JPS6135135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年、磁気記録の高密度化に対応して、磁気記
録材料用強磁性酸化鉄は、より小さな粒子で、よ
り軸比の大きい針状性を持ち、かつ粒度分布が小
さいものが望まれている。本発明は、これらの要
求を満足し、特に針状性を改善した強磁性酸化鉄
を得るための前駆物質としての、針状α−
FeOOHの製造方法に関する。酸化鉄粒子の軸比
（長さ／幅比）を改善することは、形状異方性に
基く保磁力の向上、粒子体積を減少させ媒体中の
粒子個数の上昇などにより、磁気記録体の磁気特
性に望ましい改善をもたらす。従つてこれまで軸
比改善のために多くの試みがなされてきた。例え
ば、特公昭55−49016号公報にはα−FeOOHに
代えて針状性のよいγ−FeOOHを用いること
が、特公昭55−23217号公報には、α−FeOOH
核晶生成時にZnイオンを添加することが、また
特開昭53−127400号公報には高アルカリ条件でα
−FeOOHを作成することが提案されている。し
かし、これらの方法では軸比は改善されても、他
の特性の改善が十分でない、工業的製法としての
問題が残されているなどの理由で、なお十分な改
良とはいゝ難い。 別に、特公昭39−25546号公報には、水酸化第
１鉄の沈澱とその酸化をリン酸塩イオンの存在下
に50℃までで行なつて核晶を生成させ、この核晶
懸濁液中に金属鉄と酸化剤を添加して核晶粒子を
その全重量の６〜30倍に達するまで成長させ、や
やずんぐりした短柱状のα−FeOOHを得ること
が記載されている。しかしこゝに用いられている
リン酸はオルトリン酸のみで、粒子の軸比は改善
されていない。 本発明者等は、核晶生成時のリン酸添加が、粒
度分布をシヤープにし、枝分れ粒子発生を抑制す
るというすぐれた効果をもつことに着目し、研究
を続けていたところ、リン酸として従来用いられ
たことのなかつたピロリン酸が、他のリン酸化合
物の軸比低下効果とは全く逆の効果をもつことを
発見し、本発明に到達した。 本発明は、第１鉄塩水溶液を少量のリン酸の存
在下に部分中和、酸化してα−FeOOH核晶を生
成させ、次いで該液をアルカリで中和しつゝ酸化
して該核晶を成長させ針状α−FeOOHを製造す
る方法であつて、前記リン酸としてピロリン酸又
はその塩を用いることを特徴とする、磁気記録材
料用針状α−FeOOHの製造方法である。 使用する第１鉄塩溶液としては、流酸第１鉄、
硝酸第１鉄、塩化第１鉄などの鉱酸の第１鉄塩溶
液などがあり、工業的には硫酸第１鉄が好まし
い。アルカリ金属或はアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物又は炭酸塩としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられ、工業的には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが好ましい。 ピロリン酸又はその塩としては、ピロリン酸、
酸性ピロリン酸、或はこれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩などがある。 酸化剤は、空気、酸素、その他の酸化剤などを
用いることができるが、空気が好適である。 本発明方法においては、先づ第１鉄塩溶液をア
ルカリで部分中和し、酸化して、液中のFe分の
一部をα−FeOOHの核晶にするが、その際、母
液中、注加するアルカリ中、或はアルカリ添加後
のグリーンラストが生成している母液中に、ピロ
リン酸又はその塩を存在させる。 第１鉄塩溶液のFe濃度は普通30ｇ／〜100
ｇ／であり、添加するピロリン酸又はその塩の
量は生成するα−FeOOH核晶沈澱物に対してＰ
換算量で0.05〜0.8重量％、望ましくは0.1〜0.5重
量％とする。このＰの量が上記範囲より少なすぎ
ると添加効果が発現せず粒度分布が広くなつたり
枝分れが生じたり十分な軸比がえられなかつた
り、一方多すぎると核晶の針状粒子が微細化しす
ぎて成長倍率を不必要に大きくせねばならなくな
る。またこの際、原料中への混入或は反応中のピ
ロリン酸の加水分解によつて少量のオルトリン酸
が存在する場合があるが、オルトリン酸の共存量
は、α−FeOOH核晶沈澱物に対してＰ換算量で
0.05重量％以下に制限されなければならない。 本発明方法は、ピロリン酸又はその塩の一部又
は全部にかえて例えばトリポリン酸又はその塩を
用い、核晶生成反応時にそれが解離してピロリン
酸又はその塩が存在するようにすることを排除す
るものではないが、普通はこのときオルトリン酸
又はその塩も生成共存することになり、前記の量
規定の範囲内にコントロールするのは、あまり容
易ではない。 アルカリの添加量は、母液中のFeイオンを５
〜25ｇ／望ましくは10〜15ｇ／だけ沈澱させ
るに必要な量である。この生成核晶濃度が上記範
囲より低すぎると製造能率が低下して工業的（経
済的）実施に適さなくなり、かつまたイガ栗状の
好ましくない形状のα−FeOOHが生成し、一方
高すぎると母液粘度が高くなり、均一な酸化反応
を妨げ、粒度分布がシヤープでなくなり、ひいて
はこれから誘導されるγ−Fe₂O₃の磁気特性の低
下につながる。 この核晶生成段階では反応温度を40℃以上にす
ることも重要である。通常水系で反応が行なわれ
るので、50〜100℃、望ましくは55〜70℃とす
る。この温度が上記範囲より低すぎると反応時間
が長くなり、粒度分布がシヤープでなくなる。も
つとも、80℃以上の反応温度においては、粒状の
マグネタイトが生成しやすくなる。PHは、普通３
〜８の間に保たれる。 この核晶生成において、γ−FeOOHの混入を
防止する上からも中和沈澱率を70％以下とするの
がよい。また、この生成反応は、なるべく短時間
に終らせるのがよく、例えば10〜80分程度になる
ように調節するのがよい。得られる核晶は、
BET比表面積50〜70m²／ｇ程度のものであるこ
とが望ましい。 上述の核晶生成反応の終つた液は、α−
FeOOH核晶の懸濁した第１鉄塩溶液であり、添
加されたピロリン酸又はその塩は、核晶中に取り
こまれたり、その表面に強く吸着されたりして、
遊離した状態では液中に残存しないのが普通であ
る。本発明方法では、次いでアルカリを添加しな
がら酸化して、核晶を成長させ、所望のα−
FeOOHを得る。 この場合に、少量のリン酸化合物を存在させ
て、粒度分布、粒子形状の改善或は耐熱性の向上
をはかることが知られているが、この段階でリン
酸化合物を使用する場合はオルトリン酸又はその
塩を用いるのがよい。 この反応も、前記核晶生成時と同様に50℃以上
の温度で行なうのがよく、PHを３〜６のほぼ一定
の値に維持するように前記と同様のアルカリを加
えながら、酸化する。核晶の成長速度は、製品の
粒度分布の幅を小さくし、かつ枝分れの少い針状
粒子を得るために、５〜15ｇ／／時程度に調節
するのが望ましい。また、予め母液の濃度、核晶
の生成量を調節するか、核晶生成後に第１鉄塩を
補給してから成長反応を行なうか、成長反応を適
当に打ち切るかして、α−FeOOH核晶を該核晶
の重量による成長倍率が1.5〜3.5、好ましくは２
〜３になるようにする。この倍率が上記範囲より
低すぎると粒子が十分に大きくならず、所望の針
状のα−FeOOHが得られなくなり、一方高すぎ
ると粒度分布幅が大きくなり、かつ粒子の枝分れ
も多くなる。この工程では、生成するα−
FeOOHのBET比表面積が、例えば35〜50m²／ｇ
になるようにするのが好ましい。 本発明方法によつて得られるα−FeOOHは、
粒度分布がシヤープで、枝分れが少なくかつ10〜
18の軸比を有するものであり、さらにこれより誘
導される磁性酸化鉄、コバルト被着磁性酸化鉄及
びこれらより製作した磁気テープは良好な磁気特
性を有するものである。 α−FeOOHは、通常の過、水洗、乾燥及び
粉砕を経て、α−FeOOH粉末として得られる。
このα−FeOOH粉末から通常の方法によりγ−
Fe₂O₃を得ることができる。すなわち、まず300
〜700℃の温度において空気中で脱水し、次いで
この脱水化物を300〜500℃の温度において水素又
は水蒸気を含む水素で還元してFe₃O₄を得、さら
にこのFe₃O₄を200〜400℃の温度において酸素又
は空気で酸化することによりγ−Fe₂O₃とするこ
とができる。γ−Fe₂O₃の磁気特性をさらに高め
る有効な手段として、例えば本発明方法によつて
得られたα−FeOOHに対して、脱水処理の前に
リン酸、リン酸塩、ケイ酸塩などを処理すること
が挙げられる。 以下に実施例及び比較例によつて本発明を説明
する。 実施例 (1) 核晶の生成反応 空気吹き込み管と撹拌器を備えた反応器に、
1.25モル／のFeSO₄水溶液20を入れ、50℃
に昇温し、この温度を維持しながら、所定量の
リン酸化合物及びNaOH水溶液（濃度５モル／
）2.14を撹拌下に加え（沈澱Fe15ｇ／
）、この中へ100〜60／時間の速度で空気を
吹き込み、80〜100分間反応させてα−
FeOOH核晶を得た。 上記反応で得られたα−FeOOH核晶につい
て通常の方法による軸比（Ｌ／Ｗ）及びBET
法による比表面積（SG）を測定し、さらに下
記の方法により粒度分布（σＬ／）を測定
し、第１表の結果を得た。 粒度分布（σＬ／）の測定方法 よく分散させたα−FeOOHを試料とし、電
子顕微鏡により3000個以上の粒子の長軸粒子径
を読みとり、その算術平均軸長（μ）と標準
偏差σＬ（μ）を決め、下記の式に従つて粒度
分布を求める。

【表】 表において、Ｌ／Ｗの値が大きい程針状性が
向上したことを示しσＬ／の値が小さい程粒
度分布幅の小さいことを示し、SGが大きい程
粒子が細かく、かつ針状になつていることを示
している。本発明に従つてピロリン酸を使用し
た場合は針状性が良好で粒度のそろつた微小な
粒子のα−FeOOH核晶が得られ、これに対し
て、他のリン酸化合物を用いた場合は針状性が
向上せず、他の性質においてもピロリン酸の場
合に及ばないことが明らかである。 上記試験No.１，４及び13で得られたα−
FeOOH核晶の電顕写真（30000倍）を順に第
１〜３図として添付する。本発明方法で得られ
た核晶（第１図のもの）が、それ自体針状性が
良好で、粒度のそろつた微少な粒子であること
が明瞭である。 (2) 核晶の成長反応 前記核晶生成反応終了後の液を60℃まで昇温
し、および600／時の早さで空気を吹き込み
ながら、NaOH水溶液（濃度５モル／）を、
反応液のPHが3.5〜5.5に保つように徐々に加え
て、核晶が所定の倍率（重量基準）に成長する
まで反応させた。 得られたα−FeOOHについて、前述の場合
と同様にして粒度分布（σＬ／）、軸比
（Ｌ／Ｗ）及び比表面積（SG）を測定したとこ
ろ、第２表の通りであつた。

【表】 前記実施例及び比較例で得られた各々のサンプ
ルについて、過、水洗後、オルトリン酸を
FeOOHに対して0.2重量％（Ｐ換算量）被着した
後、通常の方法により脱水（空気中、650℃）、還
元（水蒸気を含む水素中420℃）及び再酸化（空
気中280℃）を行い、γ−Fe₂O₃を得た。各々の
γ−Fe₂O₃について、BET法により比表面積
（SG）を測定すると共に、通常の方法により保磁
力（Hc）を測定し、さらに各々のγ−Fe₂O₃につ
いて、下記の配合割合に従つて、配合物を調製
し、ボールミルで混練して、磁性塗料を製造し
た。 (1) γ−Fe₂O₃粉末 100重量部 (2) 大豆レシチン 1.6 〃 (3) 界面活性剤 ４ 〃 (4) 酢ビー塩ビ共重合樹脂 10.5 〃 (5) ジオクチルフタレート ４ 〃 (6) メチルエチルケトン 84 〃 (7) トルエン 93 〃 次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥し
て、約７μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作
成した。これら磁気記録体について、通常の方法
により、保磁力（Hc）、飽和磁化（Bm）、角形比
（Br／Bm）及び反転磁界分布（SFD）を測定
し、第３表の結果を得た。

【表】

【表】 この表の結果から、本発明方法に従つて得られ
たα−FeOHから誘導されたγ−Fe₂O₃は、比表
面積が大きい特徴があり、近年要求されるノイズ
低減に効果があると共に、高い保磁力、高い配向
性を発揮していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、第１表試験No.１，４及び13で得
られたα−FeOOH核晶の電顕写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１鉄塩水溶液を、少量のリン酸の存在下に
   部分中和、酸化してα−FeOOH核晶を生成さ
   せ、次いで該液をアルカリで中和しつゝ酸化して
   該核晶を成長させ針状α−FeOOHを製造する方
   法であつて、前記リン酸としてピロリン酸又はそ
   の塩を用いることを特徴とする、磁気記録材料用
   針状α−FeOOHの製造方法。