JPH02175806A - 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、磁気記録用に好適な鉄系金属磁性粉末の製造
方法に関する。

（発明の技術的背景とその問題点） 磁気記録媒体は、近年その記録密度を向上させ、より小
型のもの、より高性能のものに改善しようとする指向が
一段と強まってきている。これに伴い、磁気記録用磁性
粉末として、酸化鉄系磁性粉末に比し、飽和磁化および
保磁力が大きい鉄または鉄系金Ｉ！ｌＩｉ磁性粉末（以
下、金属磁性粉末という）が注目されている。金属磁性
粉末は、デジタルオーディオチーブや８叩ビデオテープ
などへの実用が図られつつあるが、近時さらに高画質ビ
デオテープ、高記録密度ディスクなど、高性能記録媒体
への一層の通用が期待されている。

金属磁性粉末は、これが例えば針状粒子の場合、通常、
長軸が約０．５μ以下、さらには０．３μ以下の微細な
ものが要求され、かつ、このものを（ｎ性塗料としたと
きの分散性、その塗膜での配向性、充填性などの一層優
れものが希求されている。このためには、出発原料が例
えば針状ゲータイトの場合、その粒子が微細であって、
かつ良好な粒度分布を有することが必須である。ところ
が、出発原料に所望のものを使用しても、目的物への焼
成過程や還元過程で、粒子内焼結により針状形状が変化
したり、粒子間焼結により架橋や粒子の粗大化を起こし
たりして目的物の磁気特性に悪影響を与える。

従来から、これらの問題点を解決するため、種種の対策
が提案されているが未だ満足できる状況にない。

〔発明の構成］ 本発明は、前記の問題点を一掃して工業的有利に磁気記
録用金属磁性粉末を製造できる方法を提供しようとする
ものであって、従来法とは異なり、（１）含水酸化鉄ま
たは酸化鉄を主体とする金属化合物の粒子表面に、シリ
カを高密度に被覆処理し、この被覆処理の後または前に
５５０〜９００°Ｃで焼成し、ついで該被覆物を還元す
ることを特徴とする磁気記録用金属６ｎ性粉末の製造方
法である。

本発明において基体粒子とする含水酸化鉄または酸化鉄
には種々のものがある。含水酸化鉄の代表的なものとし
てオキシ水酸化鉄があり、αＦｅ０ＯＩ（、β−Ｆｅ０
０１１．　　ｒ−ＦｅＯｏｌｌなどを挙げ得る。また酸
化鉄としては、たとえばα−Ｆｅ２０＝、Ｆｅ５０．、
γ−Ｆｅ２Ｏ３，７−ＰｅｚＯ＊を部分還元して得られ
るようなベルトライド化合物などが使用できる。なお前
記の含水酸化鉄または酸化鉄の粒子形状は、代表的には
針状であるが、それ以外の種々の形状のものが使用でき
る。たとえば紡錘状、米粒状、棒状、平板状、サイコロ
状などである。

これら基体粒子の中、とくに望ましいのは針状α−Ｆｅ
００１１である。また基体粒子は、その比表面積が５５
ｒ４／ｇ以上の針状含水酸化鉄または４０ｎｆ／ｇ以上
の針状酸化鉄のような微細なものが好適である。

なお基体粒子は、たとえば、オキシ水酸化鉄の場合の脱
水、焼成工程での焼結抑制剤としてのリン化合物、目的
物の保磁力等の向上を図るためのコバルト化合物、目的
物の磁気特性の改良に寄与するＣｒ、Ｍｎ、Ｎｔ、Ｃｕ
、Ａｇ、Ａ　ｌ　、［１，Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃａ＋Ｍｇ、Ｓ
ｒ＋Ｚｎ、Ｓｎ’ｄ、Ｚｒ化合物などの各種添加剤の含
有を妨げない。

本発明においては、前記の含水酸化鉄または酸化鉄を主
体とする金属化合物の粒子表面に、シリカを高密度に被
覆処理する。この被覆処理について、針状α−Ｐｅ００
Ｈ（ゲータイト）を基体粒子として使用する場合を例に
とり、その代表的な工程について説明する。

まず微細なゲータイトの水性懸濁液を調製する。

この懸濁液はアルカリ化合物たとえば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニアなどによりｐｌ＋を７．
５〜１１に調整するのがよい、また、この懸濁液に必要
に応じ適当な分散剤たとえばリン酸塩、ポリアクリル酸
塩などを添加してゲータイトの分散を良くすることがで
きる。リン酸塩としてヘキサメタリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウムなどを使用するときは、昔通ゲータ
イトに対し０．１〜３％（Ｐ換算重量％）が好ましい添
加量である。

つぎにゲータイト水性Ｑｉ液に対しケイ素化合物を添加
しついで加温するか、もしくは加温下にケイ素化合物を
添加する。ケイ素化合物としてはオルトケ、イ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水
ガラスなどの種々のケイ酸塩およびその他のケイ素化合
物を使用することができる。とくに水ガラスが好ましい
ものの一つである。ケイ素化合物によるシリカの被覆量
は金属化合物中の鉄に対しＳｉ／Ｆｅとして、少なくと
２．５重量％、望ましくは３重量％以上であり、この被
覆量が少なきに過ぎると所望の焼結抑制などの効果がも
たらされない。

なお、多きに過ぎると目的物への還元に長時間を要した
り目的物の飽和磁化が低下したりするので通常は１０重
量％以下、望ましくは８重量％以下にするのがよい、ゲ
ータイト水性懸脱液のスラリー濃度は、良好な撹拌を行
うことのできる粘度、すなわち通常１０００ｃｐ、望ま
しくは５００ｃｐ以下になるようにゲータイトの種類等
に応して調整すればよい。ケイ素化合物は、予めその添
加前に必要に応じて所定濃度になるように水または弱ア
ルカリ水溶液で希釈し、所定量を添加する。ついで添加
終了後さらに充分に撹拌し混合する。しかし、本発明は
、とくにこれらの条件に制約されるものではない。ケイ
素化合物の添加は、がして行うのがよい。

つづいて懸濁液の温度を、望ましくは６０℃以上、さら
に望ましくは７０゛Ｃ以上に維持するように加温化に攪
拌しながら徐々に中和する。この中和は、好ましくは硫
酸、塩酸、硝酸、炭酸、リン酸、酢酸などによりｐＨを
７．５望ましくは７以下に調整することにより行われる
。また中和は徐々に行い、中和時の温度、懸濁液量など
によって異なるが通常望ましくは１時間以上さらに望ま
しくは１．５時間以上かけて行うのがよい。なお必要に
応し、さらに撹拌下に前記温度を保持しながら熟成処理
する。中和および熟成の間も前記の温度に維持するのが
よく、熟成温度を更に高くすることにより一層好ましい
効果をもたらす場合がある。上記の中和時の望ましい温
度、望ましい中和時間などは、シリカをとくに高密度に
被覆し、高密度シリカカプセルを形成させるのに好適で
ある。中和時の温度が低きに過ぎたり、中和時間が短き
に過ぎたりすると、高密度シリカカプセルを形成させる
のが困難となる。

金属化合物の粒子表面にシリカを高密度に被覆処理した
ものは、懸濁液から分別し還元して金属磁性粉末を製造
することができるが、本発明においては、還元前、シリ
カ被覆処理の後または前に５５０〜９００°Ｃ１望まし
くは６５０〜８５０°Ｃで焼成するのが必須である。こ
の焼成により、粒子全体が焼きしまって緻密になり、ま
た還元時の焼結や粒子形状の崩れを一層抑制することが
できる。焼成温度が高きに過ぎると、α−ＦｅｚＯ１の
段階で粒子内および粒子間焼結による針状性の悪化や粗
大化が生じて好ましくない。また焼成温度が低きに過ぎ
ると、粒子内に空孔が多く残り、そのものが緻密な結晶
でないため、引き続く還元工程での形状劣化が大きく、
所望の効果が得られない。

前記のシリカ被覆ゲータイトの焼成物または焼成後シリ
カ被覆処理したものを還元して本発明の目的物が得られ
る。この還元は、公知の種々の方法が採用できる。通常
、還元性ガスとして例えば水素を使用し３５０〜６００
℃で処理して鉄酸化物の実質的に全部を金属に還元でき
る。このように還元して得られた金属磁性粉末は、大気
に触れると発火し、α−Ｆｅ、０３に変化するため、通
常大気中への取り出しにあたっては種々の公知の方法を
用い安定化させる。たとえば、トルエン等の有機溶媒中
に浸漬後、ゆっくりトルエンを蒸発させ安定化する方法
、トルエン等の液相または気相中に含酸素ガスを通気し
て安定化する方法、さらには種々の化合物による酸化抑
制被膜形成処理と上記方法とを併用する方法などがある
。このようにして得られた本発明のるｎ気記録用金属る
■性粉末は後記するとおり飽和磁化、保（■力などの磁
気特性に優れたものである。

シリカ被覆処理後に上述のように焼成することが二通常
、工業的製造および効果の面から存利であるが、場合に
よっては含水酸化鉄を例えば５５０°Ｃ程度の比較的低
温で焼成して酸化鉄（α−ＦｅｚＯ１）に転換後、この
水系懸濁液を調製し、前述のシリカ被覆処理方法に卓し
て酸化鉄粒子表面にシリカを高密度に被覆してもよい。

本発明は、前（１）の方法の外に、更に改良した技術を
従供するものである。すなわち、（２）シリカの高密度
被覆処理の後または前に還元促進剤を、シノ力被覆物ま
たは金属化合物に含有させる、前（１）に記載の磁気記
録用金属磁性粉末の製造方法であって、この方法により
、前記の目的物への還元に要する時間を短縮することが
でき、本発明を工業的に一層好ましいものとする。

この還元促進剤としては、ニッケル、銅、コバルト、銀
、カルシウム化合物などがあり、二ッケル化合物が好ま
しいものの一つである。ニッケル化合物を使用する場合
を例にとり、その代表的な工程について説明する。

ニッケル化合物を前記のシリカ被覆物または金属化合物
に含有させるには、公知の方法が広く採用できる。たと
えば、シリカ被覆物または金属化合物の粒子をニッケル
塩水溶液等の溶液に浸漬処理する方法、硫酸ニッケル、
塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどの水溶液と接触後、水
酸化ナトリウム等のアルカリを添加して水酸化ニッケル
の沈澱として粒子上に被着する方法、酢酸ニッケルの加
熱加水分解等により処理する方法などが用いられる。

これらの中、被着量のコントロールが容易なことなどか
ら工業的には水系で硫酸ニッケル等の塩を中和処理する
方法が有利である。前述のシリカを高密度に被覆する工
程の中和後または熟成後の懸濁液に対し、たとえば約６
０℃以上の温度を保持しながら、硫酸ニッケル等の塩の
水溶液を、Ｎｉ／Ｆｅ重量％で０．１〜５．０％、望ま
しくは０．５〜２．０％になるように添加し、混合した
後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加してｐ
ｌ＋が８以下、望ましくは７以下に中和し加熱加水分解
して被着する。

ニッケル被着処理量が多きに過ぎる場合は、還元時間は
短縮されるものの、保磁力、飽和磁化が低下する欠点が
生じ好ましくなく、少なきに過ぎる場合は所望の還元促
進効果が得られない、また中和ｐｉ−１が高きに過ぎる
と、ナトリウム等のアルカリ成分の混入により、極端に
焼結しやすくなり、シリカ被覆処理の効果を損なうので
好ましくない。

なおニッケルの加熱加水分解時間は、処理温度およびｐ
ｌ＋によって異なるが、通常３０分間以上、望ましくは
１時間以上である。

上記のニッケル被着処理は、シリカ被覆物について行っ
たが、この処理を含水酸化鉄または酸化鉄を主体とする
金属化合物について行い、ついで前記のようにシリカを
被覆しても、はぼ同等の還元促進効果が得られる。この
場合のニッケル被着処理の一例を挙げる。すなわち、金
属化合物の水系懸濁液に、硫酸ニッケル等の塩の水溶液
を添加し、ついで水酸化ナトリウム等によりｐＨが７．
５〜１１の範囲になるように中和処理する。

このように、シリカ被覆およびニッケル被着処理を施し
た基体粒子は、懸濁液から分別し、前述のように５５０
〜９００”Ｃの範囲で焼成し、ついで還元することによ
り、目的の金属磁性粉末とすることができる。

本発明は、さらに前（１）および（２）の方法の外に新
規の磁気記録用金属磁性粉末を提供するものである。す
なわち、（３）高密度シリカカプセル内に金属鉄を主体
とする針状磁性粒子を有し、該シリカ量が該粒子中の鉄
に対しＳｉ／Ｐｅとして少なくとも２．５重量％であり
、かつ該粒子の比表面積が４Ｏｎｆ／ｇ以上であること
を特徴とする磁気記録用金属磁性粉末であり、このもの
は後記実施例の方法によって工業的有利に製造できる。

しかし、この磁気記録用金属磁性粉末はその他の方法に
よっても製造することができる。たとえば、前記の硫酸
、塩酸などによる中和に替えてイオン交換樹脂による方
法である。高密度シリカカプセルを工業的有利に形成さ
せるには、前述のシリカを高密度に被覆する方法におい
て、中和時の温度を６０°Ｃ以上望ましくは７０°Ｃ以
上とし、かつ、中和を１時間以上望ましくは１，５時間
以上かけて徐々に行うのがよい。

高密度シリカカプセルは、たとえば電子顕微鏡写真によ
り観察できる。

なお、前（１）および（２）の方法の中間物として生成
させることができる、（４）高密度シリカカプセル内に
Ｆｅ０Ｏｌｌを主体とする針状粒子を有し、該シリカ量
が該粒子中の鉄に対しＳｉ／Ｐａとして少なくとも２．
５重量％であり、かつ該粒子の比表面積が５５ｍ２／ｇ
以上であるゲータイトは、たとえば後記実施例１の試料
Ａに相当し、このゲータイトは、磁気特性に優れた金属
磁性粉末または酸化鉄磁性粉末を製造する前駆体として
有用なものである。また前（４）のゲータイトを公知方
法により、脱水処理または脱水および焼成処理して得ら
れる、（５）高密度シリカカプセル内にＦｅｚＯ３を主
体とする針状粒子壱有し、該シリカ量が該粒子中の鉄に
対しＳｉ／Ｐａとして少なくとも２．５重量％であり、
かつ該粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であるヘマタ
イトは、タトえば後記実施例１の試料Ｂに相当し、この
ものも、前記ゲータイトと同様に工業上有用である。

さらに前（５）のへマクイトを公知方法により、還元お
よび冷却処理して１１られる、高密度シリカカプセル内
にＦｅｚｅ４を主体とする針状磁性粒子を有し、該シリ
カ量が該粒子中の鉄に対しＳｉ／Ｆｅとして少なくとも
２．５重量％であり、かつ該粒子の比表面積が４０ｎｆ
／ｇ以上である磁気記録用フェリ酸化鉄磁性粉末は優れ
た磁気特性を有するものである。

なお更に前（５）のへマクイトを公知方法により、還元
、再酸化および冷却処理して得られる、高密度シリカカ
プセル内に７−Ｆｅ２Ｏ２を主体とする釧状磁性粒子を
有し、該シリカ量が該粒子中の鉄に対しＳｉ／Ｆｅとし
て少なくとも２．５重量％であり、かつ該粒子の比表面
積が４０ボ／ｇ以上である磁気記録用酸化鉄磁性粉末も
優れた磁気特性を有している。

また本発明においては、前記のシリカを高密度に被覆す
る外に、たとえば更にアルミニウム化合物、コバルト化
合物、ホウ素化合物などを適宜に被着処理することによ
って、目的物の分散性、その他ｆＲ気特性を一層好まし
いものにすることができる。

実施例１ 基体粒子として、比表面積（ＢＥＴ法）９０ｎｆ／ｇ、
平均長軸径０．１８μ、軸比９の針状α−ＦｅＯＯｌｌ
　ｌｏｏｇを水１９００−に懸濁させ、ピロリン酸ソー
ダを、αＦｅ００Ｈ中のＦｅに対しＰとして０．５重Ｉ
Ｊｔ％となるように添加し、さらに水酸化ナトリウム水
溶液を添加して、スラリーｐＨをｌ０１５とした後、３
０分間超音波分散を行った。ついで撹拌下に、７０’Ｃ
に昇温し該温度を保持しながら水ガラス（ＪＩＳ　３号
）水溶液（Ｓｉとして５重量％含有）を６２．９−添加
し、その後３０分間撹拌し混合した。ついでＩＮの硫酸
水溶液を約１．４５ｍ１／分の速度で６０分間添加して
、ｐｌ＋が６となるまで中和した。その後さらに７０°
Ｃに保持し、撹拌下に６０分間熟成した。

この生成スラリーをｉＩ！過し水洗し乾燥して高密度シ
リカカプセルを有するα−ＦｅＯＯＩｌ　（試＄４　Ａ
　）を得た。このものの比表面積は８１３ｒｔｆ／ｇで
あった。ついで該α−ＦｅθＯ１ｌをマンフル炉に入れ
大気中で７８０゛Ｃ１２時間の条件で焼成することによ
り、高密度シリカカプセルを有する緻密化されたα−Ｆ
ｅ、Ｏ。

（試料Ｂ）を得た。このものの比表面積は５９ｍ２／ｇ
であった。

しかる後、該α−ＦｅｇＯｚ　５０ｇをステンレス製竪
型固定床式還元反応器（内径；４３■φ、高さ１５００
ｍｍ）に入れ、線速度約１０ｃｍ／秒の水素気流下、４
２５’ｃ”ｔ’排出ガスの露点が一２０℃になるまで還
元した。

還元に要した時間は２４０分であった。得られた還元物
（ｌｌｃ：１５２１０ｅ、　　ａ　ｓ　：１６７ｅｎｕ
／ｇ、　Ｒ５：０．５００　）は窒素気流中で冷却後ト
ルエン中に浸漬し、ついでトルエンを室温で徐々に蒸発
させて高密度シリカカプセルを有する金属磁性粉末（試
料Ｃ）を得た。

上記へ〜Ｃの各試料の粒子構造について、電子顕微鏡写
真（５００，０００倍）を撮り、第１図〜第３図に示し
た。第１図〜第３図から、粒子の表面に、均一な高密度
シリカ被膜が形成されているのが認められる。

実施例２ 実施例１で得られる熟成後のスラリーについて、引き続
き、７０゛Ｃに保持しながら硫酸ニンケル水溶液（Ｎｉ
としてｌｈ／Ｒ含存）　６２．９ｄを添加し、３０分間
撹拌して混合した。ついでＩＮの水酸化ナトリウム水）
容液を添加してスラリーｐｌ＋を６．５に調節し、さら
に７０°Ｃに保持して１時間塾成した。該スラリーを実
施例１の場合と同様に処理して還元物（ｔｉｃ：１５５
００ｅ、　ａ　ｓ：１６９ｅｍｕ／ｇ、Ｒ３：０．５０
３）を得、このものを実施例１の場合と同様にトルエン
浸漬処理して高密度シリカカプセルを有する金属磁性粉
末（試料Ｄ）を得た。ただし還元に要した時間は１１０
分であって実施例１の場合に比較して著しく短縮された
。

実施例３ 実施例２において、水ガラス（ＪＩＳ３号）水？６　？
＆の替りに、オルトケイ酸ソーダ水溶液（Ｓｔとして５
重量％含有）を用いたことと、ＩＮの硫酸水溶液の添加
速度を約７．５ｉＮ／分の速度にしたことのほかは、実
施例２の場合と同様に処理して還元物（ｌｌｃ：１５１
２０ｓ　　σｓ：１７０．５　ｅｍｕ／ｇ、　ＲＳ：０
．５０２）を得、このものを実施例２の場合と同様にト
ルエン浸漬処理して高密度シリカシブセルを有する金属
るｎ性粉末（試料Ｅ）を得た。なお、還元に要した時間
は１２５分であった。

実施例の金属磁性粉末試料Ｃ，Ｄおよび已について粉末
磁気特性及び比表面積（ＢＥＴ法）を測定した。また、
これらの試料を用いて下記組成の磁性塗料を調製し、つ
いで乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し配向処理後
乾燥して作成した磁気テープについて、テープ磁気特性
を測定した。これらの磁気特性、すなわら、保磁力（ｌ
ｌｃ　：　Ｏｅ）、飽和磁化（ａ　ｓ：ｅｍｕ／ｇ）、
飽和！ｎ束密度（Ｂｍ：Ｇａｕｓｓ）、角型比（ＩＩＳ
、　Ｓ［１）　、配向比（ＯＲ）および反転磁界分布（
ＳＦＤ）は、いずれも常法によるものであり、測定結果
を表に示す。

なお試料りおよびＥのいずれも、第３図に示した試料Ｃ
の場合と同■策に、その表面に均一な高密度シリカ被膜
が形成されていた。

実施例１〜３により得られた磁気記録用金属磁性お）末
は表に掲げるように、従来法によるものに比較して優れ
た磁気特性を示す。たとえば、実施例１〜３の磁気記録
用金属磁性粉末は、そのシリカ被ＩＷを特公昭６３−４
９７２２号明細書の実施例１のシリカ被覆に替えて得ら
れたものに比較して、飽和磁化、保磁力などの磁気特性
が有意に優れている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、金属磁性わ）末の粒子内および粒子間
の焼結が抑制され、粒子形状の崩れが１制された、優れ
たｌｌｎｌｎ性を有する微細な金属磁性粉末を効率良（
製造することができ、本発明は、工業的に甚だを利な方
法である。

ＡおよびＢの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（５００，
０００倍）である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．含水酸化鉄または酸化鉄を主体とする金属化合物の
   粒子表面に、シリカを高密度に被覆処理し、この被覆処
   理の後または前に５５０〜９００℃で焼成し、ついで該
   被覆物を還元することを特徴とする磁気記録用金属磁性
   粉末の製造方法。
2. ２．シリカの高密度被覆処理の後または前に還元促進剤
   を、シリカ被覆物または金属化合物に含有させる特許請
   求の範囲第１項記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方
   法。
3. ３．被覆シリカ量が磁気記録用金属磁性粉末中の鉄に対
   しＳｉ／Ｆｅとして少なくとも２．５重量％である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の磁気記録用金属磁
   性粉末の製造方法。
4. ４．比表面積が５５ｍ＾２／ｇ以上の針状含水酸化鉄ま
   たは比表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上の針状酸化鉄を主体
   とする金属化合物粒子である特許請求の範囲第１〜第３
   項のいずれかに記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方
   法。
5. ５．高密度シリカカプセル内に金属鉄を主体とする針状
   磁性粒子を有し、該シリカ量が該粒子中の鉄に対しＳｉ
   ／Ｆｅとして少なくとも２．５重量％であり、かつ該粒
   子の比表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴と
   する磁気記録用金属磁性粉末。