JPH0340083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、針状オキシ水酸化鉄から金属鉄磁性
粉を製造する方法の改良に関するものである。 更に詳しくは、本発明は、分散性および磁気特
性のすぐれた磁気記録媒体用として好適な金属鉄
磁性粉を製造する方法に関するものである。 金属鉄磁性粉は、通常α−FeOOH、β−
FeOOH、γ−FeOOHなどの針状オキシ水酸化
鉄を、その針状形を保持しながら空気の如き酸化
性ガス雰囲気下に脱水してヘマタイトにした後、
水素の如き還元性ガス雰囲気下に金属鉄にまで還
元する方法で製造されている。そして金属鉄磁性
粉は、バインダー樹脂と混合して塗料化した後、
テープ、デイスクなどに塗布し、磁気テープ、磁
気デイスクなどの磁気記録体として広く用いられ
ている。 しかしながら一般に針状オキシ水酸化鉄の脱
水、還元、酸化などの熱処理によつて得られる磁
性粉は、粒子間で凝集、焼結していたり、長大に
なつていたりすることが多く、またバインダー樹
脂と混合して塗料化した場合も分散性が悪く、ベ
ースフイルム上に均一に塗布することが困難で、
磁性粉の磁気特性もさることながら磁気記録媒体
にしたときの電磁変換特性が悪いものが多い。 それ故針状オキシ水酸化鉄から磁性粉を製造す
る場合、粒子間の凝集、焼結などの防止や分散性
を改良するために針状オキシ水酸化鉄の調製時、
あるいはその後の工程で、針状オキシ水酸化鉄に
リン化合物、ケイ素化合物、界面活性剤などを被
着、含有させる方法が種々提案されているが、こ
れらの方法はその添加効果が十分でないものが多
く必ずしも満足できる方法とはいえない。 また特開昭58−159310号公報、同56−169706号
公報、同57−5804号公報、同57−116705号公報な
どにおいては、針状オキシ水酸化鉄の調製時、あ
るいは調製後にアルミニウム化合物およびケイ素
化合物を被着させて磁性粉を製造する方法が提案
されているが、本発明者らの研究によるとこれら
提案の方法によつて針状オキシ水酸化鉄を処理し
て磁性粉を製造した場合も針状オキシ水酸化鉄の
凝集が生じ易く、得られる磁性粉の分散性に難点
がある。例えば前記特開昭57−5804号公報には、
針状オキシ水酸化鉄にアルミニウム化合物を被着
させて熱処理し、ヘマタイトにしてからケイ素化
合物を被着させ、次いで還元して金属鉄磁性粉を
製造する方法が記載されているが、ケイ素化合物
の被着時に粒子間の凝集が生じ易く、また還元し
ても分散性のよい金属鉄磁性粉を得るには困難が
伴う。 本発明者らは、これらの実情に鑑み、分散性が
よく、電磁変換特性のすぐれた磁性粉を製造する
ことを目的として研究を行つた結果、針状オキシ
水酸化鉄は一般に分散性が悪いが、この懸濁液に
水溶性アルミニウム化合物を添加混合すると分散
性がよくなり、アルミニウム化合物を添加混合し
た針状オキシ水酸化鉄の分散懸濁液に水溶性ケイ
素化合物を加えると、粒子間の凝集をおさえて針
状オキシ水酸化鉄にケイ素化合物を被着させるこ
とができ、ケイ素化合物を被着させた針状オキシ
水酸化鉄を直接脱水、還元、酸化などの熱処理を
せずに、硫酸エステルと高級脂肪酸で処理した
後、常法に従つて脱水および還元すると、分散性
が極めて良好な上記目的を達成できる磁性粉が得
られることを知り、本発明に到つた。 本発明は、針状オキシ水酸化鉄の懸濁液に水溶
性アルミニウム化合物を添加混合した後、水溶性
ケイ素化合物を加えて針状オキシ水酸化粒子にケ
イ素化合物を被着させ、ケイ素化合物被着針状オ
キシ水酸化鉄を硫酸エステル塩および高級脂肪酸
で処理した後、脱水および還元して金属鉄にする
ことを特徴とする磁性粉の製造法に関するもので
ある。 本発明において針状オキシ水酸化鉄としては、
α−FeOOH、β−FeOOH、γ−FeOOHなどを
挙げることができる。これら針状オキシ水酸化鉄
にはニツケル、コバルト、クロム、マンガンなど
が含まれていてさしつかえなく、従来公知のいず
れの方法で製造されたものでもよいが、一般には
硫酸第１鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を反
応させ、次いで空気の如き酸化性ガスを吹きこむ
方法で生成する粒子長（長軸）0.1〜0.5μ、針状
比（軸比）10〜20のα−FeOOHが好適である。
針状オキシ水酸化鉄は反応母液から分離した後水
に懸濁させて針状オキシ水酸化鉄の懸濁液（スラ
リ）として使用しても、また反応母液から分離せ
ずにそのまま針状オキシ水酸化鉄の懸濁液として
使用してもよい。懸濁液のPHは６〜９程度が適当
であり、また懸濁液中の針状オキシ水酸化鉄の濃
度は１〜10重量％程度にするのが操作が容易なの
で適当である。 針状オキシ水酸化鉄の懸濁液に添加混合する水
溶性アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなど
を挙げることができ、アルミニウム化合物を添加
混合することによつて懸濁液中の針状オキシ水酸
化鉄の分散状態が良好になり、また水溶性ケイ素
化合物を加えたときの粒子間の凝集をおさえるこ
とができる。水溶性アルミニウム化合物の添加量
は、その量が少なすぎると分散性の改良などその
添加効果が十分でなく、多すぎると磁気特性が悪
くなるので懸濁液中の針状オキシ水酸化鉄の鉄原
子に対してアルミニウムが0.01〜１原子％、好ま
しくは0.02〜0.8原子％になるようにするのが適
当である。水溶性アルミニウム化合物は、一般に
は水に溶解させて加えるのが適当である。 水溶性ケイ素化合物は、水溶性アルミニウム化
合物を添加混合した針状オキシ水酸化鉄の分散懸
濁液に加えて針状オキシ水酸化鉄粒子に被着させ
る。水溶性ケイ素化合物は、これを例えば水溶性
アルミニウム化合物を添加混合する前に加えた
り、また水溶性アルミニウムを添加混合し、熱処
理してから加えたりした場合は分散性の改良効果
が少ないので適当ではない。 水溶性ケイ素化合物を加える際の針状オキシ水
酸化鉄の分散懸濁液のPH、温度などは特に制限さ
れないが、普通にはPH３〜８、温度20〜80℃程度
が適当である。 水溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウムなどが挙げられるが、通常ケ
イ酸ナトリウムが使用される。水溶性ケイ素化合
物を針状オキシ水酸化鉄の分散懸濁液に加え、撹
拌すると針状オキシ水酸化鉄粒子にケイ素化合物
が被着するが、0.5〜20時間程度熟成すると被着
むらがなく被着状態がよくなる。 また水溶性ケイ素化合物を加えて被着させた
後、酢酸の如き加熱によつて分解する有機酸を加
えて針状オキシ水酸化鉄の分散懸濁液のPHを５〜
７に調整するのが適当である。水溶性ケイ素化合
物の使用量は、分散懸濁液中の針状オキシ水酸化
鉄の鉄原子に対してケイ素が0.5〜10原子％、好
ましくは１〜５原子％になるようにするのが焼結
防止効果の面で適当である。 水溶性ケイ素化合物で処理した針状オキシ水酸
化鉄の分散懸濁液は、これに硫酸エステル塩およ
び高級脂肪酸を添加撹拌してろ別、洗浄し、硫酸
エステル塩および高級脂肪酸で処理したケイ素化
合物被着針状オキシ水酸化鉄を得る。ケイ素化合
物の被着量は、使用した水溶性ケイ素化合物の約
50重量％程度である。なお硫酸エステル塩および
高級脂肪酸で処理しなかつたり、ケイ素化合物が
被着した針状オキシ水酸化鉄を熱処理してから硫
酸エステル塩および高級脂肪酸で処理したりする
と磁性粉の分散性の改良効果が小さいものにな
る。 硫酸エステル塩および高級脂肪酸の使用量は、
その量が少なすぎると分散性の改良などその添加
効果が十分でなく、またあまり多すぎると磁気特
性および分散性が悪くなるので、一般には、それ
ぞれ針状オキシ水酸化鉄分散懸濁液中のオキシ水
酸化鉄に対して0.01〜５重量％、好ましくは0.05
〜４重量％にするのが適当である。硫酸エステル
塩と高級脂肪酸との使用割合（モル比）は、硫酸
エステル塩：高級脂肪酸が１：１〜１：９の範囲
にするのが好ましい。 硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸
エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル
アミド硫酸塩などが有効であり、なかでも、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム
などの高級アルコール硫酸エステル塩が好適であ
る。また高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイ
ン酸などが好適である。硫酸エステル塩と高級脂
肪酸とは別々に水溶性ケイ素化合物で処理した針
状オキシ水酸化鉄の分散懸濁液に加えても、また
一緒にして加えてもよい。硫酸エステル塩および
高級脂肪酸を加えた後の分散懸濁液は、通常２〜
10時間撹拌してケイ素化合物被着針状オキシ水酸
化鉄粒子と硫酸エステル塩および高級脂肪酸とを
十分に接触させた後、ろ別、洗浄する。洗浄は、
洗浄後の排液中にナトリウム分がほとんど検出さ
れなくなるまで行うのがよく、洗浄液としては普
通水が使用される。 ろ別、洗浄によつて得られる硫酸エステル塩お
よび高級脂肪酸で処理したケイ素化合物被着針状
オキシ水酸化鉄は、乾燥せずに脱水および還元し
て金属鉄にしてもよいが、乾燥した後これらの熱
処理をするのが好ましい。乾燥する際の温度は50
〜100℃が、また乾燥時間は２〜30時間程度が適
当である。乾燥温度が低すぎたり高すぎたりする
とケイ素化合物の被着むらが生じ易くなる。 本発明において、硫酸エステル塩および高級脂
肪酸で処理したケイ素化合物被着針状オキシ水酸
化鉄の脱水および還元などの熱処理は従来公知の
常法、例えば空気の如き酸化性ガス雰囲気下に
300〜800℃で脱水してヘマタイトにし、水素の如
き還元性ガス雰囲気下に250〜500℃で還元して金
属鉄にする方法などによつて行なうことができ、
これらの熱処理によつて目的とする分散性および
電磁変換特性のすぐれた磁性粉が得られる。 次に実施例および比較例を示す。 実施例 １ 硫酸第１鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液と
を反応させ、空気で酸化して生成させた濃度１重
量％のα−FeOOHスラリ（α−FeOOH含有量
100ｇ、長軸平均0.2μ、平均軸比15、PH８）に、
硝酸アルミニウム〔Al（NO₃）₃・9H₂O〕１ｇを
水300mlに溶解させた溶液を加えて約１時間撹拌
混合した後、ケイ酸ナトリウム〔NaSiO₃〕８ｇ
を水100mlに溶解させた溶液を徐々に滴下して２
時間撹拌しながら熟成させ、次いで酢酸を加えて
スラリのPHを５調整し、ラウリル硫酸ナトリウム
0.5ｇおよびオレイン酸0.5ｇを水100mlに溶解さ
せた溶液を加え、２時間撹拌した後、１夜放置し
て上澄液を排出させ、排出液中にナトリウム分が
ほとんど検出されなくなるまで水で洗浄し、ろ別
した。得られたケーキをロータリーエバポレータ
で減圧下に80℃で乾燥し、ラウリル硫酸ナトリウ
ムおよびオレイン酸で処理したケイ素化合物被着
α−FeOOH粉末を得た。 次いでこの粉末40mlを底部にガラスフイルタを
設けた内径48mmφの円筒形の石英管に充填し、１
／minの流量で空気を流して流動化させながら
650℃で１時間脱水した後、400℃で６時間水素で
還元して金属鉄にし、次いでシリコンオイルを５
重量％含有するトルエン中に投入して安定化させ
た金属磁性粉を得た。 透過型電子顕微鏡（TEM）によると、得られ
た金属鉄磁性粉の長軸平均は0.17μで、平均軸比
は９であつた。また振動試料式磁力計（VSM）
で磁気特性を測定した結果、保磁力（Hc）は
1570Oe、飽和磁化（σs）は154emu／ｇであつ
た。 次いで塗料化後の磁性粉の分散性および電磁変
換特性を調べるために、上記金属鉄磁性粉20重量
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体2.7重量部、
メチルイソブチルケトン16.7重量部、トルエン
16.7重量部および硬化剤（商品名：コロネート
Ｌ）0.8重量部をボールミルで30時間混合して塗
料化し、得られた塗料を篩目が3μの篩を通して
篩上に残つた磁性粉末の量（残存率：重量％）を
調べると共に、ポリエステルフイルム上に塗布し
て保磁力を測定した。その結果残存率は１％、
Hcは1520Oe、角型比は0.83で、S.F.Dは0.31であ
つた。 比較例 １〜３ 実施例１において、硝酸アルミニウムを加えな
かつた（比較例１）、ケイ酸ナトリウムを加えな
かつた（比較例２）およびラウリル硫酸ナトリウ
ムとオレイン酸を加えなかつた（比較例３）ほか
は、実施例１と同様にして金属鉄磁性粉を製造
し、実施例１と同様にその特性を調べた。その結
果を実施例１の結果とともに第１表に示す。な
お、ケイ酸ナトリウム無添加の比較例２の場合、
粒子の焼結が進み、得られた金属鉄磁性粉の粒子
は球状に近いものになつていた。

【表】 実施例 ２〜10 実施例１において、アルミニウム化合物の種類
および添加量、ケイ酸ナトリウムの添加量、硫酸
エステル塩と高級脂肪酸の種類およびその添加量
などを第２表に記載のとおりにかえたほかは、実
施例１と同様にして金属属磁性粉を製造し、実施
例１と同様にその特性を調べた。その結果は第３
表に示す。なお第２表中のアルミニウム化合物の
添加量およびケイ酸ナトリウムの添加量（％）
は、それぞれ針状オキシ水酸化鉄の鉄原子に対す
るアルミニウム原子およびケイ素原子の量を原子
比百分率で表わしたものである。また硫酸エステ
ル塩および高級脂肪酸の添加量（％）は、それぞ
れ針状オキシ水酸化鉄に対する硫酸エステル塩お
よび高級脂肪酸の重量％である。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 針状オキシ水酸化鉄の懸濁液に水溶性アルミ
   ニウム化合物を添加混合した後、水溶性ケイ素化
   合物を加えて針状オキシ水酸化鉄粒子にケイ素化
   合物を被着させ、ケイ素化合物被着針状オキシ水
   酸化鉄を硫酸エステル塩および高級脂肪酸で処理
   した後、脱水および還元して金属鉄にすることを
   特徴とする磁性粉の製造法。