JPS639735B2

JPS639735B2 -

Info

Publication number: JPS639735B2
Application number: JP57075809A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Nakada; Tsuneo Ishikawa; Makoto Ogasawara; Taro Amamoto; Toshihiko Kawamura
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1988-03-01
Also published as: JPS58192308A

Description

【発明の詳細な説明】

近年、磁気記録の高密度化、高品質化に対応し
て、磁気記録材料用強磁性酸化鉄は、より小さな
粒子（微粒子化）で、針状性（軸比）がよく、か
つ枝分れがなく、粒度分布が小さいものが望まれ
ている。本発明はこれらの要求を満足し、特によ
り小さな粒子の強磁性酸化鉄を得るための前駆物
質としての針状α−FeOOHの製造方法に関す
る。従来、この微粒子化と品質との相関について、
微粒子化によつて記録媒体中の粒子個数を増加さ
せることができてＳ／Ｎ比の向上がはかれること
〔ジヤーナル・オブ・オーデイオ・エンジニアリ
ング・ソサイエテイ（Journal of Audio
Engineering Society）Vol・20p98−99（1972）〕、
また個々の粒子体積の減少によるＳ／Ｎ比の向上
がはかれること〔IEEE トランスアクシヨン・
オン・マグネテイツクス（IEEE Transaction
on Magnetics）、Vol.Mag.17No.6p3032〜3034
（1981）〕などが知られている。しかしながら、微
粒子化にともない種々の問題、例えば長軸長の
減少による針状性（軸比）の低下、熱処理工程
での耐熱性の低下、成長倍率が高くとれないこ
とによる単位容積当りの収率の低下、また工業
的実施面から収率を上げようとして成長倍率を高
くとると、枝分れ及び新しい核の発生の増大、な
どが生じてくるため、改善が望まれている。本発明者等は、微粒子化をはかりながら、針状
性がよく、かつ粒度分布が小さいものを得るべく
検討を重ね、核晶成長時のリン酸化合物の添加に
着目したが、針状性（軸比）の低下、新しい核の
発生による粒度分布の広がり、枝分れの発生、充
分な成長倍率がとれないなどを充分改善できず、
さらに検討を進めたところ、従来用いられたこと
のない亜リン酸が核晶成長時に従来用いられてい
たリン酸化合物と全く異なつた媒晶作用を有して
おり、従来のリン酸化合物の添加では得られない
効果、例えば微粒子化をはかりながら、針状性
（軸比）の低下の抑制、枝分れの発生及び核発生
の抑制、耐熱性の向上、成長倍率を高くとれるこ
とによる収率の向上などがもたらされることを見
い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、第１鉄塩水溶液を部分中
和、酸化してα−FeOOH核晶を生成させ、次い
で該液を亜リン酸又はその塩の存在下にアルカリ
で中和しつつ酸化して該核晶を成長させ針状α−
FeOOHを製造することを特徴とする、磁気記録
材料用針状α−FeOOHの製造方法である。使用する第１鉄塩溶液としては、硫酸第１鉄、
硝酸第１鉄、塩化第１鉄などの鉱酸の第１鉄塩溶
液などがあり、工業的には硫酸第１鉄が好まし
い。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、
アンモニアなどが挙げられ、工業的には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。亜リン
酸又はその塩としては、亜リン酸、或はこれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げら
れ、亜リン酸イオンとして作用するものであれば
いずれのものでもよい。酸化剤は、空気、酸素、その他の酸化剤などを
用いることができるが、空気が好適である。本発明方法においては、先づ第１鉄塩溶液をア
ルカリで部分中和し、酸化して、液中のFe分の
一部をα−FeOOHの核晶にする。このとき、一
般に第１鉄塩溶液のFe濃度は普通30ｇ／〜100
ｇ／であり、アルカリの添加量は母液中のFe
イオンを５〜25ｇ／、望ましくは10〜15ｇ／
だけ沈澱させるに必要な量である。この生成核晶
濃度が上記範囲より低すぎると製造能率が低下し
て工業的（経済的）実施に適さなくなり、かつま
たイガ栗状の好ましくない形状のα−FeOOHが
生成し、一方高すぎると母液粘度が高くなり、均
一な酸化反応を妨げ、粒度分布がシヤープでなく
なり、ひいてはこれから誘導されるγ−Fe₂O₃の
磁気特性の低下につながる。この核晶生成段階では反応温度は通常30〜55
℃、望ましくは35〜50℃である。この温度が上記
範囲より低すぎると反応時間が長くなり、粒度分
布がシヤープでなくなり、一方高すぎるとより小
さな粒子を得るための核晶として不適なものとな
つたり、粒状のマグネタイトが生成しやすくなつ
たりする。PHは普通３〜８の間に保たれる。この
核晶生成において、γ−FeOOHの混入を防止す
る上からも中和沈澱率を70％以下とするのがよ
い。またこの反応において、酸化は急速に行なう
方がよく、反応温度により、一概に規定できない
が、通常10〜100分、望ましくは10〜60分である。この核晶生成段階で、ピロリン酸、酸性ピロリ
ン酸、或はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩などのピロリン酸又はその塩を用いることが
でき、この場合反応温度を、例えば55〜70℃と高
くとれるので好ましい。この添加量は、通常生成
するα−FeOOH核晶沈澱物に対してｐ換算量で
0.05〜0.8重量％、望ましくは0.1〜0.5重量％であ
る。このｐの量が上記範囲より少なすぎると所望
の核晶が得られにくかつたり、一方多すぎると核
晶の針状粒子が微細化しすぎたりする。得られる核晶は、BET比表面積50〜90m²／ｇ
程度のものであることが望ましい。上述の核晶生成反応の終つた液は、α−
FeOOH核晶の懸濁した第１鉄塩溶液であり、次
いで亜リン酸又はその塩の存在下にアルカリを添
加しながら酸化して、核晶を成長させ、所望のα
−FeOOHを得る。この核晶成長段階では、亜リン酸又はその塩を
アルカリに予め混合して添加するか或は別に添加
してもよく、この亜リン酸又はその塩の添加量
は、通常生成するα−FeOOH全量基準ｐ換算量
で0.03〜1.5重量％、望ましくは0.05〜0.5重量％
である。このｐの量が上記範囲より少なすぎると
所望の効果が得られにくかつたり、一方多すぎる
とこれより誘導される磁性酸化鉄中の非磁性物を
増し、飽和磁化（σS）を下げたりする。反応温
度は通常35〜80℃、望ましくは50〜70℃である。
この温度が上記範囲より低すぎると、反応時間が
長くかかり経済的でなく、一方高すぎると粒状の
マグネタイトの混入、針状性（軸比）を下げたり
する。PHは普通３〜６の間に保たれる。核晶の成
長速度は、製品として微粒子のもの、粒度分布幅
の小さいもの及び枝分れの少ないものを得るため
に５〜15ｇ／／時程度に調節するのが望まし
い。また、予め母液の濃度、核晶の生成量を調節
するか、核晶生成後に第１鉄塩を補給してから成
長反応を行なうか、成長反応を適当に打ち切るか
して、α−FeOOH核晶を該核晶の重量による成
長倍率が1.5〜4.5、好ましくは２〜３になるよう
にする。この倍率が上記範囲より低すぎると粒子
が十分に大きくならず、所望の針状のα−
FeOOHが得られなくなり、一方高すぎると粒度
分布幅が大きくなり、かつ粒子の枝分れも多くな
る。この工程では、生成するα−FeOOHのBET
比表面積が、例えば45〜70m²／ｇになるようにす
るのが好ましい。本発明方法によつて得られるα−FeOOHは、
微粒子のものであり、粒度分布がシヤープで、枝
分れが少なくかつ10〜18の軸比を有するものであ
り、さらにこれより誘導される磁性酸化鉄、コバ
ルト被着磁性鉄及びこれらより製作した磁気テー
プは良好な磁気特性を有するものである。 α−FeOOHは、通常の過、水洗、乾燥及び
粉砕を経て、α−FeOOH粉末として得られる。
このα−FeOOH粉末から通常の方法によりγ−
Fe₂O₃を得ることができる。すなわち、まず300
〜700℃の温度において空気中で脱水し、次いで
この脱水化物を300〜500℃の温度において水素又
は水蒸気を含む水素で還元してFe₃O₄を得、さら
にこのFe₃O₄を200〜400℃の温度において酸素又
は空気で酸化することによりγ−Fe₂O₃とするこ
とができる。以下に実施例及び比較例によつて本発明を説明
する。実施例 (1) 核晶の生成反応(A) 空気吹き込み管と撹拌器を備えた反応器に
1.25モル／のFeSO₄水溶液20を入れ、45℃
に昇温し、この温度を維持しながら、NaOH
水溶液（濃度５モル／）2.14を撹拌下に加
え（沈澱Fe15ｇ／）、この中へ100〜60／
時間の速度で空気を吹き込み、35分間反応させ
てα−FeOOH核晶を得た。BET法によるこの
核晶の比表面積は72m²／ｇであつた。 (2) 核晶の生成反応(B) 空気吹き込み管と撹拌器を備えた反応器に、
1.25モル／のFeSO₄水溶液20を入れ、60℃
に昇温し、この温度を維持しながら、核晶α−
FeOOH重量に対してｐとして0.2％に相当する
ピロリン酸及びNaOH水溶液（濃度５モル／
）2.14を撹拌下に加え（沈澱Fe15ｇ／）、
この中へ100〜60／時間の速度で空気を吹き
込み、40分間反応させてα−FeOOH核晶を得
た。BET法によるこの核晶の比表面積は76
m²／ｇであつた。 (3) 核晶の成長反応前記核晶生成反応終了後の液を60℃に加熱保
持し、所定量の亜リン酸或はリン酸化合物を加
えるか又は加えずにおよそ600／時の早さで
空気を吹き込みながら、NaOH水溶液（濃度
５モル／）を、反応液のPHが3.5〜5.5に保つ
ように徐々に加えて、核晶が所定の倍率（重量
基準）に成長するまで反応させた。上記反応で得られたα−FeOOHについて通常
の方法による軸比（Ｌ／Ｗ）及びBET法により
比表面積（SG）を測定し、さらに下記の方法に
より粒度分布（bL／）を測定し、第１表の結
果を得た。粒度分布（bL／））の測定方法よく分散させたα−FeOOHを試料とし、電子
顕微鏡により3000個以上の粒子の長軸粒子径を読
みとり、その算術平均軸長（μ）と標準偏差
bL（μ）を決め、下記の式に従つて粒度分布を求
める。粒度分布＝bL／

【表】

【表】上記の結果から明らかなように、本発明区のも
のは針状性（軸比）の低下の抑制、枝分れの発生
及び核発生の抑制をはかりながら、高成長倍率で
も微粒子化がはかれることがわかる。前記実施例及び比較例で得られた各々のサンプ
ルについて、過、水洗後、通常の方法により脱
水（空気中、600℃）、還元（水蒸気を含む水素中
400℃）及び再酸化（空気中280℃）を行い、γ−
Fe₂O₃を得た。各々のγ−Fe₂O₃について、BET
法により比表面積（SG）を測定すると共に、通
常の方法により保磁力（Hc）を測定し、さらに
各々のγ−Fe₂O₃について、下記の配合例割合に
従つて、配合物を調製し、ボールミルで混練し
て、磁性塗料を製造した。 (1) γ−Fe₂O₃粉末 100重量部 (2) 大豆レシチン 1.6 〃 (3) 界面活性剤４〃 (4) 酢ビ−塩ビ共重合樹脂 10.5 〃 (5) ジオクチルフタレート４〃 (6) メチルエチルケトン 84 〃 (7) トルエン 93 〃次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布し、配向した後乾燥し
て、約7μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作
成した。これら磁気記録体について、通常の方法
により、保磁力（Hc）、飽和磁化（Bm）、角形
比（Br／Bm）及び反転磁界分布（SFD）を測定
し、第２表の結果を得た。

【表】上記の結果から明らかなように、本発明区のも
のは、テープ評価において、HC、Br／Bm、
Br、OR、SFDのいずれのものも優れていること
から針状性（軸比）、粒度分布、枝分れなどが改
良されていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１第１鉄塩水溶液を部分中和、酸化してα−
FeOOH核晶を生成させ、次いで該液を亜リン酸
又はその塩の存在下にアルカリで中和しつつ酸化
して該核晶を成長させ針状α−FeOOHを製造す
ることを特徴とする、磁気記録材料用針状α−
FeOOHの製造方法。