JPH0518766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体の記録素子として有用
な磁性酸化鉄の製造方法に関し、さらに詳しく
は、粒度分布が揃い、保磁力、角形比、配向性、
反転磁界分布などの磁気特性に優れ、各種有機バ
インダーに対して改善された分散性を有する磁気
記録用磁性酸化鉄の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 磁気記録媒体の記録素子として汎用されている
マグヘマイト（γ−Fe₂O₃）、マグネタイト
（Fe₃O₄）、ベルトライド系化合物（FeO_x、1.33＜
×＜1.5）、それらをコバルトなどの金属化合物で
変性した磁性酸化鉄、または鉄状メタル（α−
Fe、合金鉄）などの磁性粉末は、通常オキシ水
酸化鉄粉末（α，β，γ−FeOOH）を加熱処理
して脱水、還元または還元した後酸化することに
よつて製造されている。このような方法で製造さ
れた磁性粉末は、粒度分布が揃つていないことが
多く、このために樹脂バインダーと混練して磁性
塗料を調造する場合に、磁性粉末が均一に分散さ
れにくく、高充填でかつ良好な磁気特性を有する
磁気記録媒体を得ることはむつかしいとされてい
る。 しかしながら、近時磁気記録媒体の高密度化と
あいまつて、粒度分布が揃つており充填性の一層
大きい磁性粉末が望まれている。 従来、この対策として、例えば(1)オキシ水酸化
鉄の核晶生成時にリン酸塩イオン、Znイオン、
Snイオンなどを添加する方法（特公昭39−
25546、特公昭55−23217、特開昭56−155024）や
(2)高アルカリ条件でオキシ水酸化鉄を製造する方
法（特開昭53−127400）などが挙げられる。 一方、磁性粉末の製造において、リンおよびケ
イ素を用いる技術としては、例えゃ(3)オキシ水酸
化鉄を反応終了後の母液からロ別、水洗した後水
中へ懸濁させ、その粒子表面にリン化合物および
ケイ素化合物を被着させる方法（特開昭53−
129198）や(4)γ−Fe₂O₃の製造に際し、針状酸化
鉄またはその水化物の表面にリン、ケイ素などを
被着し、これを還元して得たマグネタイト上にコ
バルト化合物を被着し、さらに熱処理を施してコ
バルトイオンをドープさせる方法（特開昭49−
69588）などがある。 〔発明が解決しようとする問題〕 ところが、前記(1)〜(4)の方法で得られるオキシ
水酸化鉄は、粒度分布、粒子形状性などにおいて
必ずしも充分でなく、また、これに脱水、還元、
酸化などの熱処理を施す際、粒子焼結が生じ易い
ので、得られる磁性酸化鉄から導かれる磁気記録
媒体の磁気特性は満足すべきものでなかつた。 本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、
粒度分布が揃い保磁力、角形比、配向性、反転磁
界分布などの磁気特性に優れ、各種有機バインダ
ーに対して改善された分散性を有する磁気記録用
磁性酸化鉄の製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者達は、このような問題点を解決すべく
種々検討を重ねた。その結果、第１鉄塩水溶液を
部分中和、酸化してオキシ水酸化鉄の核晶を生成
させ、ついで該液を水溶性リン化合物の存在下に
中和、酸化して該核晶を成長させてリンを固相中
に含合するオキシ水酸化鉄を得、このオキシ水酸
化鉄の粒子表面上にケイ素化合物を主成分とする
耐熱性層を形成させてから磁性酸化鉄の製造をお
こなうと、粒度分布が揃い、結晶形状が明確な磁
性粉末を得ることができ、各種磁気特性は、従来
技術で得られるものにくらべて顕著に改善され
る、という知見を得、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、第１鉄塩水溶液を部分中
和、酸化してオキシ水酸化鉄の核晶を生成させ、
ついて該液を水溶性リン化合物の存在下にアルカ
リで中和しつつ酸化して該結晶を成長させ、得ら
れたオキシ水酸化鉄を反応母液から分離、水中に
懸濁させ、該懸濁液に水溶性ケイ酸塩を添加し
て、オキシ水酸化鉄の表面にケイ素化合物を被着
した後、分離、乾燥し、このものから磁性酸化鉄
をつくることを特徴とする弱気記録用磁性酸化鉄
の製造方法である。 使用する第１鉄塩としては、硫酸第１鉄、塩化
第１鉄、硝酸第１鉄などの鉱酸の第１鉄塩および
炭酸第１鉄などがあり、工業的には硫酸第１鉄が
望ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カル
シウム、アンモニア、炭酸アンモニウムなどが挙
げられ、工業的には、水酸化ナトリウム、アンモ
ニアが好ましい。オキシ水酸化鉄核晶成長時に添
加するリン化合物としては、水溶性のもので例え
ばオルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、
メタリン酸、上記以外の縮合リン酸、さらに次リ
ン酸、亜リン酸類、次亜リン酸およびそれらの塩
などが挙げられる。 酸化剤は、空気、酸素、過酸化水素、塩素酸
塩、その他の酸化剤などを用いることができる
が、空気が好適である。 本発明方法においては、先づ第１鉄塩溶液をア
ルカリで部分中和し、酸化して液中のFe分の一
部をオキシ水酸化鉄の核晶にする。このとき、第
１鉄塩溶液のFe濃度は通常30〜100g/であり、
アルカリの添加量は、通常母液中のFeイオンを
５〜50％だけ沈殿させるに必要な量である。核晶
生成の反応温度は通常30〜60℃である。なお、こ
の核晶生成反応中に系内に水溶性リン化合物など
を媒晶剤として存在させてもよい。 上述の核晶生成反応の終つた液は、オキシ水酸
化鉄核晶の懸濁した第１鉄塩溶液であり、ついで
前記した水溶性リン化合物の存在下にアルカリを
添加しながら酸化して、核晶を成長させ、リンを
固溶させたオキシ水酸鉄を得る。 この核晶成長段階では、リン化合物をアルカリ
に予め混合して添加するかあるいは別に添加して
もよく、このリン化合物の添加量は、通常生成す
るα−FeOOH全量基準Ｐ換算量で0.05〜２重量
％、望ましくは0.1〜1.0重量％である。このリン
の量が上記範囲より少なすぎると所望の効果が得
られにくかつたり、一方多すぎるとこれより誘導
される磁性酸化鉄中の非磁性物を増し、飽和磁化
（σ_S）を下げたりする。反応温度は通常35〜80℃、
望ましくは50〜70℃である。PHは普通３〜６の間
に保たれる。粒度分布幅が小さく枝分れの少ない
ものを得るためには、核晶の成長速度を１〜20
ｇ／時程度に調節するのが望ましい。核晶を成
長させる方法としては、予め母液の濃度、核晶の
生成量を調節し、核晶生成反応の終了後、アルカ
リの添加を開始して中和、酸化をおこなうか、核
晶生成後に第１鉄塩を補給してから中和、酸化を
おこなうかによつて核晶を適当な粒子サイズにま
で成長させる。オキシ水酸化鉄の核晶を該核晶の
重量による成長倍率が1.2〜4.0、望ましくは1.5〜
３になるように成長させるのがよい。 つぎに核晶成長反応が終つた液を濾別し、得ら
れたオキシ水酸化鉄を水中に懸濁させ、該液のPH
を６以上、望ましくは８以上に調整した後水溶性
ケイ酸塩を添加してオキシ水酸化鉄の粒子表面に
ケイ素化合物を被着させる。被着時のPHは、粒子
表面にケイ素化合物を均一に被着させるため該液
に酸性物質を添加して７以下に調整することが望
ましい。使用する水溶性ケイ酸塩としては、オル
トケイ酸塩、ニケイ酸塩、四ケイ酸塩、メタケイ
酸塩などが挙げられる。このケイ素化合物の添加
量、通常生成するオキシ水酸化鉄全量基準Si換算
量で0.05〜２重量％、望ましくは0.1〜1.0重量％
である。このケイ素の量が上記範囲より少なすぎ
ると、オキシ水酸化鉄を熱処理する際に粉末粒子
の耐熱性が低下し、得られる磁性酸化鉄の針状性
が悪くなる。一方多すぎると、磁性酸化鉄中の非
磁性物の含有量が増加して飽和磁化（σ_S）の低下
をきたすので望ましくない。 ケイ素化合物を被着したオキシ水酸化鉄は、通
常の濾過、水洗、乾燥及び粉砕を経てオシ水酸化
鉄物末として得られる。このオキシ水酸化鉄粉末
から通常の方法によつて磁気記録用磁性酸化鉄を
得ることができる。すなわち、先ず300〜800℃の
温度において空気中で脱水し、ついでこの脱水化
物を300〜500℃の温度において水素又は水蒸気を
含む水素で還元してFe₃O₄を得るか、あるいはさ
らにこのFe₃O₄を200〜400℃の温度において酸素
又は空気で酸化することによりγ−Fe₂O₃とする
ことができる。 〔作 用〕 本発明は、オキシ水酸化鉄の製造工程において
リン化合物およびケイ素化合物を用いているが、
前述の従来技術のように生成したオキシ水酸化鉄
や酸化鉄の表面にそれらを被着させるのではな
く、オキシ水酸化鉄核晶の成長過程で固相中にリ
ンを含有させ、ついで得られたオキシ水酸化鉄の
表面にケイ素化合物の層を形成させるところに特
徴がある。その結果として、粒度分布の改善およ
び熱処理時の耐熱性の改善が図れ、さらにそれら
の相乗的効果も相俟つて、針状性、粒度分布が良
好で、空孔が少なく、優れた磁気特性を有し、か
つ塗料分散性の良好な磁性酸化鉄を製造すること
ができるのである。なお、本発明においてこのよ
うな優れた効果が得られる理由は明らかではない
が、下記のように考えている。 オキシ水酸化鉄の成長反応中に系内にリン化合
物を存在させると、枝分れ結晶の発生が抑制さ
れ、針状性が良好でかつ粒子形状の明確なリンを
固溶させたオキシ水酸化鉄が得られる。また反応
中に微細な核種が発生するのを防止できるので、
粒度分布が揃つたものが得られる。 リン化合物は焼結防止剤としてオキシ水酸化鉄
や酸化鉄に被着されることは知られているが、本
発明のようにケイ素化合物をオキシ水酸化鉄の表
面に被着させる場合には、リン化合物は粒子表面
に被着させるよりも予め粒子内に固溶させておく
方が粒子の耐熱性を向上させる上からも、また磁
性酸化鉄の種々の磁気特性の上からも望ましい。 〔実施例〕 つぎに、具体的な実施例により、本発明を説明
する。 実施例 １ (1) オキシ水酸化鉄核晶の生成反応 空気吹込み管と撹拌機を備えた反応容器に1.50
モル／の硫酸第１鉄水溶液20を入れ、60℃に
昇温し、この温度を維持しながら、10モル／の
水酸化ナトリウム水溶液1.07を撹拌下に加え
（沈殿Fe15g/）、この中へ10／分の速度で空
気を吹き込み100〜200分間反応させてオキシ水酸
化鉄の核晶を得た。 (2) 核晶の成長反応 所望の粒子径に成長させるため、上記の核種ス
ラリーを60〜65℃に維持しつつ、10N水酸化ナト
リウム水溶液1.61を８ml／分の速度で添加し、
空気を５／分の速度で送入して中和、酸化反応
をおこなつた。成長倍率は、核晶に対する重量比
で2.5倍となる。 この成長反応において、１モル／のオルトリ
ン酸水溶液を水酸化ナトリウム水溶液と並行して
連続的に添加した。オルトリン酸の添加量は生成
するオキシ水酸化鉄の重量に対しＰ換算量で0.3
％となるように添加した。 このようにして得られるオキシ水酸化鉄の比表
面積は45〜50m²/gであつた。 (3) ケイ素化合物の被着 上記のオキシ水酸化鉄の反応終了液は濾過工程
で濾別、水洗された。洗浄されたオキシ水酸化鉄
は、スラリー濃度が100g/になるように水中に
分散し、このスラリーのPHを400g/の水酸化ナ
トリウム水溶液で８に調整した後、Si換算で50g/
濃度のケイ酸ソーダ水溶液を加え、オキシ水酸
化鉄の表面にケイ素化合物の被膜を形成させた。
ケイ酸ソーダの添加量は、オキシ水酸化鉄の重量
に対してSi換算量で0.3％とした。この後、希硫
酸で該スラリーのPHを６まで徐々に下げた。 (4) 磁性酸化鉄化 上記の処理を受けたオキシ水酸化鉄は濾別水洗
され、さらに100〜150℃で乾燥された。このオキ
シ水酸化鉄は、空気雰囲気下、熱処理炉において
650〜750℃の温度で脱水し、ついで、この脱水物
を水素気流中400℃で還元してマグネタイトとし、
さらに空気中300℃で酸化してγ−酸化鉄である
磁性酸化鉄(A)を得た。 (5) 塗料化及び磁気特性の測定 各々のγ−Fe₂O₃について、下記の配合割合に
従つて配合物を調製し、ボールミル混練して磁性
塗料を製造した。 γ−Fe₂O₃粉末 100重量部 大豆レシチン 1.6 〃 界面活性剤 ４ 〃 酢ビ−塩ビ共重合樹脂 10.5 〃 ジオクチルフタレート ４ 〃 メチルエチルケトン 84 〃 トルエン 93 〃 ついで、各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥し
て、約7μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作
成した。これら磁気記録体について、通常の方法
により保磁力（Hc）、磁束密度（Br）、角形比(B
ｒ／Ｂｍ）、配向性（OR）、反転磁界分布（SFD）を
測定し表示した。 (6) 粒度分布の測定 粒度分布(σL/)の測定方法 よく分散されたγ−Fe₂O₃を試料として、電子
顕微鏡により約500個の粒子の長軸粒子径を読み
とり、その算術平均軸長（μ）と標準偏差σL
（μ）を決め、下記の式に従つて粒度分布（Ｌ分
布）を求める。 Ｌ分布＝σL/ このＬ分布の値が小さいほど粒度分布がシヤー
プであり、この値でもつて粒度分布改善の指標と
した。 実施例 ２、３ 実施例１におけるケイ酸ソーダ水溶液を添加す
る際のオキシ水酸化鉄スラリーのPHを10（実施例
−２）および12（実施例−３）に変える以外の実
施例−１の場合と同じにして、磁性酸化鉄(B)（実
施例２）および磁性酸化鉄(C)（実施例３）を得
た。 実施例 ４ 実施例１におけるケイ酸ソーダの添加量をオキ
シ水酸化鉄の重量に対するSi換算値で0.2％と変
える以外は実施例１の場合と同じにして、磁性酸
化鉄(D)を得た。 比較例 １ 実施例１におけるケイ酸ソーダ水溶液を添加
を、オキシ水酸化鉄の成長反応中連続的におこな
うように変える以外は実施例１の場合と同じにし
て、磁性酸化鉄(E)を得た。 比較例 ２ 実施例１におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加
を、オキシ水酸化鉄の成長反応終了後のスラリー
におこなうように変える以外は実施例１の場合と
同じにして、磁性酸化鉄(F)を得た。 比較例 ３ 比較例１におけるオルトリン酸水溶液の添加
を、オキシ水酸化鉄の成長反応終了後のスラリー
におこなうように変える以外は比較例１の場合と
同じにして、磁性酸化鉄(G)を得た。 比較例 ４ 比較例２におけるオルトリン酸水溶液の添加
を、オキシ水酸化鉄の成長反応終了後のスラリー
におこない、しかる後にケイ酸ソーダ水溶液を添
加するように変える以外は比較例２の場合と同じ
にして、磁性酸化鉄(H)を得た。 比較例 ５ 比較例４におけるケイ酸ソーダ水溶液の添加
を、オキシ水酸化鉄の濾別、水洗後のスラリーに
おこなうように変える以外は比較例４の場合と同
じにして、磁性酸化鉄(I)を得た。 比較例 ６、７、８ 比較例３、４、５におけるオルトリン酸水溶液
の添加を、オキシ水酸化鉄の濾別、水洗後のスラ
リーにおこない、しかる後にケイ酸ソーダ水溶液
を添加するように変える以外は比較例３、４、５
を同じにして、磁性酸化鉄(J)（比較例６）、磁性
酸化鉄(K)（比較例７）および磁性酸化鉄(L)（比較
例８）を得た。

【表】

〔発明の効果〕

本発明は以上のように構成したことにより、つ
ぎのような種々の優れた効果を収めるものであ
る。 本発明によつて得られる磁性酸化鉄は粒度分
布が揃い、また粒子形状が明確で、針状性が良
好となる。これは、オキシ水酸化鉄の粒度分
布、粒子形状が改善されること、さらに熱処理
時の耐熱性が向上し、針状粒子の形状保持性が
改善されることによるものである。 耐熱性が向上するため、磁気特性を引き出す
ための熱処理を充分に施すことができ、保磁力
（Hc）、反転磁界分布（SFD）、角形比（SQ）、
配向性（OR）、磁束密度（Br）などの磁気特
性が向上する。 また、この磁性酸化鉄を用いて磁性塗料を調
製すると、分散性が良好で塗料樹脂液との混合
分散時間が短縮され、磁性塗膜への磁性体の充
填性が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化してオキシ
   水酸化鉄核晶を生成させ、ついで該液を水溶性リ
   ン化合物の存在下にアルカリで中和しつつ酸化し
   て該核晶を成長させ、得られたオキシ水酸化鉄を
   反応母液から分離、水中に懸濁させ、該懸濁液に
   水溶性ケイ酸塩を添加してオキシ水酸化鉄の表面
   にケイ素化合物を被着した後、分離、乾燥し、こ
   のものから磁性酸化鉄をつくることを特徴とする
   磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法。 ２ オキシ水酸化鉄核晶がリンを含有している請
   求項１に記載の磁気記録用磁性酸化鉄の製造方
   法。 ３ 水溶性リン化合物がオルトリン酸ないしその
   塩である請求項１または２に記載の磁気記録用磁
   性酸化鉄の製造方法。 ４ 水溶性ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである請
   求項１、２または３に記載の磁気記録用磁性酸化
   鉄の製造方法。 ５ 水溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のPH値
   が６以上である請求項１、２、３または４に記載
   の磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法。 ６ 水溶性ケイ酸塩を添加する際の懸濁液のPH値
   が８以上である請求項１、２、３または４に記載
   の磁気記録用磁性酸化鉄の製造方法。