JPH0238504A - 分散性のすぐれた強磁性金属微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録媒体の原料である強磁性金属微
粒子の製造法に関する、 〔従来の技術〕 従来磁気記録媒体用磁性粉は針状酸化鉄粒子が主として
使用されていたが、高性能オーディオカセットテープや
８Ｍビデオテープの商品化に伴い高保磁力（Ｈｅ）、高
飽和磁化量（σＳ）及び高角型比（σｒ／σｍ）含有す
る強磁性金属鉄微粒子が用いられるようになった。強磁
性金属鉄微粒子は一般にα−オキシ水酸化鉄又は酸化鉄
を主体とする微粒子を水素等の還元性ガス気請がある。

しかし微粒子化すればする程加熱還元時に粒子どうしの
焼結がより起り易くなり磁性粉の磁気特性が低化すると
いう問題が出てくる。

この問題を解決するためにα−オキシ水酸化鉄または酸
化鉄微粒子にアルミニウム化合物を固溶させるか、α−
オキシ水酸化鉄または酸化鉄微粒子の表面にアルミニウ
ム化合物を付着させることによりα−オキシ水酸化鉄又
は酸化鉄微粒子の粒子形状を保持して焼結を防止する方
法が提案されている。

すなわちＦｅ１ｏｎ又はＦｅｔｕｓのうち少なくとも一
方を主成分とする鉄化合物にアルミニウム化合物を固溶
させた後還元する方法（％公昭５９−１７１６１号公報
）、α−オキシ水酸化鉄微粒子をアルミニウムの無機又
は有機化合物を含む溶液に浸漬する方法（特公昭５６−
２８９６７号公報）、α−オキシ水酸化鉄微粒子にアル
ミニウム化合物を付着させる方法（特開昭５６−２５９
０４号公報）がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｆｅ０ＯＨ又はＦ　ｅ　ｔＯＢにアルミニウム化合物を
固溶させる方法は針状粒子に焼結防止剤を付着させるこ
となく粒子間の焼結のない強磁性金属微粒子を得るのに
効果があるとされている。しかし固溶させるアルミニウ
ム化合物量を多くするとアルミニウムを固溶させたＦｅ
０ＯＨ又はＦｅ２０ｓ微粒子の針状性がくずれ好ましく
ない。

また還元して得られた強磁性金属微粒子の磁気特性特に
保磁力及び飽和磁化量が劣るので好ましくない。

α−オキシ水酸化鉄微粒子をアルミニウムの無機又は有
機化合物を含む溶液に浸漬する方法については単に浸漬
するだけではα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にアルミ
ニウム化合物が強固に付着せず、濾過等により該微粒子
を分離する際にアルミニウム化合物が炉液に溶出し、付
着効率が低く好ましくない。又乾燥の際アルミニウム化
合物が偏析し被着むらを生じるという欠点がある。特に
α−オキシ水酸化鉄微粒子を有機化合物を含む溶液に浸
漬する方法はα−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁液を遠
心分離等の方法により該微粒子を分離しトルエン等の有
機溶剤に再分散させる溶剤置換工程が必要であり煩雑で
ある。また有機溶剤を使用する点で安全衛生上好ましく
ない。

α−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にアルミニウム化合物
を付着させる方法は還元した該微粒子の形状全透過型電
子顕微鏡で観察すると粒子どうしが束状に凝集し、磁性
粉の分散性が劣り好ましくない。

本発明の目的は、α−オキシ水酸化鉄微粒子を加熱還元
する際に該微粒子の焼結防止をはかり、加熱還元した後
分散性の良い、そして磁気特性のすぐれた強磁性金属鉄
系微粒子を製造する方法である。

（課題を解決するための手段〕 本発明は第一鉄塩、アルカリ化合物及びアルミニウム化
合物を含む水懸濁液に酸素含有ガスを通じ該水懸濁液内
で酸化反応を行なうことによりアルミニウムを固溶した
α−オキシ水酸化鉄微粒子を合成し、この微粒子全濾過
水洗した後再び水に懸濁させ水懸濁液としこの水懸濁液
に有機酸を加えるか、又は有機酸を加えた水に前記微粒
子を加えて水懸濁液とし、この水懸濁液のｐＨｋ　４．
０以下にした後アルミニウム化合物の水溶液及びアルカ
リ性化合物の水溶液を加え、前記水懸濁液のｐＨ’ｉ７
．０〜１２．０とし、前記アルミニウムを固溶したα−
オキシ水酸化鉄微粒子の表面にアルミナ水和物を付着さ
せ、その後得られた微粒子をｐ別、水洗、乾燥し、還元
すること’！（特徴とする強磁性金属微粒子の製造方法
である。

前記アルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
を合成する際に使用するアルミニウム化合物としては硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム
、りん酸アルミニウム、アルミン酸塩等のアルミニウム
の無機塩、乳酸アルミニウム等のアルミニウムの有機酸
塩及びアルミナゾルのうち少なくとも一種を用いること
ができるが、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
が好ましい。またアルミニウム化合物の固溶量はアルミ
ニウム全固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子に
対してアルミニウム原子として０．５〜２重景富貴好ま
しい。

アルミニウム固溶量が０．５重量％以下では効果が不充
分となるおそれがあり、２重量％以上ではアルミニウム
を固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の針状性がくずれ
るおそれがある。また反応温度は５〜６０’Ｃが好まし
い。

次にアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
の水懸濁液がｐｎ　１．０．０以下となるまで該微粒子
を水洗するのがよい。水洗が不十分な場合、該微粒子の
表面に付着しているナトリウム等のイオンが加熱還元工
程で焼結を助長するため好ましくない。

次ニアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
に強固に水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウ
ム又はアルミナゾル等のアルミナ水和物を付着させる。

そのためにはアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化
鉄微粒子の水懸濁液にアルミニウム化合物の水溶液及び
アルカリ性化合物の水溶液を加える必要がある。

その手順としては、１ずアルミニウムを固溶したα−オ
キシ水酸化鉄微粒子を水に懸濁をせ水懸濁液としこの水
懸濁液に酢酸等の有機酸を加えるか、又は有機酸を加え
た水に前記微粒子を加えて水懸濁液とし該水懸濁液のｐ
Ｈを４，０以下好ましくは３．５〜２．０とし、アルミ
ニウム全固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子を単一粒子
まで均一に分散させる。その後該水懸濁液にアンモニア
又はモノエタノールアミン等の水溶性アミンを加えて該
水懸濁液のｐＨを７．０〜１２．０好寸しくは８．０〜
１１０の範囲に調整した後アルミニウム化合物を徐々に
添加してアルミニウム全固溶したα−オキシ水酸化鉄微
粒子にアルミナ水和物全付着させる。壕だ、該水懸濁液
にアノノミニウム化合物及び尿素を添加した後６０°Ｃ
以上好ましくは８０〜９５°Ｃに加熱し尿素の分解で該
水懸濁液のｐＨを上昇させアルミナ水和物を付着させる
方法を用いてもよい。

本発明のアルミナ水和物の付着の段階で使用するアルミ
ニウム化合物としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、すＸ７酸アルミニウム、アル
ミン酸塩等のアルミ−ラムの無機塩、乳酸アルミニウム
等のアルミニウムの有機酸塩及びアルミナゾルのうち少
なくとも一種を用いることができるが、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムが好捷しい。

またアルミニウム化合物の付着量はアルミニウムを固溶
したα−オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子に対してアルミ
ニウム原子として０５〜１０重量％が好ましい。アルミ
ニウム付着量が０，５１量％以下では効果が不充分とな
るおそれがあり、１０重量％以上では還元しがたく、高
飽和磁化量が得られないおそれがある。またアルミニウ
ムの固溶量と付着量の全量はアルミニウムを固溶したσ
−オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子に対してアルミニウム
原子として２重量％以上が好ましい。また本発明におい
て該水懸濁液ＯｐＨを上昇させる物質としてはアンモニ
ア、水溶性アミン及び尿素が望ましい。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリの無機塩はアルミニウ
ムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にナトリ
ウムイオン、カルシウムイオン等が多量に付着し、加熱
還元工程で焼結を助長する／こめ好捷しくない。

以上の操作でアルミニウムを固溶したａ−オキシ水酸化
鉄微粒子の表面にアルミナ水和物を］０ 付着させた水懸濁液は、濾過等の方法で分別後、水洗し
、その後乾燥して乾燥α−オキシ水酸化鉄を得る。この
乾燥温度は１００〜１８０°Ｃが好ましい。この乾燥α
−オキシ水酸化鉄は加熱焼成を打力い一旦針状晶へマタ
イトとした後、還元を実施してもよいし、直接還元して
強磁性金属微粒子としてもよい１、 加熱焼成は通常アルゴン、窒素及び空気等の非還元性ガ
ス雰囲気中で３００〜５００°Ｃで行なう。還元は通常
水素気流中で３００〜６００°Ｃの温度で行なう。

（実施例〕 以下に実施例を示す。々お以下の実施例及び比較例にお
いて「％」は特にことわらない限り重量％であることを
示す。

実施例１ あらかじめ３０％水酸化ナトリウム水溶液１６、７　ｋ
ｌｉにアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｔ濃度０．５％
）２１００ｆｌ混合しておいｆｃ水溶液に１０％硫酸第
一鉄水溶液１９１９に添加した後、空気＠２０１／分の
速度で吹き込みながら攪拌し、温度を５０°Ｃに保って
アルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子を合
成した。

固溶したアルミニウム量はアルミニウムを固溶したα−
オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子に対してアルミニウム原
子として１．２１％であった。

とのアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
の水懸濁液がｐＨ９，０以下となるまで該微粒子を水洗
した。このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄
微粒子を再び水に分散させた懸濁液３５００ｆ（該微粒
子濃度１，４％）に３０％酢酸水溶液を添加して水懸濁
液のｐＨを３．０とした。１時間攪拌後２８％アンモニ
ア水を添加して水懸濁液のｐＨ−Ｉｆ　９．０とした。

３０分攪拌後アルミン酸ナトリウム水溶液（アルミニウ
ム濃度０．２％）１７Ｏｆｆ徐々に添加した。１時間攪
拌後との水懸濁液ヲ沖過水洗し、１３０°Ｃで一夜乾燥
し第１表に示すような乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子を
得た。得られた乾燥α−オキシ水酸化鉄をＨ２気流ｆｉ
ｉ：　５１　／　ｍｉｎ、滞留時間６時間、第１表に示
す温度で還元し、トルエン中に抜き出し、２０℃、相対
湿度６０％の恒温室で２４時間風乾し、乾燥した強磁性
金属微粒子を得、その磁気特性を測定した。

その結果を第１表に示す。また強磁性金属微粒子の透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を第１図に示す。第１図か
ら得られた強磁性金属微粒子は、α−オキシ水酸化鉄微
粒子の形状保持性が優れ、同時に粒子間の凝集がないこ
とがわかる。

実施例２ 空気流量を変えた以外は実施例１と同様にしてアルミニ
ウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子を合成した。

固溶したアルミニウム量はアルミニウムを固溶したα−
オキシ水酸化鉄微粒子の鉄に対してアルミニウムとして
０．８４重量％であった。

このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
の水懸濁液がｐＨ９，０以下となるまで該微粒子を水洗
した。このアルミニウムを固＝　詔　− 溶したａ−オキシ水酸化鉄微粒子を再び水に分散させた
懸濁液３５００Ｆ（該微粒子濃度１．４％）に３０％酢
酸水溶液を添加して水懸濁液のｐＨｋ　８．０とした。

１時間攪拌後、硝酸アルミニウム水溶液ＣＡＬ濃度０．
２％）６００ｆを添加した。３０分攪拌後尿素を７５ｆ
添加した。

３０分攪拌後水懸濁液の温度を９０°Ｃに３時間保つこ
とにより尿素を分解して該水懸濁液のｐＨｉ　９．０に
上昇させ、該微粒子の表面に水酸化アルミニウムを付着
させた。その後膣水懸濁液の温度を３０°Ｃまで冷却し
た。この水懸濁液を濾過水洗し、１３０°Ｃで一夜乾燥
し、第１表に示すような乾燥ａ−オキシ水酸化鉄微粒子
を得た。得られた乾燥ａ−オキシ水酸化鉄を還元温度を
４４０°Ｃとした以外は実施例１と同様にして還元し、
強磁性金属微粒子を得、その磁気特性を測定した１、 その結果を第１表に示す。また強磁性金属微粒子のＴＥ
Ｍ写真を第２図に示す。第２図から、得られた強磁性金
属微粒子は、ａ−オキシ水酸化鉄微粒子の形状保持性が
優れ、同時に粒子間の凝集がないことがわかる。

実施例３ 実施例２で合成したアルミニウムを固溶したα−オキシ
水酸化鉄微粒子を用い、付着させるアルミナ水和物の原
料としてアルミン酸ナトリウムを用い、その添加量を変
えた以外は実施例１と同様にして強磁性金属微粒子を得
、その磁気特性を測定した。

その結果を第１表に示す。また強磁性金属微粒子のＴＥ
Ｍ写真を泥３図に示す。第３図から、得られた強磁性金
属微粒子は、ａ−オキシ水酸化鉄微粒子の形状保持性が
優れ、同時に粒子間の凝集がないことがわかる。

比較例１ アルミン酸ナトリウムの添加！＝に増加させた以外は実
施例１と同様にしてアルミニウムを固溶したα−オキシ
水酸化鉄微粒子を合成した。

固溶したアルミニウム量はアルミニウムを固溶したα−
オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子に対してアルミニウム原
子として２．３６重量％であった。このアルミニウムを
固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁液ｆｉ［過
、水洗し、１３０°Ｃで一夜乾燥し、乾燥α−オキシ水
酸化鉄を得た。

このアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子
のＴＥＭ写真を第４図に示した。第４図から明らかなよ
うに粒子の針状性がくずれており、高保磁力、高角型比
全有する強磁性金属微粒子の原料としては不適邑である
。該微粒子を実施例１と同様に還元し、強磁性金属微粒
子を得、その磁気特性を測定したが予想通り実施例１に
較べ保磁力、角型比が劣る結果となった。

この結果を第１表に示す。また該微粒子のＴＥＭ写真を
第５図に示す。第５図から明らかなようにちぎれた粒子
や針状性を有しない粒子が多数みられ実施例１よシ劣る
。

比較例２．３ アルミン酸ナトリウムを添加しない以外は実施例２と同
様にしてアルミニウムを固溶してい々いα−オキシ水酸
化鉄微粒子を合成した。

このアルミニウムを固溶していないα−オキシ水酸化鉄
微粒子を用い、付着させるアルミナ水和物の原料として
アルミン酸ナトリウムを用い、その添加量を変えた以外
は実施例３と同様にして乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子
を得た。

付着したアルミニウム量はα−オキシ水酸化鉄微粒子の
鉄原子に対してアルミニウム原子としてそれぞれ２．２
７％、４．８０％であった。次に実施例３と同様にして
強磁性金属微粒子を得た。

該微粒子の磁気特性を測定し、その結果をそれぞれ第１
表に示す。第１表から明らかなように比較例２は実施例
１よりも、比較例３は実施例３よりも保磁力及び角型比
が劣る。また比較例３の微粒子のＴＥＭ写真を第６図に
示す。第６図から明らかなように微粒子どうしが束状に
凝集し実施例１、実施例３に較べ粉の分散性は非常に悪
い。これより粉の分散性が良くそして磁気特性のすぐれ
た強磁性金属鉄微粒子全製造する方法としてアルミニウ
ムを固溶していないα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に
アルミニウム化合物全付着させる方法は不適当である。

比較例４ 実施例２で合成した水洗後のアルミニウムを固溶したσ
−オキシ水酸化鉄微粒子の湿潤ケキ１６７１ｉ’（該微
粒子濃度３０％）を硝酸アルミニウム水溶液（Ａｔ濃度
０２％）６００ｆ／に浸漬した。２時間攪拌後この水懸
濁液を沖過水洗し１３０°Ｃで一夜乾燥し、乾燥α−オ
キシ水酸化鉄を得た。アルミニウムの付着量は乾燥αオ
キシ水酸化鉄の鉄原子に対してアルミニウム原子として
０．２９重量％であり、アルミニウムの付着効率は７．
６％であり、硝酸アルミニウム水溶液に浸漬しただけで
はアルミニウム化合物はα−オキシ水酸化鉄微粒子の表
面に充分に又強固に付着しなかった。この乾燥α−オキ
ン水酸化鉄を実施例２と同様にして還元し、強磁性金属
微粒子を得、その磁気特性を測定した。

磁気特性は実施例２に較べ保磁力、飽和磁化素及び角型
比すべて劣り、不充分な特性を示した。この結果を第１
表（示す。また該微粒子のＴＥＭ写真を第７図に示す。

図から明らかなように粒子の凝集や針状性を有しない粒
子が多くみられる。

これよりアルミニウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄に
アルミニウム化合物を付着させるのに、アルミニラ５ム
化合物の水溶液に浸漬する方法は不適当であり、水酸化
アルミニウム等として強固に付着させる必要があること
がわかる。

〔効果〕

本発明によればａ−オキシ水酸化鉄微粒子に均一にアル
ミニウム全固溶させた後、該アルミニウムを固溶したα
−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に強固にアルミナ水和物
を付着させ、加熱還元することにより、α−オキシ水酸
化鉄微粒子の形状保持性が優れ、同時に粒子間の凝集が
なく、すぐれた磁気特性を有する強磁性金属鉄微粒子が
得られる１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で、第２図は実施例２で、第３図は実
施例３で、第５図は比較例１で、第６図は比較例３で、
第７図は比較例４で、それぞれ得られた強磁性金属微粒
子の、第４図は比較例１において製造されたα−オキシ
水酸化鉄微粒子の、各ＴＥＭ写真である。 以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一鉄塩、アルカリ化合物及びアルミニウム化合
   物を含む水懸濁液に酸素含有ガスを通じ該水懸濁液内で
   酸化反応を行なうことによりアルミニウムを固溶したα
   −オキシ水酸化鉄微粒子を合成し、この微粒子を濾過水
   洗した後再び水に懸濁させ水懸濁液としこの水懸濁液に
   有機酸を加えるか、又は有機酸を加えた水に前記微粒子
   を加えて水懸濁液とし、この水懸濁液のｐＨを４．０以
   下にした後、アルミニウム化合物の水溶液及びアルカリ
   性化合物の水溶液を加え、前記水懸濁液のｐＨを７．０
   〜１２．０とし、前記アルミニウムを固溶したα−オキ
   シ水酸化鉄微粒子の表面にアルミナ水和物を付着させ、
   その後得られた微粒子を濾別、水洗、乾燥し、還元する
   ことを特徴とする強磁性金属微粒子の製造方法。
2. （２）前記アルミニウム化合物が硫酸アルミニウム、塩
   化アルミニウム、硝酸アルミニウム、りん酸アルミニウ
   ム及びアルミン酸塩等アルミニウムの無機塩、乳酸アル
   ミニウム等のアルミニウムの有機酸塩及びアルミナゾル
   のうち少なくとも一種であることを特徴とする第（１）
   項に記載の方法。
3. （３）前記アルミニウム化合物の固溶量が前記アルミニ
   ウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子に対
   してアルミニウム原子として０．５〜２重量％であるこ
   とを特徴とする第（１）項又は第（２）項に記載の方法
   。
4. （４）前記アルミニウム化合物の付着量が前記アルミニ
   ウムを固溶したα−オキシ水酸化鉄微粒子の鉄原子に対
   してアルミニウム原子として０．５〜１０重量％である
   ことを特徴とする第（１）項ないし第（３）項のいずれ
   かに記載の方法。