JPS6149252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用媒体材料としての目的に
使用されるコバルトが被着しているコバルト変成
針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するもの
であり、詳しくは、高保磁力で保磁力分布の広が
りが小さく、高残留磁束密度で、かつ磁気特性の
経時変化、加圧および温度に対する安定性を有
し、更に、ビヒクル中での分散性、塗膜中で配向
性、及び充填性がすぐれたコバルトが被着してい
るコバルト変成針状晶マグネタイト粒子及びコバ
ルト変成針状晶マグヘマイト粒子粉末を製造する
方法を提供することを目的とする。 近年、各種の磁気記録媒体は、益々高密度、高
忠実度のものが要求されており、この要求を満た
すためには、塗膜中に塗り込まれる磁気記録用材
料としての磁性粒子粉末の磁気特性、特に保磁力
及び残留磁束密度を高くすることが必要である。
周知の如く、磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、
形状異方性、結晶異方性、歪異方性、及び交換異
方性等のいずれか若しくはそれ等の相互作用に依
存している。 そして、磁性粒子粉末が微粒子であり、単一磁
区粒子であるときには、回転磁化機構により、保
磁力は更に、増大することが既に知られている。 また、磁性粒子粉末の残留磁束密度は、磁場配
向性に依存し、針状晶の軸比が大きければ大きい
程磁場配向性がすぐれ、磁場配向によつて角型比
（Br／Bm）が大となり、残留磁束密度も高くな
ることが知られている。 既知の針状晶マグネタイト粒子、または針状晶
マグヘマイト粒子は、その形状異方性を利用して
高い保磁力を得、その磁場配向性のすぐれている
ことを利用して高い残留磁束密度を得ているもの
である。そして、針状晶マグネタイト粒子、また
は針状晶マグヘマイト粒子は、コバルトを添加す
ることにより、更に、その保磁力を向上させるこ
とが知られている。これを具体的に説明した文献
としては、例えば「高密度磁気テープとしてのコ
バルト置換γ−Fe₂O₃」IEEEトランスアクシヨ
ン オン エレクトロニツク コンピユーターズ
（IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRONIC
COMPUTERS）VOL EC−15、No.5（1966年10
月）等が存在する。 コバルトを添加してなる針状晶マグネタイト粒
子、または針状晶マグヘマイト粒子を得るための
方法は、コバルトの添加方法により以下の２つに
大別される。 (1) 針状晶含水酸化第二鉄粒子が生成する段階で
コバルトを添加することにより、コバルトを一
様な濃度で含む針状晶含水酸化第二鉄粒子を
得、該粒子を還元、または、更に酸化する方
法、いわゆる、コバルトをドープする方法。
（例えば、特公昭37−9457号公報、特公昭49−
4264号公報） (2) 針状晶酸化第二鉄粒子にコバルトを、コバル
トイオンまたは、コバルト化合物として添加し
た後、該粒子を還元、または、更に酸化する方
法、いわゆるコバルトを被着する方法。（例え
ば、特公昭41−6538号公報、特公昭48−10994
号公報、特開昭48−20098号公報、特開昭47−
22707号公報） (1)の方法により得られたコバルトがドープして
いるコバルト変成針状晶マグネタイト粒子、また
はコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子は、高い
保磁力を有するが、磁気特性の経時変化、加圧お
よび温度に対し、非常に不安定であることが従来
から指摘されていた。 一方、(2)の方法により得られたコバルトが被着
しているコバルト変成針状晶マグネタイト粒子、
またはコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子は、
コバルトがドープしているコバルト変成針状晶マ
グネタイト粒子、またはコバルト変成針状晶マグ
ヘマイト粒子の上記欠点を改良した諸特性を有す
るのであることが最近明らかになり、当業界にお
いて、注目をあびている。 上述したことについては、第３回、記録用磁性
材料シンポジウム概要集16〜24ページに「記録用
磁性酸化鉄の後処理による磁気特性の向上」と題
して詳述してある。この要旨を述べると以下の様
である。 「高密度記録を達成するためα−FeOOH中に
一様な濃度でCO²⁺をドープしたものから製した
Fe₃O₄やγ−Fe₂O₃には高いHcが見られるがHc∝
Ｋ／Is（Ｋは結晶磁気異方性定数）においてＫの
温度依存性が大であり、良好な特性の磁気特性が
得られない」「ところが、最近、一旦、製造され
たFe₃O₄やγ−Fe₂O₃（あるいはα−FeOOH）な
どにCo²⁺化合物で後処理を加え、その表面状態
を変化させることで高いHcをもつ勝れた磁性粉
末が得られるようになつた。」「コバルト・ドープ
によるものをγ−Fe₂O₃（ドープ）、表面処理に
よるものをγ−Fe₂O₃（被着）の如く記し、双方
を区別する。」 本発明は、上記方法のうち(2)に属するものであ
り、磁気特性の経時変化、加圧および温度に対し
て安定性を有するコバルトが被着しているコバル
ト変成針状晶マグネタイト粒子、またはコバルト
変成針状晶マグヘマイト粒子を得るものである。
本発明者は、長年に亘り、コバルト変成針状晶マ
グネタイト粒子、またはコバルト変成針状晶マグ
ヘマイト粒子の製造にたずさわつているものであ
るが、その研究過程において、コバルトを針状晶
マグネタイト粒子、または針状晶マグヘマイト粒
子に被着させる方法をすでに開発している。例え
ば、次に述べるようである。 すなわち、針状晶マグネタイト粒子（FeO _x・
Fe₂O₃但しＯ＜×＜１）を前駆体として用い、コ
バルトと前駆体中の第一鉄の総和が前駆体中の第
二鉄に対し、50原子％以下、但し、コバルトが
0.1原子％以上である組成を有するコバルトが被
着しているコバルト変成針状晶マグネタイト粒子
を得るように、該前駆体をコバルト塩水溶液又
は、水酸化コバルトを含む水中に分散させ、該分
散液のOH基濃度が0.05〜3.0mol/となるように
苛性ソーダ等のアルカリを加え、温度を50〜100
℃に保持し、非酸化性雰囲気中で処理することに
よつて、コバルトが被着しているコバルト変成針
状晶マグネタイト粒子を生成させ該生成物を常法
により、水洗、過、乾燥することにより、又
は、必要により該乾燥物を酸化することによりコ
バルトが被着しているコバルト変成針状晶マグネ
タイト粒子またはコバルト変成針状晶マグヘマイ
ト粒子を得ることができる。 この場合、分散液のOH基濃度を0.05mol/以
下とした場合には、目的物であるコバルトが被着
しているコバルト変成針状晶マグネタイト粒子、
またはコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子の磁
気特性の面から判断して充分な結果を得ることが
できない。これは、第１図の曲線Ｃから明らかで
ある。即ち、第１図は、分散液のOH基濃度が生
成物の磁気特性（保磁力Hc）に大きく関与して
いることを示すグラフであつて、被着させるコバ
ルト量を2.5原子％、処理温度を95℃と一定にし
た場合のOH基濃度の影響を示す一例である。尚
曲線ＡのOH基濃度は2.5mol/、曲線Ｂは0.1mo
ｌ／、曲線Ｃは0.01mol/とした時のものであ
る。 一方、分散液のOH基濃度を3.0mol/以上とし
た場合には、水酸化コバルトが溶解しはじめる。
従つて、OH基濃度は0.05mol/から3.0mol/の
範囲より選ぶべきである。 次に、分散液の温度は処理時間に関与するもの
であり、温度を50℃以下とすれば、本発明の目的
物であるコバルトが被着しているコバルト変成針
状晶マグネタイト粒子が生成し難く、生成すると
しても極めて長時間の処理を必要とする。これは
第２図の曲線Ｃからも明らかである。即ち第２図
は、分散液の温度と処理時間及び生成物の磁気特
性（保磁力Hc）との関係を示すグラフであつ
て、被着させるコバルト量を2.5原子％、分散液
のOH基濃度を2.5mol/と一定にした場合の温度
の影響を示す一例である。尚、曲線Ａの温度は95
℃、曲線Ｂは50℃、曲線Ｃは20℃とした時のもの
である。 コバルトが被着しているコバルト変成針状晶マ
グネタイト粒子、またはコバルト変成針状晶マグ
ヘマイト粒子を得る上記の方法において、前駆体
として使用する針状晶マグネタイト粒子（FeO
_x・Fe₂O₃但しＯ＜×＜１）粉末は、個々の粒子
がバラバラに独立分散している状態、即ち、粒子
間にからみ合いがない状態であることが肝要であ
る。何故ならば、かかる状態にある針状晶マグネ
タイト粒子粉末を前駆体とした場合には、コバル
トを均一、かつ有効に、前駆体粒子に被着させる
ことができ、かつ得られたコバルトが被着してい
るコバルト変成針状晶マグネタイト粒子、または
コバルト変成針状晶マグヘマイト粒子を用いて磁
気テープ等の磁気記録媒体を製造する工程におい
て、ビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性及
び充填性にすぐれ、従つて、高い保磁力と高い残
留磁束密度を有する磁気記録媒体を得ることがで
きるからである。 ところで、針状晶マグネタイト粒子粉末は、通
常、第一鉄塩溶液とアルカリとの湿式反応により
得られる針状晶含水酸化第二鉄粒子を、水素等還
元性ガス中で還元して針状晶マグネタイト粒子と
することにより得られている。 このようにして得られた針状晶マグネタイト粒
子は、空気等酸化性ガス雰囲気中では極めて不安
定である。その原因は、針状晶マグネタイト粒子
の組成である第一鉄が非常に酸化されやすいため
である。例えば、還元ガス中で生成した直後の針
状晶マグネタイト粒子の組成は、Fe²⁺／Fe³⁺が
40原子％以上であるが、空気中に取り出して放置
しておくと時間の経過とともに、Fe²⁺／Fe³⁺が
40原子％以下に減少する。この傾向は、温度が高
い程短時間に生起する。従つて、一般的に針状晶
マグネタイト粒子粉末として得られるもは、
Fe²⁺／Fe³⁺の組成比が５〜40原子％である。 上記の方法により得られた針状晶マグネタイト
粒子は、一般には粒子が互いに強固にからみ合つ
ており、また、還元等の熱処理過程を経ることに
より焼結して凝集した粒子となつている。 このような針状晶マグネタイト粒子粒末を前駆
体として用い、コバルトを被着させることにより
得たコバルト変成針状晶マグネタイト粒子、また
はコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子は、粒子
が互いに強固にからみ合い、または、焼結等によ
り凝集した粒子のままコバルトが被着されている
ため、コバルトを均一、かつ有効に被着させるこ
とができず、殊に、保磁力分布の広がりを大きく
する原因となつている。また、磁気記録媒体を製
造する工程においては、ビヒクル中での分散不良
や塗膜中での配向性や充填性を阻害する。 従つて、高性能の磁気記録媒体、即ち、各種の
磁気テープ、磁気デイスク等を得るためには、原
料磁性粒子粉末を充分に配向させると同時に、充
填率を高くする必要があるが、前述した様に、原
料磁性粒子粉末として粒子が互いにからみ合い、
または、焼結等により凝集したまま、コバルトが
被着しているコバルト変成針状晶マグネタイト粒
子、またはコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子
を用いた場合、そのままでは満足できる配向度、
及び充填率は得られない。仮に、上記コバルトが
被着しているコバルト変成針状晶マグネタイト粒
子、またはコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子
をヒビクル中に分散させるに際して各種の分散剤
を使用し、更には、強力な混合機を用いて強制的
に分散させた場合には、得られた磁気記録媒体
は、保磁力分布の広がりが大きくなり、充分な記
録再生感度が得られない原因となる。また、針状
晶磁性粒子の針状晶も劣化してしまい好ましい配
向度及び充填率は得られない。 本発明者は、上記した従来法に鑑み、コバルト
が被着しているコバルト変成針状晶マグネタイト
粒子、またはコバルト変成針状晶マグヘマイト粒
子の製造過程、或は粒子相互間にからみ合い、凝
集等が起る時期及びその原因等について鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したのである。 即ち、本発明は、第一鉄塩とアルカリとの湿式
反応により針状晶含水酸化第二鉄粒子を生成させ
る工程において、針状晶含水酸化第二鉄粒子の生
成反応が完了している反応母液中に、該反応母液
中の針状晶含水酸化第二鉄に対し、（PO₃）₆に換
算して0.1〜15wt％のリン酸塩を添加して撹拌混
合し、次いで、水洗、過、乾燥して得られる針
状晶含水酸化第二鉄粒子を350℃以上600℃以下の
温度で還元して針状晶マグネタイト粒子（FeO
_x・Fe₂O₃但しＯ＜×＜１）とした後、この針状
晶マグネタイト粒子を前駆体として用い、該前駆
体をコバルト塩水溶液、または水酸化コバルトを
含む水中に分散させ、該分散液のOH基濃度が
0.05〜3.0mol/となるように、苛性ソーダ等の
アルカリを加え、温度50〜100℃に保持し、非酸
化性雰囲気中で処理することによつてコバルトと
前駆体中の第一鉄の総和が前駆体中の第二鉄に対
して50原子％以下、但し、コバルトが0.1原子％
以上である組成を有するコバルトが被着している
コバルト変成針状晶マグネタイト粒子を生成さ
せ、該生成物を常法により水洗、過、乾燥して
コバルトが被着しているコバルト変成針状晶マグ
ネタイト粒子を得るが、必要により、該コバルト
変成針状晶マグネタイト粒子を酸化してコバルト
が被着しているコバルト変成針状晶マグヘマイト
粒子を得ることからなるコバルト変成針状晶磁性
酸化鉄粒子粉末の製造法である。 次に、本発明を完成するに至つた背景および本
発明の構成について述べる。 本発明者は、最終目的物であるコバルトが被着
しているコバルト変成針状晶マグネタイト粒子、
またはコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子粉末
を得るには、前駆体である針状晶マグネタイト粒
子が１個１個バラバラの状態、即ち、からみ合い
のない針状晶粒子粉末であることが必要であるこ
とを知つた。 更に、本発明者は、出発原料としての針状晶含
水酸化第二鉄粒子の湿式法により生成し、反応母
液から分離して得るに際して針状晶含水酸化第二
鉄粒子は、反応母液中においてすでに粒子相互が
相当の力をもつてからみ合つており、このものは
常法による各種の分散処理を施しても粒子を１個
１個バラバラの状態、即ち、からみ合いがない粒
子とするのは困難であることを知つたのである。
即ち、針状晶含水酸化第二鉄粒子は、反応母液中
においてその結晶成長の過程で部分的にはすでに
可成り強固にからみ合い、結合し合つた粒子群と
なつているのである。 以上、説明した事実に基づいて、本発明者は、
湿式反応における結晶成長過程で発生する針状晶
含水酸化第二鉄粒子のからみ合いや結合をほぐす
ことについて研究を重ね、針状晶含水酸化第二鉄
粒子の生成反応が完了している反応母液にリン酸
塩を添加して撹拌混合することにより、該針状晶
含水酸化第二鉄粒子を１個１個バラバラの状態に
ほぐすことが可能になるという知見を得、この針
状晶含水酸化第二鉄粒子を還元して得られた針状
晶マグネタイト粒子もまた１個１個バラバラの状
態にあるという知見を得た。 この現象を考察すると含水酸化第二鉄粒子が生
成している反応母液に添加したリン酸塩は第一に
液中で凝集粒子を解きほぐすという効力を有する
と共に、第二に上記処理粒子を水洗、過、乾燥
して得た粒子は添加したリン酸塩がリン化合物と
して残存して含有されている粒子であり、これを
出発原料として還元性ガス中350℃以上600℃以下
で加熱還元してマグネタイト粒子を得ることがで
きるがこれは含有しているリン化合物が、酸化鉄
粒子の還元反応の抑制と粒子成長速度を抑制する
効果を有するからだと思われる。一般に、針状晶
粒子の形状は加熱温度の影響を受けやすく、高温
である程、特に雰囲気が還元性である場合には、
一層、粒子成長が著しく、単一粒子が形骸粒子の
大きさを越えて成長し、形骸粒子の外形は漸次消
え、粒子形状の変形と粒子および粒子相互間の焼
結を引き起すものであるが、リン化合物を含有し
ている場合には、還元性ガス中350℃〜600℃、殊
に400℃〜600℃の高温において加熱処理された場
合でも粒子は尚、出発原料針状晶含水酸化第二鉄
粒子の針状晶を継承したものとなる。 第３図は、針状晶含水酸化第二鉄粒子の還元温
度と各種温度で還元して得られた針状晶マグネタ
イト粒子の保磁力の関係を示したものである。 図中、Ａ，Ｂは、ヘキサメタリン酸ソーダで処
理を施したもの（Ａは、（PO₃）₆換算で14.57wt
％、Ｂは、6.47wt％ヘキサメタリンン酸ソーダ処
理物）を出発物として用いた場合、Ｃは、未処理
物を出発物として用いた場合を示している。 曲線Ａ，Ｂは、それぞれ還元温度550℃、450℃
に至るまで保磁力が増大し、この温度を越えると
徐々に低下している。この事実は、針状晶含水酸
化第二鉄粒子中に含有されているリン化合物が含
有量に関係しながら、酸化鉄粒子の還元反応と粒
子成長速度を抑制した結果、高温においても針状
晶を十分保持している粒子が得られることを示し
ている。 曲線Ｃは、350℃を越えて還元温度を高めると
急激に保磁力が低下している。これは、還元反応
の促進並びに粒子成長により針状晶がくずれた粒
子が得られることを示している。 次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。 先ず、本発明におけるリン酸塩に関して説明す
る。 本発明におけるリン酸塩の添加効果は、全製造
工程を通じて二段階において発揮するものであ
り、その第一は、反応母液中に生成沈殿している
針状晶含水酸化第二鉄粒子のからみ合いや結合を
ほぐし、１個１個バラバラの状態にすることであ
る。このために、添加されるリン酸塩の量は、反
応母液の性質、特にPH値により異なるが、反応母
液中の針状晶含水酸化第二鉄粒子に対して
（PO₃）₆に換算して0.1〜15wt％である。 リン酸塩の添加量が0.1wt％以下である場合
は、本発明の目的を十分達成することができず、
15wt％以上である場合は、酸化鉄粒子の純度の
低下をきたし好ましい磁気特性を得ることができ
ない。0.1〜15wt％の範囲においては、添加量が
多くなる程、針状晶含水酸化第二鉄粒子のからみ
合いや結合をほぐす効果は大となるが、後に、リ
ン化合物を含有する針状晶含水酸化第二鉄粒子を
還元して針状晶マグネタイト粒子を得るに際し
て、還元温度を考慮すれば、リン化合物の含有量
と還元温度の関係は比例的関係にあるので、リン
化合物の含有量が多くなると還元温度を高くしな
ければならない。還元温度を過度に高くすること
は、工業的ではない。従つて、リン酸塩の添加量
は、針状晶含水酸化第二鉄粒子に対して（PO₃）₆
換算で0.1〜5wt％が好ましい。 反応母液のPH値が３〜４程度の場合には、リン
酸塩の添加効果が、特に顕著である。 反応母液がアルカリ性の場合には、該アルカリ
性反応母液に直接リン酸塩を添加することもでき
るが、該アルカリ性反応母液に適当なる酸、例え
ば、硫酸等を添加してPH値を３〜４とした後、リ
ン酸塩を添加することもできる。また、リン酸塩
の添加方法としては、粉末等をそのまま反応母液
中に投入しても良いし、或は水に溶解した後添加
するという手段を採つても良い。 尚、添加するリン酸塩としては、例えば、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸ナトリウムが挙げられる。 第二は、リン酸塩で処理して得られたリン化合
物を含有している針状晶含水酸化第二鉄粒子粉末
の還元ガス中での還元は350℃〜600℃で行うこと
ができる。 針状晶含水酸化第二鉄粒子中にリン化合物を含
有している場合には、リン化合物の含有量に関係
しながら還元を高温度、殊に400℃〜600℃で行う
ことができ、しかも、粒子は針状晶を保持してい
るので高い保磁力を得ることができる。還元温度
が350℃以下の場合には、環元反応が十分進行せ
ず、600℃以上の場合には還元反応の促進並びに
粒子成長により針状晶がくずれた粒子となり、従
つて高い保持力を得ることができない。このこと
は、第３図に示した通りである。しかも、還元ガ
ス中600℃以上という高温で還元するということ
は、精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工
業的、経済的とは言えない。工業性、経済性を考
慮した場合、550℃以下が好ましい。 次に、コバルトが被着しているコバルト変成針
状晶マグネタイト粒子、またはコバルト変成針状
晶マグヘマイト粒子を製造する場合のコバルトの
被着量に関して説明する。 コバルトの被着量はコバルトと前駆体中の第一
鉄の総和が、前駆体である針状晶マグネタイト粒
子中の第二鉄に対して50原子％に相当する量以下
であればいかなる量であつてもコバルト被着は生
起する。しかしながら、磁気記録媒体としての磁
気安定性（保磁力の温度依存性、加圧減磁等の諸
特性）を考慮すると、コバルト被着量は0.1〜10
原子％が好ましい。 以上、述べた通りの本発明によれば、出発原料
である針状晶含水酸化第二鉄粒子の粒子形状を保
持継承し粒子および粒子相互間では、例えば、架
橋状態がなく実質的に粒子が独立しているコバル
トが被着しているコバルト変成針状晶マグネタイ
ト粒子、またはコバルト変成針状晶マグヘマイト
粒子を得ることができる。尚、得られた上記粒子
粉末は、表６、並びに表７に示してある粉末での
保磁力と、これを用いて得られた塗膜での保磁力
の差異を見ると、比較例における場合はこの保磁
力差が90Oe以上もあるのに対して、実施例にお
ける場合は35Oe以下である。このように上記保
磁力差が小さいことは、本質的に保磁力分布の広
がりが小さい粒子粉末であることを示していると
考えられる。 このようにして得られたコバルトが被着してい
るコバルト変成針状晶マグネタイト粒子、または
コバルト変成針状晶マグヘマイト粒子粉末は、高
保磁力で、保磁力分布の広がりが小さく、高残留
磁束密度で、かつ磁気特性の経時変化、加圧およ
び温度に対する安定性を有し、ビヒクル中での分
散性、塗膜中での配向性及び充填性がすぐれてい
るので、現在最も要求されている高密度、高忠実
度記録用磁性材料として使用することができる。 次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。 ＜出発原料粒子の生成＞ 実施例１〜５、比較例１、； 実施例 １ FeSO₄223molを含む250の水溶液を、予め反
応器中に準備された2.63−ＮのNaOH水溶液196
に加え、毎分1000の量でN₂ガスを通気しな
がら、PH12.8、温度45℃において45分間水酸化第
一鉄コロイドの生成を行つた。その後、上記コロ
イド溶液を温度50℃において毎分1800の空気を
通気する事によつて酸化反応を14時間行い、針状
晶α−FeOOH粒子を生成した。この針状晶α−
FeOOH粒子を含む液を反応母液１とする。上記
反応母液を混合撹拌して針状晶α−FeOOH粒子
を十分、均一に分散させながら反応母液１を20
採取した。採取した反応母液は49％の硫酸2.16
を徐々に加えてPH3.4とした後、ヘキサメタリン
酸ソーダ6.55ｇを含む水溶液800ml（針状晶含水
酸化第二鉄粒子に対して（PO₃）₆換算で0.73wt
％）を添加し、60分間撹拌した。その後、常法に
より水洗、過、乾燥して、針状晶α−FeOOH
粒子粉末855ｇを得た。 得られた針状晶α−FeOOH粒子は、化学分析
の結果（PO₃）₆に換算して0.51wt％のリン化合物
を含んでおり、電子顕微鏡観察によれば、平均値
で長軸0.65μ、長軸／短軸10：１の針状晶粒子で
あつた。 実施例 ２〜３ 硫酸の添加量、ヘキサメタリン酸ソーダの添加
量を種々変化させた以外は、実施例１と全く同様
にして針状晶α−FeOOH粒子粉末を得た。この
針状晶α−FeOOH粒子粉末の主要製造条件及び
粉体特性を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られた反応母液１を混合撹拌して
針状晶α−FeOOH粒子を十分、均一に分散させ
ながら反応母液20を採取した。採取した反応母
液に、ヘキサメタリン酸ソーダ57.9ｇを含む水溶
液2500ml（針状晶含水酸化第二鉄粒子に対して
（PO₃）₆換算で6.43wt％）を添加し、60分間撹拌
した。その後、常法により、水洗、過、乾燥し
て針状晶α−FeOOH粒子粉末900ｇを得た。得
られた針状晶α−FeOOH粒子の粉体特性を表１
に示す。 実施例 ５ 微細な核晶として2molのα−FeOOH粒子を含
みFe²⁺8molを含む硫酸第一鉄塩溶液12.5と2.14
−ＮのNaOH水溶液7.5を用いて、全容20の
反応母液を温度60℃、PH4.2において毎分50の
空気を吹き込み針状晶α−FeOOH粒子の生成を
行つた。12時間後の反応母液は0.5mol/の針状
晶α−FeOOH粒子を含んでいた。この針状晶α
−FeOOH粒子を含む液を反応母液２とする。 上記反応母液２に、ヘキサメタリン酸ソーダ
58.5ｇを含む水溶液2500ml（針状晶含水酸化第二
鉄粒子に対して（PO₃）₆換算で6.50wt％）を添加
し、60分間撹拌した。その後、常法により、水
洗、過、乾燥して針状晶α−FeOOH粒子粉末
900ｇを得た。得られた針状晶α−FeOOH粒子
の粉体特性を表１に示す。 比較例 １ 実施例１で得られた反応母液１を混合撹拌して
針状晶α−FeOOH粒子を十分、均一に分散させ
ながら、反応母液140を採取した。採取した反
応母液を、常法により水洗、過、乾燥して針状
晶α−FeOOH粒子を得た。 得られた針状晶α−FeOOH粒子の粉体特性を
表１に示す。 ＜前駆体粒子粉末の製造＞ 実施例６〜20、比較例２〜５； 実施例 ６ 実施例２で得られた針状晶α−FeOOH粒子
1000ｇを還元炉中でH₂ガスを毎分３の割合で
通気し還元温度350℃で120分間還元して針状晶マ
グネタイト粒子840ｇを得た。 得られた針状晶マグネタイト粒子は、電子顕微
観察の結果、出発原料粒子である針状晶α−
FeOOHの形状を継承しており、長軸0.64μ、軸
比10：１の粒子であつた。また、磁気測定の結
果、保磁力Hcは373Oe、飽和磁化（σｓ）は、
84emu/ｇであつた。 実施例７〜16、比較例２〜５ 出発原料粒子の種類、還元温度を種々変化させ
た以外は、実施例６と全く同様にして針状晶マグ
ネタイト粒子を得た。この針状晶マグネタイト粒
子の主要製造条件および諸特性を表２、３に示
す。 実施例 17〜20 実施例17〜19は、実施例８で得られた針状晶マ
グネタイト粒子を空気中23℃恒温で３、10、30日
間の各日数放置したものであり、実施例20は、実
施例10で得られた針状晶マグネタイト粒子を空気
中70℃の恒温で７日間放置したものである。この
時の粒子の粉体特性を表４に示す。 ＜コバルト変成針状晶マグネタイト粒子粉末の製
造法＞ 実施例21〜29、比較例６〜７； 実施例 21 実施例７で得られた針状晶マグネタイト粒子粉
末260ｇを硫酸コバルトを用いたコバルト
0.098molが溶存している2400mlの水中に投入し微
細なスラリーになるまで分散させた。得られた分
散液を95℃に昇温保持し、可及的に空気の混入を
防止して良く撹拌しながら、6.01−ＮのNaOH水
溶液1065mlを注加し、OH基濃度1.8mol/の分散
液とした。該分散液の温度を95℃に保持し、撹拌
をつゞけて120分後にスラリーを取り出し、水
洗、過し、75℃で乾燥して、コバルト変成針状
晶マグネタイト粒子を得た。 得られた粒子は、電子顕微鏡観察の結果、前駆
体である針状晶マグネタイト粒子の形状、粒度を
継承しており、長軸0.50μ、軸比10：１の針状晶
粒子であつた。また、磁気測定の結果、保磁力
Hcは、830Oe、飽和磁化σｓは84emu/ｇであつ
た。該粒子は、原子吸光分析の結果コバルトを
3.16原子％含有していた。 上記コバルト変成針状晶マグネタイト粒子を用
いて下記に示す通りのバインダー組成で配合した
後、ボールミルで10時間混合分散して磁気塗料と
した。 コバルト変成針状晶マグネタイト粒子粉末
100 ｇ ビニール樹脂（酢酸ビニール：塩化ビニール＝
３：91共重合体） 20 ｇ ニトリルゴム（アクリロニトリル共重合体）
５ ｇ トルエン 100 ｇ メチル エチル ケトン 75 ｇ メチル イソブチル ケトン 75 ｇ 分散剤（レシテン） 0.2ｇ 得られた磁気塗料に溶剤（トルエン：メチルエ
チルケトン：メチルイソブチルケトン＝１：１：
１）を加えて適正な塗料粘度になるように調整
し、ポリエステル樹脂フイルム上に通常の方法で
塗布乾燥させて磁気塗膜を製造した。この磁気塗
膜の保磁力Hcは806Oe、残留磁化Brは
1520Gauss、角型Br／Bmは0.88であつた。 実施例22〜29、比較例６〜７ 前駆体である針状晶マグネタイト粒子の量を
260ｇ、処理液全容量を3500mlとして、前駆体の
種類、コバルト添加量、NaOH水溶液の添加量、
温度、時間を種々変化させた以外は、実施例21と
全く同様にしてコバルト変成針状晶マグネタイト
粒子を得た。この主要製造条件を表５に、また、
得られた粒子の諸特性を表６に示す。 ＜コバルト変成針状晶マグヘマイト粒子粉末の製
造＞ 実施例30〜38比較例８〜９； 実施例 30 実施例21で得られたコバルト変成針状晶マグネ
タイト粒子粉末130ｇ空気中270℃の温度で60分間
酸化してコバルト変成針状晶マグヘマイト粒子粉
末を得た。得られた粒子は、磁気測定の結果、保
持力Hcは578Oe、飽和磁化σｓは76emu/ｇであ
つた。また、上記粒子を用いて、実施例21と同様
にして得た磁気塗膜の保磁力Hcは560Oe、残留
磁化Brは1438Gauss、角型は0.89であつた。 実施例31〜38、比較例８〜９ 被酸化粒子粉末の種類を種々変化させた以外
は、実施例30と全く同様にしてコバルト変成針状
晶マグヘマイト粒子粉末を得た。得られた粒子の
諸特性を表７に示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、分散液のOH基濃度が生成物の特性
に及ぼす影響を示す関係図であり、縦軸に生成物
の保磁力Hcを、横軸に処理時間をとつたもので
ある。尚、図中Ａは分散液のOH基濃度を2.5mol/
、Ｂは、0.1mol/、Ｃは0.01mol/としたも
のである。 第２図は、分散液の温度が処理時間及び生成物
の特性に及ぼす影響を示す関係図であり、縦軸に
生成物の保持力Hcを横軸に処理時間をとつたも
のである。尚、図中Ａは分散液の温度を95℃、Ｂ
は50℃、Ｃは20℃としたものである。 第３図は、針状晶含水酸化第二鉄粒子の還元温
度と各種温度で還元して得られた針状晶マグネタ
イト粒子の保持力Hcの関係を示したものであ
る。図中、Ａ，Ｂはそれぞれ（PO₃）₆に換算して
14.57wt％、6.47wt％のヘキサメタリン酸ソーダ
で処理を施したものを出発物とした場合、Ｃは未
処理物を出発物として用いた場合を示したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一鉄塩とアルカリとの湿式反応により針状
   晶含水酸化第二鉄粒子を生成させる工程におい
   て、針状晶含水酸化第二鉄粒子の生成反応が完了
   している反応母液中に、該反応母液中の針状晶含
   水酸化第二鉄に対し、（PO₃）₆に換算して0.1〜
   15wt％のリン酸塩を添加、混合し、次いで水
   洗、過、乾燥して得られる針状晶含水酸化第二
   鉄粒子を350℃以上600℃以下の温度で還元して針
   状晶マグネタイト粒子（FeO _x・Fe₂O₃但しＯ＜
   ×＜１）とした後、この針状晶マグネタイト粒子
   を前駆体として用い、この前駆体をコバルト塩水
   溶液、または水酸化コバルトを含む水中に分散さ
   せ、該分散液のOH基濃度が0.05〜3.0mol/とな
   るように、苛性ソーダ等のアルカリを加え、温度
   50〜100℃を保持し、非酸化性雰囲気中で処理す
   ることによつて、コバルトと前駆体中の第一鉄の
   総和が前駆体中の第二鉄に対して50原子％以下、
   但し、コバルトが0.1原子％以上である組成を有
   するコバルトが被着しているコバルト変成針状晶
   マグネタイト粒子を生成させ、該生成物を常法に
   より水洗、過、乾燥してコバルトが被着してい
   るコバルト変成針状晶マグネタイト粒子を得るこ
   とを特徴とするコバルト変成針状晶磁性酸化鉄粒
   子粉末の製造法。 ２ コバルトの被着量が、前駆体中の第二鉄に対
   して0.1〜10原子％である特許請求の範囲第１項
   記載のコバルト変成針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の
   製造法。 ３ リン酸塩の添加量が、反応母液中の針状晶含
   水酸化第二鉄粒子に対して、（PO₃）₆に換算して
   0.1〜5wt％である特許請求の範囲第１項記載また
   は、第２項記載のコバルト変成針状晶磁性酸化鉄
   粒子粉末の製造法。 ４ 還元温度が400℃以上550℃以下である特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のコ
   バルト変成針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ５ 第一鉄塩とアルカリとの湿式反応により針状
   晶含水酸化第二鉄粒子を生成させる工程におい
   て、針状晶含水酸化第二鉄粒子の生成反応が完了
   している反応母液中に、該反応母液中の針状晶含
   水酸化第二鉄に対し、（PO₃）₆に換算して0.1〜
   15wt％のリン酸塩を添加、混合し、次いで水
   洗、過、乾燥して得られる針状晶含水酸化第二
   鉄粒子を350℃以上600℃以下の温度で還元して針
   状晶マグネタイト粒子（FeO _x・Fe₂O₃但しＯ＜
   ×＜１）とした後、この針状晶マグネタイト粒子
   を前駆体として用い、この前駆体をコバルト塩水
   溶液、または水酸化コバルトを含む水中に分散さ
   せ、該分散液のOH基濃度が0.05〜3.0mol/とな
   るように、苛性ソーダ等のアルカリを加え、温度
   50〜100℃に保持し、非酸化性雰囲気中で処理す
   るることによつて、コバルトと前駆体中の第一鉄
   の総和が、前駆体中の第二鉄に対して50原子％以
   下、但し、コバルトが0.1原子％以上である組成
   を有するコバルトが被着しているコバルト変成針
   状晶マグネタイト粒子を生成させ、該生成物を常
   法により水洗、過、乾燥した後、酸化してコバ
   ルトが被着しているコバルト変成針状晶マグヘマ
   イト粒子を得ることを特徴とするコバルト変成針
   状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ６ コバルトの被着量が前駆体中の第二鉄に対し
   て0.1〜10原子％である特許請求の範囲第５項記
   載のコバルト変成針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製
   造法。 ７ リン酸塩の添加量が反応母液中の針状晶含水
   酸化第二鉄粒子に対して（PO₃）₆に換算して0.1〜
   5wt％である特許請求の範囲第５項記載、または
   第６項記載のコバルト変成針状晶磁性酸化鉄粒子
   粉末の製造法。 ８ 還元温度が400℃以上550℃以下である特許請
   求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記載のコ
   バルト変成針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。