所望の強磁性を呈
しないため、適切な結晶粒径としては0.01〜0.3μｍ程
度が要求される。」なる記載等の通りである。

次に、磁気特性について言えば、磁気記録用板状Baフェ
ライト粒子粉末の磁化値は、出来るだけ大きいことが必
要であり、この事実は、例えば特開昭56−149328号公報
の「……磁気記録媒体材料に使われるマグネトプランバ
イトフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化…
…が要求される。」と記載されている通りである。

また、抗磁力は、一般に300〜1000 Oe程度、殊に、300
〜800 Oeのものが要求されており、上記水熱合成法にお
いて生成Baフェライト微粒子粉末の抗磁力を低減させ適
当な抗磁力とする為にフェライト中のFe（III）の一部
をTi（IV）及びCo（II）又はTi（IV）、Co（II）及びCo
（II）以外のMn、Zn、Ni等の２価の金属イオンＭ（II）
で置換することが提案されてい。

従来から板状Baフェライトの製造法の一つとして、Baイ
オンとFe（III）とが含まれたアルカリ性懸濁液を反応
装置としてオートクレーブを用いて水熱処理する方法
（以下、これを単に水熱合成法という。）が知られてい
る。

水熱合成法においては、反応条件を選ぶことによって各
種のBaフェライト粒子が沈澱してくる。この沈澱粒子は
通常六角板状を呈しており、生成条件によって磁気特性
及び粒度分布や平均径が相違する。そして、反応条件に
よって平均径0.05〜0.3μｍを有する板状Baフェライト
微粒子が得られることが知られている。

しかしながら、上記平均径0.05〜0.3μｍを有する板状B
aフェライト粒子は、抗磁力を1000 Oe以下に制御しよう
とする場合には、磁化値を50emu/g以上に維持すること
が困難なものである。

また、従来、水熱合成法により水溶液中から生成した板
状Baフェライト微粒子を800℃以上の温度で加熱焼成し
て磁化値を向上させる方法が知られている（特公昭60−
12973号公報）。

しかしながら、この方法による場合、磁化値は加熱焼成
温度が高くなる程大きくなる傾向にあるが、同時に、抗
磁力も大きくなる為、抗磁力を300〜1000 Oe、殊に、30
0〜800 Oeに制御することが困難となり、磁気記録用磁
性粒子粉末として好ましくない。

板状Baフェライト粒子粉末の抗磁力を300〜1000 Oe、殊
に、300〜800 Oeに制御する為の方法として、前述した
置換元素を反応水溶液中に添加する方法が知られてい
る。

この現象は、例えば、前出特開昭55−86103号公報の
「……六方晶系フェライトにおいて、Feの一部を置換す
るInおよびZn-Ge、Zn-Nb、Zn-Ｖ、Co-Ti、Co-Ｇの各置
換元素等は１種でもよいし２種以上の組合せであっても
よい。本発明においては、これらの元素もしくは元素の
組合せでFe原子の一部を置換することにより、六方晶フ
ェライトの保磁力を……調整し、……。置換原子１原子
あたりの平均の価数は、置換されるFe原子の価数３と一
致させることが望ましい。……」なる記載の通り、Ti等
の４価の置換元素とCo等の２価の置換元素とを同時に添
加して置換元素のイオンの価数調整をして平均価数が３
になるように使用することにより生成する板状Baフェラ
イト粒子の抗磁力を制御するものであり、この場合、Co
及びTiの添加量が増加する程、抗磁力が低下する傾向に
あり、効果的に抗磁力を制御できる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉であって、且つ、適当な平均粒度を有し、し
かも、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有する板状Baフ
ェライト微粒子粉末は垂直磁気記録用磁性材料として現
在最も要求されているところであるが、上述した通りの
適当な抗磁力を有する板状Baフェライト粒子を得る為
に、Co及びTi等の置換元素を反応液中に添加する公知方
法による場合には、水溶液中から生成するCo及びTi等を
含有する板状Baフェライト粒子の粒度は未だ十分均斉な
ものとは言えず、しかも、平均径が大きくなる傾向にあ
り、また、磁化値を向上させる為に該粒子を加熱焼成し
て得られたCo及びTi等を含有する板状Baフェライト粒子
も当然粒度が未だ十分均斉なものとは言えず、しかも、
平均径が大きくなる傾向にある。そして、この傾向は、
Co及びTi等の置換元素の添加量が増加する程大きくなる
傾向にあり、抗磁力の制御とは逆の相関関係にある。

そこで、加熱焼成工程を経由して製造される磁気記録用
板状Baフェライト微粒子粉末の出発原料として、粒度が
均斉であって、且つ、適当な平均粒度を有しており、し
かも、加熱焼成工程において磁化値の向上はもちろん抗
磁力の制御が可能な板状Baフェライト粒子粉末が強く要
望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって、且つ、適当な平均粒
度を有しており、しかも、加熱焼成により磁化値の向上
と抗磁力の制御が可能な板状Baフェライト粒子粉末を得
るべく種々研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。

即ち、本発明は、Baイオンを含むアルカリ性水酸化鉄
（III）懸濁液に、液中のFe（III）に対して2.0〜13.0
原子％のCo化合物を添加した後、150〜330℃の温度範囲
において水熱処理することによりCoを含有する板状Baフ
ェライト微粒子を生成させ、次いで、当該Coを含有する
板状Baフェライト微粒子をTi（IV）を含むアルカリ性水
溶液中に懸濁させ、別、乾燥することにより前記Coを
含有する板状Baフェライト微粒子の粒子表面をTi（IV）
の水酸化物で被覆することからなる板状Baフェライト微
粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、Baイオンを含む
アルカリ性水酸化鉄（III）懸濁液を150〜330℃の温度
範囲において水熱処理することにより板状Baフェライト
微粒子を生成させるにあたり、上記アルカリ性水酸化鉄
（III）懸濁液にあらかじめFe（III）に対し２〜13原子
％のCo化合物を添加することによりCoを含有する板状Ba
フェライト微粒子を生成させ、次いで、当該Coを含有す
る板状Baフェライト微粒子をTiを含むアルカリ性水溶液
中に懸濁させた後、別、乾燥することにより前記Coを
含有する板状Baフェライト微粒子の粒子表面をTiの水酸
化物で被覆した場合には、粒度が均斉であって、且つ、
適当な平均粒度を有しており、しかも、加熱焼成により
磁化値の向上と抗磁力の制御が可能な板状Baフェライト
粒子粉末が得られる点である。

本発明においては、Baイオンを含むアルカリ性水酸化鉄
（III）懸濁液中にCoを単独で添加することにより、粒
度が均斉であって、且つ、微細な殊に、0.1μｍ未満の
板状Baフェライト微粒子を得ている。

また、水溶液中から生成したCoを含有する板状Baフェラ
イト微粒子粉末をTiの水酸化物で被覆しておくことによ
り、加熱焼成して得られる板状Baフェライト微粒子粉末
の抗磁力を300〜1000 Oe、殊に300〜800 Oeの範囲に制
御できる。

尚、水熱処理法において反応水溶液中にCo化合物を単独
で添加する方法が、例えば、特開昭60−15518号公報、
特開昭60−157719号公報、特開昭60−161342号公報、特
開昭60−161343号公報、特開昭60−164925号公報、特開
昭60−212815号公報、乃至特開昭60−212819号公報、及
び特開昭60−217529号公報のそれぞれに開示されている
が、加熱焼成することにより得られる板状Baフェライト
微粒子の抗磁力は通常1000 Oe以上となり、300〜1000 O
e、殊に300〜800 Oeの範囲に抗磁力を制御することは困
難である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるアルカリ性水酸化鉄（III）懸濁液は、F
e（III）塩とアルカリ水溶液との反応により生成するこ
とができる。Fe（III）塩としては、硝酸鉄、塩化鉄等
を使用することができる。

本発明におけるBaイオンとしては、水酸化バリウム、塩
化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができる。

本発明における反応温度は、150〜330℃である。150℃
未満である場合には、板状Baフェライト粒子の生成が困
難である。330℃を越える場合にも板状Baフェライト粒
子の生成は可能であるが、装置上の安全性等を考慮した
場合、温度の上限は約330℃である。

本発明におけるCo化合物としては、塩化コバルト、硝酸
コバルト等を使用することができる。Co化合物の添加量
は、Fe（III）に対して2.0〜13.0原子％である。2.0原
子％未満である場合には、微粒子、殊に、0.1μｍ未満
の板状Baフェライト微粒子を得ることができない。13.0
原子％を越える場合にも、微粒子、殊に、0.1μｍ未満
の板状Baフェライト微粒子を得ることができるが、必要
以上に添加する意味がない。

本発明におけるCo化合物は、水溶液中から生成する板状
Baフェライト粒子粉末の粒度分布及び平均径に影響する
ものであり、Baイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（II
I）懸濁液に添加することが必要である。

本発明におけるTi化合物としては、塩化チタン、オキシ
硫酸チタン、アルカリチタニウムを使用することができ
る。Ti化合物の添加量は、０＜Ti（IV）/Fe（III）≦13
原子％の範囲であり、加熱焼成によって抗磁力を効果的
に制御することができる。

本発明における粒子表面がTiの水酸化物で被覆されたCo
を含有する板状Baフェライト微粒子粉末を出発原料とし
て用い、加熱焼成工程を経由した場合には、粒度が均斉
であって、且つ、適当な平均粒度を有し、しかも、大き
な磁化値と適当な抗磁力を有する磁気記録用板状Baフェ
ライト微粒子粉末を得ることができる。

加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用してもよく、融
剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用い
ることができる。

加熱焼成温度は、600〜1000℃である。600℃未満である
場合には、大きな磁化値と適当な抗磁力を有する板状Ba
フェライト粒子を得ることができない。1000℃を越える
場合には、粒子及び粒子相互間の焼結が顕著となる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例及び参考例により本発明を説
明する。

尚、以下の実施例並びに比較例及び参考例における粒子
の平均粒度は電子顕微鏡写真により求めた値である。粒
度分布は、対数正規確率紙に図示した。横軸は、粒子の
平均径を、縦軸は、粒子の個数積算値を百分率（％）で
示したものであり、傾きが急である程、粒度分布が優れ
ていることを意味する。

まあ、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10KOeの磁場にお
いて測定したものである。

〈出発原料板状Baフェライト粒子粉末の製造〉実施例１〜６比較例１；実施例１ Fe(NO₃)₃ 14mol、Co(NO₃)₂1.05mol （Fe（III）に対し
7.50原子％に該当する。）及びBa(OH)₂・8H₂O 1.40mol
とNaOH 164molとのアルカリ性懸濁液をオートクレーブ
中で200℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつこの温度に
５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。室温に
まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、十分水洗した
後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色沈澱は、蛍光Ｘ線分析及びＸ線回
析の結果、Fe（III）に対し7.5原子％のCoを含有するBa
フェライト粒子であり、図１に示す電子顕微鏡写真（×
100,000）から明らかな通り、平均径0.055μｍの微細粒
子であって、図２に示す粒度分布図から明らかな通り、
粒度が均斉な粒子であった。

また、磁性は、磁化値10.2emu/g、抗磁力240 Oeであっ
た。

上記Coを含有する板状Baフェライト微粒子粉末100gをTi
Cl₄を0.03mol含有する水溶液中に分散混合し、pH6にお
いて粒子表面にTiの水酸化物を沈着させた後、別、乾
燥した。得られた粒子表面がTiの水酸化物で被覆されて
いる板状Baフェライト微粒子粉末のTi（IV）量は、蛍光
Ｘ線分析の結果、Fe（III）に対し2.7原子％であった。

実施例２〜６第二鉄塩水溶液の種類、Ba塩水溶液の種類及び量、Co化
合物の種類及び量、反応温度及び時間並びにTi（IV）化
合物の種類、量及びpHを種々変化させた以外は実施例１
と同様にして板状Baフェライト微粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。実施例
３において水溶液中から生成した板状Baフェライト微粒
子粉末の電子顕微鏡写真（×100,000）を図３に、粒度
分布を図４に示す。

実施例２〜６において水溶液中から生成した板状Baフェ
ライト微粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも
粒度の均斉なものであった。

比較例１ Coと同時にTiCl₄ 1.05mol （Fe（III）に対し7.50原子
％に該当する。）を添加した以外は、実施例１と同様に
して水溶液中からCo及びTiを含有する板状Baフェライト
粒子粉末を得た。

得られたCo及びTiを含有する板状Baフェライト粒子粉末
の電子顕微鏡写真を図５に、粒度分布を図６に示す。こ
の粒子粉末の粒度は、図６から明らかな通り、未だ均斉
な粒度とは言い難いものであった。

また、磁性は、磁化値が10.5emu/g、抗磁力が170 Oeで
あった。

＜加熱処理が施された板状Baフェライト粒子粉末の製造
＞参考例１〜11 参考例１実施例３で得られた粒子表面がTiの水酸化物で被覆され
たCoを含有する板状Baフェライト微粒子粉末100gを830
℃で２時間加熱焼成した。

加熱焼成することにより得られた板状Baフェライト微粒
子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径0.06μｍの微
細粒子であり、また、図７に示す粒度分布図から明らか
な通り、粒度が均斉であった。

参考例２〜11 出発原料である板状Baフェライト粒子の種類、加熱焼成
温度及び時間、融剤の添加の有無並びに融剤の種類及び
量を種々変化させた以外は、参考例１と同様にして板状
Baフェライト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。

参考例２〜10で得られた板状Baフェライト微粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒度が均斉なもの
であった。また、参考例11で得られた板状Baフェライト
微粒子粉末の粒度は、電子顕微鏡観察の結果、未だ均斉
な粒子とは言い難いものであった。

参考例３で得られた板状Baフェライト粒子粉末の電子顕
微鏡写真（×100,000）を図８に、粒度分布図を図９に
示す。

〔発明の効果〕本発明に係る板状Baフェライト微粒子粉末は、前出実施
例に示した通り、粒度が均斉であって、且つ、適当な平
均粒度を有しており、しかも、加熱焼成により磁化値の
向上と抗磁力の制御が可能である。このようにして得ら
れた板状Baフェライト微粒子粉末を出発原料とし、加熱
焼成して得られた板状Baフェライト微粒子粉末は、大き
な磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、粒度が均斉で
あって適当な平均粒度を有する粒子粉末であるので、現
在、最も要求されている磁気記録用板状Baフェライト粒
子粉末として最適である。

【図面の簡単な説明】図１、図３、図５及び図８は、いずれも電子顕微鏡写真
（×100,000）であり、図１、図３及び図５は、それぞ
れ実施例１、実施例３及び比較例１で得られた出発原料
板状Baフェライト粒子粉末、図８は、参考例３で得られ
た加熱焼成後の板状Baフェライト粒子粉末である。図２、図４、図６、図７及び図９は、いずれも粒度分布
図であり、図２、図４及び図６は、それぞれ実施例１、
実施例３及び比較例１で得られた出発原料板状Baフェラ
イト粒子粉末、図７及び図９は、それぞれ参考例１及び
参考例３で得られた加熱焼成後の板状Baフェライト粒子
粉末である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Baイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（II
I）懸濁液に、液中のFe（III）に対して2.0〜13.0原子
％のCo化合物を添加した後、150〜330℃の温度範囲にお
いて水熱処理することによりCoを含有する板状Baフェラ
イト微粒子を生成させ、次いで、当該Coを含有する板状
Baフェライト微粒子をTi（IV）を含むアルカリ性水溶液
中に懸濁させ、別、乾燥することにより前記Coを含有
する板状Baフェライト微粒子の粒子表面をTi（IV）の水
酸化物で被覆することを特徴とする板状Baフェライト微
粒子粉末の製造法。