JPS6021307A - 強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体用強磁性金属粉末の製造方法に
係シ、さらに詳しくは、該強磁性金属粉末製造の出発原
料であるα−オキシ水酸化鉄（以下、「ゲータイト」と
称す。）の製造方法に関する。

近年、大型、小型のコンピューター、一般家庭用ビデオ
、オーディオ等の急激な普及に伴い、それらに使用する
磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体の高記録密
度化による大容量化、小型化等の高性能化が、一段と推
し進められている。

磁気記録媒体の高記録密度化を達成する方法として、鉄
または鉄合金をプラスチックテープ、アルミ板等の基体
に真空蒸着する方法が、多数提案（特開昭５０−７５０
０５号、特開昭５０−１２３３０４号公報等）されてい
るが、該方法は、真空系においてプラズマを使用するた
め、製造設備が犬がかシとなシ、また生産の連続化が困
難である。したがって、磁気記録媒体の大量生産方法と
して採用するには一般的ではない。磁気記録媒体の大量
生産方法としては、従来、磁性粉末を含有する磁性塗料
を基体に塗布する方法が採用されてきたが、該方法で製
造した磁気記録媒体にも、前記した蒸着法磁気記録媒体
に匹敵する性能が要求されている。該要求を満足するに
は、それに使用する磁性粉末の諸特性を向上させる必要
がちシ、最近ビデオ用磁気テープに使用する磁性粉末の
目わ特性として、保磁カニＨｃ＝１，４００〜Ｌ６００
０ｅ１飽和磁化；σＳ≧１４０　ｅｍｕ　／グの磁気特
性を有し、かつ、長軸長：ｔ＝０．１〜０．３μｍの粒
度分布［１］の狭い形状の揃ったもので、テープ化した
際の残留磁束密度：Ｂｒ−２０００〜３，５００Ｇが提
案された。この目標特性を達成し得る磁性粉末は、注意
深く製造した場合の強磁性鉄粉末または鉄を主成分とす
る、労ｉ磁性鉄合金粉末（以下、共に「強磁性金ｒ（粉
末」と総称する。）である。磁性金属粉末の長軸長があ
まりに小さいと超常磁性現象が現出し、磁気記録媒体用
して使用できず、該現象の生じない最小長軸長が下限の
臨界値となシ、該長軸長はほぼ０゜０２μｍでおる。ま
た、長軸長が小さい場合には、超常磁性現象とは別に、
凝集現象が起り易く、塗料化した際の分散性、記録媒体
製造の場合の配向性が悪くなるため、長軸長は０．０５
μｍ以上が好丑しい。

磁気記録媒体の高記録密度化を達成するには、記録ヘッ
ドの磁気特性とも関連するが、強磁性金属粉末の保磁カ
ニＨＣとして１，３００−１６０００ｅの高い範囲が望
まれ、大きな軸比（長軸長／短軸長）を有する強磁性金
属粉末で々ければ、それを達成できない。更に保磁力分
布（５ＦＤ）　、ＳＮ比等の緒特性の高い磁気記録媒体
を製造するに際し、強磁性金属粉末の高配向性、高充填
性が要求され、それを満足する強磁性金属粉末は、長軸
長が揃い、粒度分布巾が狭い、すなわち、軸比が均一な
、かつ、形部れのしていない形状の均斉な分散性の良好
なものでたければならない。

強磁性金属粉末は、ゲータイト針状結晶を、加熱脱水し
た後、還元することにより製造する。そのため強磁性金
属粉末の諸特性は、その出発原料であるゲータイト針状
結晶の性状に大きく影響される。ゲータイト針状結晶は
、加熱脱水処理および還元処理を行うことによシ、収縮
するため゛、目的とする強磁性金属粉末の長軸長の少な
くとも１．５倍の長軸長を有するものでなければならず
、その臨界値は、前記した強磁性金属粉末の臨界値から
０．０３μｍである。また、その他の強磁性金属粉末に
要求される諸特性から、ゲータイト針状結晶にも、長軸
長が均一であり、軸比が大きく、かつ粒度分布巾が狭く
、さらに樹枝状晶、だてや横に連鎖した複合晶等の異状
晶を含まない形状の均斉なものが要求される。

従来オーディオテープ用として、長軸長：ｌ−〇、５〜
１．５μｍの強磁性鉄粉を製造する方法が数多く提案さ
れている。しかしながら、これら公知の方法を踏襲して
長軸長：ｔ≦０．５μｍの強磁性鉄粉を製造しても、粒
度分布巾が拡がシ均一な粒径の強磁性鉄粉が得られず、
また、基体に塗布するために塗料化する際の分散性およ
び塗布時の高密度充填性が悪くなる欠点を有している。

これらの欠点は、強磁性鉄粉製造の出発原料であるゲー
タイト針状結晶の粒度（長軸長基準）、粒度分布、形状
、および樹枝状晶、複合晶等の異常品の有無に負うとこ
ろが大きく、良好なゲータイト針状結晶を出発原料とし
て用い、その後の加熱脱水処理および還元処理の条件を
選択すれば取除くことができる。

ゲータイト針状結晶は、第１鉄塩水溶液にアルカリを添
加して生成する水酸化第１鉄を酸化することによシ生成
する。ゲータイト針状結晶の製造方法として、第１鉄塩
水溶液に添加するアルカリが、第１鉄塩に対して当量以
下のＰＨ＝　４．５〜７．５の酸性領域で酸化反応を行
い、そこで生成した、または、別に製造して添加したゲ
ータイトの微細結晶からなる種晶を成長させる酸性成長
法（特公昭５５−３２９５号、特開昭５５−１４９１３
６号、特開昭５８−６０５０５号等各公報）と、第１鉄
塩水溶液に添加するアルカリが、第１鉄塩に対して当量
以上のＰＨ≧１０のアルカリ性領域で酸化反応を行い、
そこで生成した、または、別に製造して添加したゲータ
イトの微細結晶からなる種晶を成長させるアルカリ成長
法（特開昭５４−１５５９９８号、公報等）の二つの大
きな流れがある。いずれにしても、粒度分布巾の狭い、
すなわち、長軸長および軸比（長軸長／短軸長）の揃っ
たゲータイト針状結晶を製造するには、種晶合成と、そ
の成長反応とに区別し、均一な種晶を合成し、それを均
一に成長させること、特に、成長後の軸比を種晶の軸比
より大きくなる如く、換言すれば、種晶を長軸（Ｃ軸）
方向に成長させることが、成長後のゲータイトの粒度分
布巾に与える影響が少なくなるので好ましい。しかしな
がら、酸性成長法においては、一般に種晶がＣ軸（長軸
）方向だけで々く、ｂ軸（巾）方向およびａ軸（厚み）
方向にも不均一に成長し、壕だ、成長反応途中における
核発生が起シ易く、さらに樹枝状に分枝した結晶（以下
、「樹枝状晶」と称す。）が発生し易いため、結果とし
て、粒度分布巾も広くなシ、形状のばらつきも大きくな
る欠点がある。一方、アルカリ法は、フリーアルカリ量
、反応温度、酸化速度等を細く調整することによシ、反
応途中での核発生をある程度抑制することができ、長軸
長井布巾の狭いゲータイト針状結晶を得ることができる
利点があるが、反面、長軸に対して平行に連鎖した結晶
（以下、「横複合晶」と称す。）の発生が起シ易く、ゲ
ータイト針状結晶の軸比の分布中が大きくな２欠点を有
している。これは、加熱脱水処理、還元処理等の後処理
を行い得られる強磁性鉄粉末の保磁カニＨＣの分布ＣＳ
ＦＤ　’）を大きくするので好ましくない。

前記した、酸性成長法およびアルカリ成長法の欠点を改
良する方法として、第１鉄塩水溶液に第１鉄塩に対して
当量の水酸化アルカリを添加して、５０℃以下の温度で
水酸化第１鉄を生成さぜ、ついで、該水酸化第１鉄に対
して当量以上の炭酸塩を添加して、４５〜７０℃の温度
下に反応させてＰｌｌを８〜１０に世１り整し、引続い
て４５〜６０℃の温度下に酸素含有ガスを導入して酸化
反応を行い、均斉な粒度のゲータイト針状結晶を製造す
る方法が、特公昭５２−４２４３７、同５２−４２４３
８、同５２−４２４３９等に開示されている。しかしな
がら、該方法は工程が長く、かつ、各工程における反応
条件たとえばＰＨ範範囲温度範囲等の７レキシピリテイ
ーがないため、安定して良好なゲータイト針状結晶を製
造する工業的な方法として採用するに゛は問題を有して
いる。また、該方法は、強磁性酸化鉄粉末の製造原料と
してのゲータイト針状結晶の製造方法であり、そのまま
、強磁性金属粉末の製造方法に適用することはできない
。

本発明は、磁気記録媒体の高記録密度化を達成するに適
した強磁性金属粉末の製造方法を提供することを発明の
目的とし、また、該強磁性金属粉末製造の出発原料とし
て好適な、均斉なゲータイト針状結晶の製造方法を提供
することを別の目的とする。

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、第１鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて
得られる炭酸第１鉄コロイド含有水溶液中に、酸素含有
ガスを導入することにより、粒度分布巾の狭い、かつ形
状の均斉カゲータイト針状結晶が得られ、該ゲータイト
針状結晶を、常法によシ加熱脱水処理および還元処理し
て得られた強磁性金属粉末が、優れた磁気特性を有する
ことを見出し、本発明を完成した。

本発明は、第１鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび／ま
たけ炭酸水素アルカリ水溶液とを反応させ、該反応液中
の余剰炭酸アルカリ濃度を０．０５ｍｏｌ　／　ｔない
し２　ｍａｔ　／　ｔの範囲とし、２０℃ないし８０℃
の温度下に、酸素含有ガスを導入して酸化反応を行い、
生成するα−オキシ水水酸化鉄釘状結合、常法によシ、
含水ケイ酸ゲルで被豊して加熱脱水処理した後、還元す
ることを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法である。

本発明において、第１鉄塩たとえば硫酸第１鉄、塩化第
１鉄等の水溶液と、炭酸アルカリおよび／または炭酸水
素アルカリ、たとえば、当該ナトリウム塩、カリウム塩
、アンモニウム塩等の水溶液とを反応させることにより
、炭酸第１鉄のコロイドが生成する。該炭酸第１鉄コロ
イド含有水溶液中の余剰炭酸アルカリ濃度を０．０５　
ｍｏｌ　／　ｔ〜２ｍｏｔ　／　ｔ　、好ましくは、０
．１５　ｍｏｔ／　ｔ　〜２　ｍｏＬ／ｌに調整した中
に、２０℃〜８０℃の温度下に、酸素含有ガス、たとえ
ば、空気等を導入して酸化反応を行うことによシ、先ず
グリーンラストが生成し、酸化が進むに従ってゲータイ
ト針状結晶が生成する。炭酸第１鉄コロイド含有水溶液
中の余剰炭酸アルカリ濃度は、第１鉄の中和商量を越え
て添加された余剰炭酸アルカリの濃度であり、該濃度が
低く過ぎると、酸化反応によシ、ゲータイト針状結晶と
共に樹枝状晶が生成し易く、かつ得られるゲータイト針
状結晶の長軸長のばらつきが大きくなる。また、該濃度
が高過ぎることは、酸化反応およびゲータイト針状結晶
の生成に特に悪い影響は及はさないが、使用する炭酸ア
ルカリおよび／または炭酸水素アルカリ量が多くなシ経
済的に不利である。したがって、該濃度は、少なくとも
０゜０５ｍｏＡ／ｌを必要とし、好ましくは、０１５ｍ
ｏｔ／ｌ〜２　ｍｏ！、　／　Ｌの範囲である。酸化反
応温度は、生成するゲータイト結晶の核発生数に大きく
影響し、低いほど核発生数が多くなり、したがって、得
られるゲータイト針状結晶の長軸長が小さくなる。該温
度が２０℃未満では核発生のみが多くなシ、得られるゲ
ータイト針状結晶は、極めて微細なものとなシ実用に供
し得ない。また、８０℃を越えると、マグネタイト結晶
の生成領域となるので好ましくない。したがって、３０
℃〜６０℃の温度範囲で酸化反応を行うことが望ましい
。

酸化反応速度、すなわち、酸素含有ガスの当該反応液中
への導入速度および該反応液の攪拌速度も、生成するゲ
ータイト針状結晶の長軸長に影響を及ばず。酸素含有ガ
スとして空気を例にとると、その導入速度が太きいと、
反応速度、核発生速度とも速くなシ、長軸長の小さい、
また、途中発生核を含有する粒度分布の大きなゲータイ
ト針状結晶しか得られず、小さいと、途中発生核は抑止
できるものの、極めて長軸長の大きなゲータイト針状結
晶となる。反応液が均一に攪拌されている条件下での好
ましい空気導入速度は、反応液１を当り０．０５〜２１
−　／　ｍｉｎである。

本発明において、前記した条件で得られるゲータイト針
状結晶は、平均長軸長：ｔ＝０．１〜０．３μｍ１平均
軸比：長軸長／短軸長−５〜１０の、粒度分布巾の狭い
、かつ樹枝状晶をほとんど含有しない形状の均斉な粒子
でアシ、該ゲータイト針状結晶を、常法によシ含水ケイ
酸ゲルで被覆して加熱脱水した後、還元することによシ
、目的とする強磁性金属粉末を得ることができる。

ゲータイト針状結晶を、直接高温下において還元し、金
属粉末とすると、還元反応に伴って、鉄原子の表面拡散
および体積拡散が起シ、粒子の変形、粒状化、焼結等が
起シ、個々に分散されたゲータイト針状結晶の針状性を
保持した、強磁性金属粉末を得ることができ表い。した
がって、ゲータイト針状結晶表面に含水ケイ酸ゲルを被
覆し、加熱脱水を行うことによシ、ケイ酸（Ｓｉ０２）
破波を形成させ、該被膜の拘束下に還元を行うことによ
シ、鉄原子の表面拡散および体積拡散による形崩れおよ
び焼結が防止され、ゲータイト針状結晶の針状性を保持
した、個々に分散した強磁性金属粉末を得ることができ
る。含水ケイ酸ゲルによるゲータイト針状結晶の被覆方
法は、公知の方法のいずれをも採用することができるが
、通常、ゲータイト針状結晶を水に分散した中に、水ガ
ラス水溶液を加えて良く攪拌し、酸を加えて中和するこ
とによシ、該ゲータイト針状結晶表面に含水ケイ酸ゲル
が析出し被覆が行われ°る。含水ケイ酸ゲルの被覆量は
、５ｉ０２としてゲータイト針状結晶重量の０．１〜１
５ｗｔ％が一般的である。含水ケイ酵ゲルで被覆したゲ
ータイト針状結晶は、乾燥した後酸化性雰囲気中におい
て、２７０℃以上の温度で加熱焼成する。この加熱焼成
において、ゲータイト２分子から１分子の水が脱離し、
ヘマタイト（α−Ｆｅ２０３）粒子となると共に含水ケ
イ酸ゲル被ｊ摸も脱水し、多くの脱水孔を有するＳｉＯ
□被膜を形成する。ヘマタイト粒子は、ゲータイト針状
結晶の外形を保持した、多くの脱水孔を有する形骸粒子
であシ、焼成温度が低い場合には、粒子内の脱水による
間隙の一つ一つが太きくなシ易く、次工程の還元処理に
よシ、粒子内でばらばらに形崩れする傾向にあシ、また
高い場合には、熱変形による針状性の喪失、粒子同志の
焼結が起る。優れた磁気特性を有する強磁性金属粉末を
得るだめの焼成温度゛は、４００℃〜８００℃が好まし
い。ついで、該ヘマタイト粒子を還元することによシ、
強磁性金属粉末が得られる。還元処理は、通常、加熱下
水素等の還元性ガスを流通することによシ行う。還元に
際し、ヘマタイト粒子から３原子の酸素が脱離し純鉄に
まで還元されると共に体積が約辱に収縮するので粒子の
外形の変形、形崩れ、焼結等が起シ易い。したがって、
還元温度は高過ぎてはならず、通常、バルクの鉄の還元
温度よシも充分に低い５５０℃以下の温度である。還元
反応の速度を大きくするためには、反応温度が低いだめ
大過剰の還元性ガスを流通する必要があシ、好ましい還
元反応条件は、３５０℃〜５５０℃の温度下に、ヘマタ
イト１１当シ、０．０５〜１　ｔ／ｍｉｎの還元性ガス
（水素）を流通する。還元によシ生成した強磁性金属粉
末は、微粒子粉末であシ、比表面積が太き゛いため極め
て酸化され易い。還元直後の強磁性金属粉末を、そのま
ま大気中に取出す七直ちに酸化され燃焼する。したがっ
て、還元により生成した強磁性金属粉末は直接酸素と接
触し−ないよう、トルエン等の有機溶媒中に浸漬し、粒
子表面を有機物で被覆する。さらに、該処理を行った強
磁性金属粉末を大気中に取出した賜金に、有機溶剤が離
脱し、酸化されるのを防止するために安定化処理を行う
。安定化処理として、強磁性金属粉末を分散した有（幾
溶媒中に徐々に窒息を吹込んで、強磁性金属粉末の表面
に、極＜薄い酸化被膜を形成させる方法、その他の公知
の安定化法を採用することができる。

本発明の強磁性金属粉末の製造方法は、特に、該強磁性
金属粉末製造の出発原料であるゲータイト針状結晶の製
造工程に特長を有し、該工程で製造される長軸長が均一
な、粒反分布中の狭い、かつ、樹枝状晶を含有しない形
状の均斉なゲータイト針状結晶を、含水ケイ酸ゲルで被
仮し、加熱脱水処理した後還元することにより、極めて
優れた磁気特性を有する形状の均斉な、かつ安定な強磁
性金属粉末を製造することができる。

本発明のゲータイト製造工程は、第１鉄塩水溶液と、炭
酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリ水溶液との
反応で得られる。辰酸第１鉄コロイド含有溶液を酸化し
ていくことによシ、グリーンラストが生成し、該グリー
ンラストがバッファーとなって、広い酸化反応条件たと
えば、温度範囲、酸化速度範囲、反応液の水素イオン濃
度範囲等下において、安定してゲータイト針状結晶の核
発生およびその成長が行われ、目的とする長軸長が均一
な、粒度分布巾の狭い、かつ、樹枝状晶を含有しない形
状の均斉なゲータイト針状結晶が得られる。特に引例の
方法が、第１鉄塩→水酸化第１鉄→炭酸第１鉄→ゲータ
イト針状結晶という工程を採用し、工程が長くかつ、各
工程での反応条件が厳しいのに対し、本発明の方法は、
前記した如く、反応工程が短く、その反応条件も温和で
ある。

本発明は、磁気記録媒体の高記録密度化を達成する可能
性のある強磁性金属粉末を、工業的に製造する方法を提
供するものであシ、その産業的な意義は極めて太きい。

以下に、本発明の好ましい実施態様を実施例をもって、
さらに説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例
により何等限定されるものではない０ 実施例１ ゲータイト針状結晶の製造： 硫酸第１鉄７水塩（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）　：　１３
．９　ｋｙを、脱酸素した水：４０ｔに溶解し、硫酸第
１鉄７水塩を調製した。別に、無水炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ２ＣＯａ　）　：　８．８にりを、脱酸素した水：４
０ｔに溶解し、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。前記
調製した硫酸第１鉄水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液と
を混合し、さらに水を加えて１００ｔとした中に攪拌下
、窒素ガスを５ｔ／ｒｎｉｎの速度で吹込み、加温して
５０℃に昇温し、１０分間保持した。引続いて、窒素ガ
スを空気に切替え、２　Ｌ　／　ｍｉｎの吹込み速度に
設定し酸化反応を開始した。反応液は当初白濁していた
が空気吹込みと共に緑色に変化し、グリーンラストが生
成したことが確認された。反応液は空気吹込み開始後１
０〜２０分間で緑色から紺色に、２〜３時間で茶系統の
色に変り、１０時間で鮮やかな黄土色に変色し、反応を
中止した。生成したゲータイト針状結晶は、平均長軸長
ニア＝０．１８μｍ１平均軸比ニアの粒度分布巾の狭い
、かつ、樹枝状晶をほとんど含まない形状の均斉な粒子
であった。

含水ケイ酸ゲル被覆および加熱脱水処理：得られたゲー
タイト針状結晶：２２陽を、純水ニア０ｔに分散した中
に、１０ｗｔ％水ガラス水溶液：１．５ｔを加えて良く
混合し、１０９１Ｓ硫酸を加えて中和し、ゲータイト針
状結晶の重量に対し、ＳｉＯ３に換算して３．２ｗｔ％
の含水ケイ酸ゲルを抜法した。ついで、該含水ケイ酸ゲ
ルで被覆したゲータイト針状結晶を乾燥後、電気炉中に
おいて、６００℃の温朋に２時間保持し、加熱脱水処理
を行い、ヘマタイト粒子を得た。

還元処理： 得られたヘマタイト粒子１．５　ｋｇを、流動層型還元
炉に入れ、水素ガス１５０ｔ／ｍｉｎを流通し、４００
℃の温度で６時間還元し、強磁性金属粉末を得た。

得られた強磁性金属粉末は、−平均長軸長：０．１４μ
ｍ、平均軸比二６の粒度分布巾の狭い、個々に分散した
、ゲータイト針状結晶の針状性を維持した形状の均斉な
粒子であり、１５　ＫＯｅで測定した磁気特性は、保磁
カニ　Ｈｃ＝　１５１００ｅ、飽和磁化：σｓ＝　１４
５　ｅｍｕ　／ｌ、および角形比：σｒ／σｓ＝０．４
９であった。

実施例２〜５ 硫酸第１鉄７水塩および無水炭酸ナトリウムの仕込重量
および溶解水量、々らびに空気吹込み速度および反応温
度を変化させ、実施例１と同様に処理してゲータイト針
状結晶を製造した。

得られたゲータイト針状結晶を、含水ケイ酸ゲル被覆量
（Ｓｉ０２換算）および還元温度を変化させた以外には
実施例１と同徐に後処理し、強磁性金属粉末を得た。得
られた強磁性金属粉末は、いずれも、個々に分散した、
かつ、ゲータイト針状結晶の針状性を維持した形状の均
斉な、粒度分布巾の狭い粒子であった。

反応条件ならびにゲータイト針状結晶および強磁性金属
粉末の緒特性を、実施例１と共に第１表中に示す。磁気
特性は１５　ＫＯｅで測定した０実施例６〜８ 第１鉄塩として硫酸第１鉄または塩化第１鉄を用い、炭
酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリとして、無
水炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウムを使用し、実施例２と同一の条件でゲータイト針状
結晶を製造した。？−られたゲータイト針状結晶を、実
施例１と同一の条件で後処理を行い、強磁性金属粉末を
得た。

得られた強磁性金属粉末は、いずれも個々に分散した、
かつ、ゲータイト針状結晶の針状性を維持した形状の均
斉な粒度分布巾の狭い粒子であった。

反応条件ならびにゲータイト針状結晶および強磁性金属
粉末の諸物件を第２表中に示す。磁気特性は１５　ＫＯ
ｅで測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび／または炭
   酸水素アルカリ水溶液とを反応させ、該反応液中の余剰
   炭酸アルカリ濃度を０．０５　ｍｏＡ　／　ｔないし２
   　ｍｏＬ　／　ｔの範囲とし、２０℃ないし８０℃の温
   度下に酸素含有ガスを導入して酸化反応を行い、生成す
   るα−オキシ水酸化鉄釘状結晶を、常法により、含水ケ
   イ酸ゲルで被覆して加熱脱水処理した後、還元すること
   を特徴とする強磁性金、ＦＭＳ粉末の製造方法。 ２、第１鉄塩が硫酸第１鉄および／または塩化第１鉄で
   ある特許請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉末の製造
   方法。 ３、炭酸アルカリが炭酸ナトリウムである特許請求の範
   囲第１項記載の先磁性金属粉末の製造方法。