JPH0160923B2 - - Google Patents
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Description
近年、磁気記録の高密度化、高品質化に対応し
て、磁気記録材料用強磁性酸化鉄は、より小さな
粒子（微粒子化）で、針状性（軸化）がよく、か
つ枝分れがなく、粒度分布が小さいものが望まれ
ている。本発明はこれらの要求を満足し、かつ不
純物たるSO-- 4の含有量が少ない針状磁性酸化鉄
を得るための製造方法に関する 従来、微粒子化と品質との相関について、微粒
子化によつて記録媒体中の粒子個数を増加させる
ことができてSN比の向上がはかれること〔ジヤ
ーナル・オブ・オーデイオ・エンジニアリング・
ソサイエテイ（Journal of Audio Engineering
Society）Vol.20p98−99（1972）〕また個々の粒子
体積の減少によるSN比の向上がはかれること
〔IEEE トランスアクシヨン・オン・マグネテイ
ツクス（IEEE Transaction on Magnetics）、
Vol.Mag.17NO.6p3032〜3034（1981）〕などが知
られている。しかしながら、微粒子化にともない
種々の問題、例えば長軸長の減少による針状性
（軸比）の低下、熱処理工程での耐熱性の低下、
成長倍率が高くとれないことによる単位容積当
りの収率の低下、また工業的実施面から収率を
上げようとして成長倍率を高くとると、枝分れ及
び新しい核の発生の増大などが生じてくるため、
改善が望まれている。 本発明者等は、微粒子化をはかりながら、針状
性がよく、かつ粒度分布が小さいものを得るべく
検討を重ね、核晶成長時のリン酸化合物の添加に
着目したが、針状性（軸比）の低下、新しい核の
発生による粒度分布の広がり、枝分れの発生、充
分な成長倍率がとれないなどを充分改善できず、
さらに検討を進めたところ、従来用いられたこと
のない亜リン酸が核晶成長時に従来用いられてい
たリン酸化合物と全く異なつた媒晶作用を有して
おり、従来のリン酸化合物の添加では得られない
効果、例えば微粒子化をはかりながら、針状性
（軸比）の低下の抑制、枝分れの発生及び核発生
の抑制、耐熱性の向上、成長倍率を高くとれるこ
とによる収率の向上などがもたらされることを見
い出し、この核晶成長時の亜リン酸添加法につい
て特願昭57−75809に提案している。 SO-- 4含有量と品質との関係については、磁性
酸化鉄粒子へのSO-- 4の混入により、それを用い
た磁気記録体の塗膜表面状態が劣化し、そのため
高域の周波数特性が充分でないこと（特公昭40−
11733）、SO-- 4を含有すると、磁気記録体が磁気
ヘツド又はガイドポールと接触するとき、磁性層
が摩耗しやすく、ひいては磁気記録体の記録を再
生するときに信号の読み出し不能又は、ドロツプ
アウトの現象としてあらわれること（特公昭48−
27118）、針状含水酸化第２鉄粒子中に含まれてい
るSO-- 4は加熱脱水、還元、酸化の各熱処理過程
において粒子形状の変形、さらに粒子相互間の焼
結を引き起す原因となり、特に、含水酸化第２鉄
粒子をマグネタイト粒子とする水素ガス中の還元
過程においては空気中に比べ粒子成長がはげしい
ため、粒子形状の変形および粒子相互間の焼結に
及ぼす影響が著しいこと（特公昭54−37680、特
公昭55−22007）などが知られている。 上述の先行特許においては、針状酸化鉄粒子か
らSO-- 4を減らすために次のような方法を記載し
ている。つまり、特公昭40−11733では、α−
Fe2O3又はα−FeOOHを空気中で600℃以上で１
時間以上熱処理を行うことによりSO-- 4をSO3又
はSO2として逸散させる方法を、特公昭54−
37680ではα−FeOOHを空気中で300℃以上600
℃以下で加熱処理したのち、水可溶性分SO-- 4を
水洗除去し、還元する方法を、特公昭55−22007
では、SO-- 4含有α−FeOOHを硫酸第２鉄と混合
して、加熱昇温時の雰囲気が少なくとも230℃で
は還元性雰囲気下にあるように加熱し、300℃以
上400℃以下で還元したのち水洗する方法を、ま
た特公昭48−27118では、マグネタイト又はγ−
Fe2O3を水洗することによりSO-- 4を除去する方
法を記載している。しかしながら、従来技術にお
いても問題がないわけではない。例えば、α−
FeOOH粒子を空気中で熱処理する場合、粒子中
のSO4塩を充分気化逸散するには、600℃以上、
特に700℃近い温度で長時間を要するため、粒子
の焼結が起りやすくなり、針状性を損い、その結
果SO4含有量は減少したにもかかわらず、粒子の
塗料化時の分散性が悪くなる恐れがある。、水
洗等の処理は、濾過、乾燥等の操作をSO-- 4の除
去のため余分に加えることになり、工業的に不利
である、などがあり改善が望まれている。 本発明者等は、主要原料として安価且つ豊富な
硫酸第１鉄を用い、硫酸第１鉄水溶液の一部を中
和した後、酸化してα−FeOOH核晶を得、次い
でこの核晶を酸性領域で成長させる方法（酸性
法）により、微粒子化をはかりながら、針状性が
よく、かつ粒度分布が小さいものを得べく検討を
重ねてきた。その結果、先に述べたように、亜リ
ン酸又はその塩をα−FeOOH核晶成長時に存在
させることによつて所望のα−FeOOHを得るこ
とができたが、このα−FeOOHの加熱脱水時の
雰囲気を可及的に酸素を含まない不活性雰囲気に
すると空気中の場合より、より低い温度、より短
い時間でSO-- 4含有量の少ないα−Fe2O3を針状
性を損うことなく得ることができ、加熱脱水に続
く還元又は還元、酸化の熱処理後においても、形
状がよく維持され、SO-- 4含有量の少ない磁性酸
化鉄を得ることができることを見い出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、硫酸第１鉄を含む第１鉄
塩水溶液を部分中和、酸化してα−FeOOH核晶
を生成させ、次いで該液をアルカリで中和しつつ
酸化して該核晶を成長させ、得られた針状α−
FeOOHを加熱脱水し、次いで還元或はさらに酸
化して酸化度Ｘが1.33≦Ｘ≦1.50である磁性酸化
鉄（FeOx）とする針状磁性酸化鉄の製造方法に
おいて、該核晶の成長を亜リン酸又はその塩の存
在下で行ない、かつ該加熱脱水を可及的に酸素を
含まない不活性ガス雰囲気中で行なうことを特徴
とする磁気記録材料用針状磁性酸化鉄の製造方法
である。 使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げ
られ、工業的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好ましい。亜リン酸又はその塩として
は、亜リン酸、或はこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩などが挙げられ、亜リン酸イオンと
して作用するものであればいずれのものでもよ
い。 酸化剤は、空気、酸素、その他の酸化剤などを
用いることができるが、空気が好適である。 本発明方法においては、先づ硫酸第１鉄を含む
第１鉄塩水溶液をアルカリで部分中和し、酸化し
て、液中のFe分の一部をα−FeOOHの核晶にす
る。このとき、一般に硫酸第１鉄溶液のFe濃度
は普通30ｇ／〜100ｇ／であり、アルカリの
添加量は母液中のFeイオンを５〜25ｇ／、望
ましくは10〜15ｇ／だけ沈澱させるに必要な量
である。この生成核晶濃度が上記範囲より低すぎ
ると製造能率が低下して工業的（経済的）実施に
適さなくなり、かつまたイガ栗状の好ましくない
形状のα−FeOOHが生成し、一方高すぎると母
液粘度が高くなり、均一な酸化反応を妨げ、粒度
分布がシヤープでなくなり、ひいてはこれから誘
導されるγ−Fe2O3の磁気特性の低下につなが
る。 この核晶生成段階では反応温度は通常30〜55
℃、望ましくは35〜50℃である。この温度が上記
範囲より低すぎると反応時間が長くなり、粒度分
布がシヤープでなくなり、一方高すぎるとより小
さな粒子を得るための核晶として不適なものとな
つたり、粒状のマグネタイトが生成しやすくなつ
たりする。PHは普通３〜８の間に保たれる。この
核晶生成において、γ−FeOOHの混入を防止す
る上からも中和沈澱率を70％以下とするのがよ
い。またこの反応において、酸化は急速に行なう
方がよく、反応温度により、一概に規定できない
が、通常10〜100分、望ましくは10〜60分である。 この核晶生成段階で、ピロリン酸、或はこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などのピロリ
ン酸又はその塩を用いることができ、この場合反
応温度を、例えば55〜70℃と高くとれるので好ま
しい。この添加量は、通常生成するα−FeOOH
核晶沈澱物に対してＰ換算量で0.05〜0.8重量％、
望ましくは0.1〜0.5重量％である。このＰの量が
上記範囲より少なすぎると所望の核晶が得られに
くかつたり、一方多すぎると核晶の針状粒子が微
細化しすぎたりする。 得られる核晶はBET比表面積50〜90m2／ｇ程
度のものであることが望ましい。 上述の核晶生成反応の終つた液は、α−
FeOOH核晶の懸濁した硫酸鉄溶液であり、次い
で亜リン酸又はその塩の存在下にアルカリを添加
しながら酸化して、核晶を成長させ、所望のα−
FeOOHを得る。 この核晶成長段階では、亜リン酸又はその塩を
アルカリに予め混合して添加するか或は別に添加
してもよく、この亜リン酸又はその塩の添加量
は、通常生成するα−FeOOH全量基準Ｐ換算量
で0.03〜1.5重量％、望ましくは0.05〜0.5重量％
である。このＰの量が上記範囲より少なすぎると
所望の効果が得られにくかつたり、一方多すぎる
とこれより誘導される磁性酸化鉄中の非磁性物を
増し、飽和磁化（σS）を下げたりする。反応温
度は通常35〜80℃、望ましくは50〜70℃である。
この温度が上記範囲より低すぎると、反応時間が
長くかかり経済的でなく、一方高すぎると粒状の
マグネタイトの混入、針状性（軸比）を下げたり
する。PHは普通３〜６の間に保たれる。核晶の成
長速度は、製品として微粒子のもの、粒度分布幅
の小さいもの及び枝分れの少ないものを得るため
に５〜15ｇ／／時程度に調節するのが望まし
い。また、予め母液の濃度、核晶の生成量を調節
するか、核晶生成後に第１鉄塩を補給してから成
長反応を行なうか、成長反応を適当に打ち切るか
して、α−FeOOH核晶を該核晶の重量による成
長倍率が1.5〜4.5、好ましくは２〜３になるよう
にする。この倍率が上記範囲より低すぎると粒子
が十分に大きくならず、所望の針状のα−
FeOOHが得られなくなり、一方高すぎると粒度
分布幅が大きくなり、かつ粒子の枝分れも多くな
る。この工程では、生成するα−FeOOHのBET
比表面積が、例えば45〜70m2／ｇになるようにす
るのが好ましい。 上述の核晶成長反応の終つた、α−FeOOHの
懸濁した液から、通常の濾過、水洗、乾燥及び粉
砕を経て、α−FeOOH粉末が得られる。 α−FeOOH粉末の加熱脱水温度は、可及的に
酸素を含まない不活性ガス雰囲気中にて通常300
〜800℃、望ましくは500〜700℃である。不活性
ガスとしては窒素、アルゴン等があるが通常窒素
を用いる。 不活性ガス雰囲気中への酸素の混入量はできる
だけ少い方が望ましく、その許容量はα−
FeOOHに含まれる亜リン酸、又はその塩が実質
的に酸化されない量であればよい。 次いでこの脱水化物を300〜500℃の温度におい
て水素又は水蒸気を含む水素で還元するか、或は
さらに、200〜400℃の温度において酸素又は空気
で酸化するかして、酸化度Ｘが1.33≦Ｘ≦1.50で
ある磁性酸化鉄（FeOx）とすることができる。 本発明方法によつて得られる磁性酸化鉄は、微
粒子のもので、粒度分布がシヤープで枝分れが少
なくかつ７〜15の軸比をものものであり、良好な
磁気特性を有する。また、この磁性酸化鉄より誘
導されるコバルト被着磁性酸化鉄及びこれらより
製作した磁気テープも良好な磁気特性を有する。
SO-- 4含有量も0.2重量％以下（磁性酸化鉄に対し
てSO4換算）ときわめて少ないので、これを用い
た磁気記録体の塗膜表面状態が劣化し難く、高域
の周波数特性も優れている。 α−FeOOH核晶成長時に亜リン酸又はその塩
を存在させて、得られたα−FeOOHを不活性雰
囲気中にて加熱脱水すると空気中で処理する場合
と比べてどうしてα−Fe2O3中のSO-- 4含有量が
少なくなるかについては、はつきりした理由を見
い出していないが、亜リン酸又はその塩は不活
性雰囲気中で弱い還元作用を有し、SO4塩が分解
して生成したSO3をSO2に還元する、SO2は
SO3より粒子から逸散しやすい、などの理由を推
定している。 以下に実施例及び比較例によつて本発明を説明
する。 実施例及び比較例 (1) 核晶の生成反応(A) 空気吹き込み管と撹拌器を備えた反応器に
1.25モル／のFeSO4水溶液20を入れ、45℃
に昇温し、この温度を維持しながら、NaOH
水溶液（濃度５モル／）2.14を撹拌下に加
え（沈澱Fe15ｇ／）、この中へ100〜60／
時間の速度で空気を吹き込み、35分間反応させ
てα−FeOOH核晶を得た。BET法によるこの
核晶の比表面積は72m2／ｇであつた。 (2) 核晶の生成反応(B) 空気吹き込み管と撹拌器を備えた反応器に、
1.25モル／のFeSO4水溶液20を入れ、60℃
に昇温し、この温度を維持しながら、核晶α−
FeOOH重量に対してＰとして0.2％に相当する
ピロリン酸及びNaOH水溶液（濃度５モル／
）2.14を撹拌下に加え（沈澱Fe15ｇ／）、
この中へ100〜60／時間の速度で空気を吹き
込み、40分間反応させてα−FeOOH核晶を得
た。BET法によるこの核晶の比表面積は76
m2／ｇであつた。 (3) 核晶の成長反応 前記核晶生成反応終了後の液を60℃に加熱保
持し、所定量の亜リン酸或はリン酸化合物を加
えるか又は加えずにおよそ600／時の早さで
空気を吹き込みながら、NaOH水溶液（濃度
５モル／）を、反応液のPHが3.5〜5.5に保つ
ように徐々に加えて、核晶が所定の倍率（重量
基準）に成長するまで反応させた。 (4) α−FeOOHの熱処理(C) 上記(3)で得られたα−FeOOHを含む反応液
を濾過、水洗後、脱水（窒素ガス中、600℃×
2.0時間）、還元（水蒸気を含む水素中、400℃
×1.5時間）及び再酸化（空気中、280℃×1.0
時間）を行ない、γ−Fe2O3を得た。 (5) α−FeOOHの熱処理(D)(E) 脱水（窒素ガス中、600℃×2.0時間）の代り
に(D)脱水（空気中、600℃×2.0時間）(E)脱水
（空気中700℃×2.0時間）を行なうことを以外
は上記(4)の場合と同様にして、γ−Fe2O3を得
た。 (6) α−FeOOHの熱処理(F) 脱水（窒素ガス中、600℃×2.0時間）の代り
に脱水（窒素ガス中、650℃×1.0時間）を行な
うこと以外は上記(4)の場合と同様にしてγ−
Fe2O3を得た。 さらに、各々のγ−Fe2O3について、下記の割
合に従つて、配合物を調製し、ボールミルで混練
して、磁性塗料を製造した。 (1) γ−Fe2O3粉末 100重量部 (2) 大豆レシチン 1.6 〃 (3) 界面活性剤 ４ 〃 (4) 酢ビー塩ビ共重合樹脂 10.5 〃 (5) ジオクチルフタレート ４ 〃 (6) メチルエチルケトン 84 〃 (7) トルエン 93 〃 次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥し
て、約7μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作
成した。これら磁気記録体について、通常の方法
により、保磁力（Hc）、飽和磁化（Bm）、角形
比（Br／Bm）、配向性（OR）、反転磁界分布
（SFD）、及び磁性塗膜の光沢度を測定し、第１
表と第２表の結果を得た。
て、磁気記録材料用強磁性酸化鉄は、より小さな
粒子（微粒子化）で、針状性（軸化）がよく、か
つ枝分れがなく、粒度分布が小さいものが望まれ
ている。本発明はこれらの要求を満足し、かつ不
純物たるSO-- 4の含有量が少ない針状磁性酸化鉄
を得るための製造方法に関する 従来、微粒子化と品質との相関について、微粒
子化によつて記録媒体中の粒子個数を増加させる
ことができてSN比の向上がはかれること〔ジヤ
ーナル・オブ・オーデイオ・エンジニアリング・
ソサイエテイ（Journal of Audio Engineering
Society）Vol.20p98−99（1972）〕また個々の粒子
体積の減少によるSN比の向上がはかれること
〔IEEE トランスアクシヨン・オン・マグネテイ
ツクス（IEEE Transaction on Magnetics）、
Vol.Mag.17NO.6p3032〜3034（1981）〕などが知
られている。しかしながら、微粒子化にともない
種々の問題、例えば長軸長の減少による針状性
（軸比）の低下、熱処理工程での耐熱性の低下、
成長倍率が高くとれないことによる単位容積当
りの収率の低下、また工業的実施面から収率を
上げようとして成長倍率を高くとると、枝分れ及
び新しい核の発生の増大などが生じてくるため、
改善が望まれている。 本発明者等は、微粒子化をはかりながら、針状
性がよく、かつ粒度分布が小さいものを得るべく
検討を重ね、核晶成長時のリン酸化合物の添加に
着目したが、針状性（軸比）の低下、新しい核の
発生による粒度分布の広がり、枝分れの発生、充
分な成長倍率がとれないなどを充分改善できず、
さらに検討を進めたところ、従来用いられたこと
のない亜リン酸が核晶成長時に従来用いられてい
たリン酸化合物と全く異なつた媒晶作用を有して
おり、従来のリン酸化合物の添加では得られない
効果、例えば微粒子化をはかりながら、針状性
（軸比）の低下の抑制、枝分れの発生及び核発生
の抑制、耐熱性の向上、成長倍率を高くとれるこ
とによる収率の向上などがもたらされることを見
い出し、この核晶成長時の亜リン酸添加法につい
て特願昭57−75809に提案している。 SO-- 4含有量と品質との関係については、磁性
酸化鉄粒子へのSO-- 4の混入により、それを用い
た磁気記録体の塗膜表面状態が劣化し、そのため
高域の周波数特性が充分でないこと（特公昭40−
11733）、SO-- 4を含有すると、磁気記録体が磁気
ヘツド又はガイドポールと接触するとき、磁性層
が摩耗しやすく、ひいては磁気記録体の記録を再
生するときに信号の読み出し不能又は、ドロツプ
アウトの現象としてあらわれること（特公昭48−
27118）、針状含水酸化第２鉄粒子中に含まれてい
るSO-- 4は加熱脱水、還元、酸化の各熱処理過程
において粒子形状の変形、さらに粒子相互間の焼
結を引き起す原因となり、特に、含水酸化第２鉄
粒子をマグネタイト粒子とする水素ガス中の還元
過程においては空気中に比べ粒子成長がはげしい
ため、粒子形状の変形および粒子相互間の焼結に
及ぼす影響が著しいこと（特公昭54−37680、特
公昭55−22007）などが知られている。 上述の先行特許においては、針状酸化鉄粒子か
らSO-- 4を減らすために次のような方法を記載し
ている。つまり、特公昭40−11733では、α−
Fe2O3又はα−FeOOHを空気中で600℃以上で１
時間以上熱処理を行うことによりSO-- 4をSO3又
はSO2として逸散させる方法を、特公昭54−
37680ではα−FeOOHを空気中で300℃以上600
℃以下で加熱処理したのち、水可溶性分SO-- 4を
水洗除去し、還元する方法を、特公昭55−22007
では、SO-- 4含有α−FeOOHを硫酸第２鉄と混合
して、加熱昇温時の雰囲気が少なくとも230℃で
は還元性雰囲気下にあるように加熱し、300℃以
上400℃以下で還元したのち水洗する方法を、ま
た特公昭48−27118では、マグネタイト又はγ−
Fe2O3を水洗することによりSO-- 4を除去する方
法を記載している。しかしながら、従来技術にお
いても問題がないわけではない。例えば、α−
FeOOH粒子を空気中で熱処理する場合、粒子中
のSO4塩を充分気化逸散するには、600℃以上、
特に700℃近い温度で長時間を要するため、粒子
の焼結が起りやすくなり、針状性を損い、その結
果SO4含有量は減少したにもかかわらず、粒子の
塗料化時の分散性が悪くなる恐れがある。、水
洗等の処理は、濾過、乾燥等の操作をSO-- 4の除
去のため余分に加えることになり、工業的に不利
である、などがあり改善が望まれている。 本発明者等は、主要原料として安価且つ豊富な
硫酸第１鉄を用い、硫酸第１鉄水溶液の一部を中
和した後、酸化してα−FeOOH核晶を得、次い
でこの核晶を酸性領域で成長させる方法（酸性
法）により、微粒子化をはかりながら、針状性が
よく、かつ粒度分布が小さいものを得べく検討を
重ねてきた。その結果、先に述べたように、亜リ
ン酸又はその塩をα−FeOOH核晶成長時に存在
させることによつて所望のα−FeOOHを得るこ
とができたが、このα−FeOOHの加熱脱水時の
雰囲気を可及的に酸素を含まない不活性雰囲気に
すると空気中の場合より、より低い温度、より短
い時間でSO-- 4含有量の少ないα−Fe2O3を針状
性を損うことなく得ることができ、加熱脱水に続
く還元又は還元、酸化の熱処理後においても、形
状がよく維持され、SO-- 4含有量の少ない磁性酸
化鉄を得ることができることを見い出し、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、硫酸第１鉄を含む第１鉄
塩水溶液を部分中和、酸化してα−FeOOH核晶
を生成させ、次いで該液をアルカリで中和しつつ
酸化して該核晶を成長させ、得られた針状α−
FeOOHを加熱脱水し、次いで還元或はさらに酸
化して酸化度Ｘが1.33≦Ｘ≦1.50である磁性酸化
鉄（FeOx）とする針状磁性酸化鉄の製造方法に
おいて、該核晶の成長を亜リン酸又はその塩の存
在下で行ない、かつ該加熱脱水を可及的に酸素を
含まない不活性ガス雰囲気中で行なうことを特徴
とする磁気記録材料用針状磁性酸化鉄の製造方法
である。 使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げ
られ、工業的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好ましい。亜リン酸又はその塩として
は、亜リン酸、或はこれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩などが挙げられ、亜リン酸イオンと
して作用するものであればいずれのものでもよ
い。 酸化剤は、空気、酸素、その他の酸化剤などを
用いることができるが、空気が好適である。 本発明方法においては、先づ硫酸第１鉄を含む
第１鉄塩水溶液をアルカリで部分中和し、酸化し
て、液中のFe分の一部をα−FeOOHの核晶にす
る。このとき、一般に硫酸第１鉄溶液のFe濃度
は普通30ｇ／〜100ｇ／であり、アルカリの
添加量は母液中のFeイオンを５〜25ｇ／、望
ましくは10〜15ｇ／だけ沈澱させるに必要な量
である。この生成核晶濃度が上記範囲より低すぎ
ると製造能率が低下して工業的（経済的）実施に
適さなくなり、かつまたイガ栗状の好ましくない
形状のα−FeOOHが生成し、一方高すぎると母
液粘度が高くなり、均一な酸化反応を妨げ、粒度
分布がシヤープでなくなり、ひいてはこれから誘
導されるγ−Fe2O3の磁気特性の低下につなが
る。 この核晶生成段階では反応温度は通常30〜55
℃、望ましくは35〜50℃である。この温度が上記
範囲より低すぎると反応時間が長くなり、粒度分
布がシヤープでなくなり、一方高すぎるとより小
さな粒子を得るための核晶として不適なものとな
つたり、粒状のマグネタイトが生成しやすくなつ
たりする。PHは普通３〜８の間に保たれる。この
核晶生成において、γ−FeOOHの混入を防止す
る上からも中和沈澱率を70％以下とするのがよ
い。またこの反応において、酸化は急速に行なう
方がよく、反応温度により、一概に規定できない
が、通常10〜100分、望ましくは10〜60分である。 この核晶生成段階で、ピロリン酸、或はこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などのピロリ
ン酸又はその塩を用いることができ、この場合反
応温度を、例えば55〜70℃と高くとれるので好ま
しい。この添加量は、通常生成するα−FeOOH
核晶沈澱物に対してＰ換算量で0.05〜0.8重量％、
望ましくは0.1〜0.5重量％である。このＰの量が
上記範囲より少なすぎると所望の核晶が得られに
くかつたり、一方多すぎると核晶の針状粒子が微
細化しすぎたりする。 得られる核晶はBET比表面積50〜90m2／ｇ程
度のものであることが望ましい。 上述の核晶生成反応の終つた液は、α−
FeOOH核晶の懸濁した硫酸鉄溶液であり、次い
で亜リン酸又はその塩の存在下にアルカリを添加
しながら酸化して、核晶を成長させ、所望のα−
FeOOHを得る。 この核晶成長段階では、亜リン酸又はその塩を
アルカリに予め混合して添加するか或は別に添加
してもよく、この亜リン酸又はその塩の添加量
は、通常生成するα−FeOOH全量基準Ｐ換算量
で0.03〜1.5重量％、望ましくは0.05〜0.5重量％
である。このＰの量が上記範囲より少なすぎると
所望の効果が得られにくかつたり、一方多すぎる
とこれより誘導される磁性酸化鉄中の非磁性物を
増し、飽和磁化（σS）を下げたりする。反応温
度は通常35〜80℃、望ましくは50〜70℃である。
この温度が上記範囲より低すぎると、反応時間が
長くかかり経済的でなく、一方高すぎると粒状の
マグネタイトの混入、針状性（軸比）を下げたり
する。PHは普通３〜６の間に保たれる。核晶の成
長速度は、製品として微粒子のもの、粒度分布幅
の小さいもの及び枝分れの少ないものを得るため
に５〜15ｇ／／時程度に調節するのが望まし
い。また、予め母液の濃度、核晶の生成量を調節
するか、核晶生成後に第１鉄塩を補給してから成
長反応を行なうか、成長反応を適当に打ち切るか
して、α−FeOOH核晶を該核晶の重量による成
長倍率が1.5〜4.5、好ましくは２〜３になるよう
にする。この倍率が上記範囲より低すぎると粒子
が十分に大きくならず、所望の針状のα−
FeOOHが得られなくなり、一方高すぎると粒度
分布幅が大きくなり、かつ粒子の枝分れも多くな
る。この工程では、生成するα−FeOOHのBET
比表面積が、例えば45〜70m2／ｇになるようにす
るのが好ましい。 上述の核晶成長反応の終つた、α−FeOOHの
懸濁した液から、通常の濾過、水洗、乾燥及び粉
砕を経て、α−FeOOH粉末が得られる。 α−FeOOH粉末の加熱脱水温度は、可及的に
酸素を含まない不活性ガス雰囲気中にて通常300
〜800℃、望ましくは500〜700℃である。不活性
ガスとしては窒素、アルゴン等があるが通常窒素
を用いる。 不活性ガス雰囲気中への酸素の混入量はできる
だけ少い方が望ましく、その許容量はα−
FeOOHに含まれる亜リン酸、又はその塩が実質
的に酸化されない量であればよい。 次いでこの脱水化物を300〜500℃の温度におい
て水素又は水蒸気を含む水素で還元するか、或は
さらに、200〜400℃の温度において酸素又は空気
で酸化するかして、酸化度Ｘが1.33≦Ｘ≦1.50で
ある磁性酸化鉄（FeOx）とすることができる。 本発明方法によつて得られる磁性酸化鉄は、微
粒子のもので、粒度分布がシヤープで枝分れが少
なくかつ７〜15の軸比をものものであり、良好な
磁気特性を有する。また、この磁性酸化鉄より誘
導されるコバルト被着磁性酸化鉄及びこれらより
製作した磁気テープも良好な磁気特性を有する。
SO-- 4含有量も0.2重量％以下（磁性酸化鉄に対し
てSO4換算）ときわめて少ないので、これを用い
た磁気記録体の塗膜表面状態が劣化し難く、高域
の周波数特性も優れている。 α−FeOOH核晶成長時に亜リン酸又はその塩
を存在させて、得られたα−FeOOHを不活性雰
囲気中にて加熱脱水すると空気中で処理する場合
と比べてどうしてα−Fe2O3中のSO-- 4含有量が
少なくなるかについては、はつきりした理由を見
い出していないが、亜リン酸又はその塩は不活
性雰囲気中で弱い還元作用を有し、SO4塩が分解
して生成したSO3をSO2に還元する、SO2は
SO3より粒子から逸散しやすい、などの理由を推
定している。 以下に実施例及び比較例によつて本発明を説明
する。 実施例及び比較例 (1) 核晶の生成反応(A) 空気吹き込み管と撹拌器を備えた反応器に
1.25モル／のFeSO4水溶液20を入れ、45℃
に昇温し、この温度を維持しながら、NaOH
水溶液（濃度５モル／）2.14を撹拌下に加
え（沈澱Fe15ｇ／）、この中へ100〜60／
時間の速度で空気を吹き込み、35分間反応させ
てα−FeOOH核晶を得た。BET法によるこの
核晶の比表面積は72m2／ｇであつた。 (2) 核晶の生成反応(B) 空気吹き込み管と撹拌器を備えた反応器に、
1.25モル／のFeSO4水溶液20を入れ、60℃
に昇温し、この温度を維持しながら、核晶α−
FeOOH重量に対してＰとして0.2％に相当する
ピロリン酸及びNaOH水溶液（濃度５モル／
）2.14を撹拌下に加え（沈澱Fe15ｇ／）、
この中へ100〜60／時間の速度で空気を吹き
込み、40分間反応させてα−FeOOH核晶を得
た。BET法によるこの核晶の比表面積は76
m2／ｇであつた。 (3) 核晶の成長反応 前記核晶生成反応終了後の液を60℃に加熱保
持し、所定量の亜リン酸或はリン酸化合物を加
えるか又は加えずにおよそ600／時の早さで
空気を吹き込みながら、NaOH水溶液（濃度
５モル／）を、反応液のPHが3.5〜5.5に保つ
ように徐々に加えて、核晶が所定の倍率（重量
基準）に成長するまで反応させた。 (4) α−FeOOHの熱処理(C) 上記(3)で得られたα−FeOOHを含む反応液
を濾過、水洗後、脱水（窒素ガス中、600℃×
2.0時間）、還元（水蒸気を含む水素中、400℃
×1.5時間）及び再酸化（空気中、280℃×1.0
時間）を行ない、γ−Fe2O3を得た。 (5) α−FeOOHの熱処理(D)(E) 脱水（窒素ガス中、600℃×2.0時間）の代り
に(D)脱水（空気中、600℃×2.0時間）(E)脱水
（空気中700℃×2.0時間）を行なうことを以外
は上記(4)の場合と同様にして、γ−Fe2O3を得
た。 (6) α−FeOOHの熱処理(F) 脱水（窒素ガス中、600℃×2.0時間）の代り
に脱水（窒素ガス中、650℃×1.0時間）を行な
うこと以外は上記(4)の場合と同様にしてγ−
Fe2O3を得た。 さらに、各々のγ−Fe2O3について、下記の割
合に従つて、配合物を調製し、ボールミルで混練
して、磁性塗料を製造した。 (1) γ−Fe2O3粉末 100重量部 (2) 大豆レシチン 1.6 〃 (3) 界面活性剤 ４ 〃 (4) 酢ビー塩ビ共重合樹脂 10.5 〃 (5) ジオクチルフタレート ４ 〃 (6) メチルエチルケトン 84 〃 (7) トルエン 93 〃 次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフイル
ムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥し
て、約7μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作
成した。これら磁気記録体について、通常の方法
により、保磁力（Hc）、飽和磁化（Bm）、角形
比（Br／Bm）、配向性（OR）、反転磁界分布
（SFD）、及び磁性塗膜の光沢度を測定し、第１
表と第２表の結果を得た。
【表】
【表】
上記の結果から明らかなように、本発明区のも
のは形状が良好に保持され、SO4含有量の低くか
つ磁性塗膜表面性の改善された磁気記録材料で、
Br／Bm、OR、SFDの値で示されるように分散
性の高い、微粒子であることがわかる。
のは形状が良好に保持され、SO4含有量の低くか
つ磁性塗膜表面性の改善された磁気記録材料で、
Br／Bm、OR、SFDの値で示されるように分散
性の高い、微粒子であることがわかる。
Claims (1)
- １ 硫酸第１鉄を含む第１鉄塩水溶液を部分中
和、酸化してα−FeOOH核晶を生成させ、次い
で該液をアルカリで中和しつつ酸化して該核晶を
成長させ、得られた針状α−FeOOHを加熱脱水
し、次いで還元或はさらに酸化して酸化度Ｘが
1.33≦Ｘ≦1.50である磁性酸化鉄（FeOx）とす
る針状磁性酸化鉄の製造方法において、該核晶の
成長を亜リン酸又はその塩の存在下で行ない、且
つ該加熱脱水を可及的に酸素を含まない不活性ガ
ス雰囲気中で行なうことを特徴とする磁気記録材
料用針状磁性酸化鉄の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134896A JPS5925202A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 磁気記録材料用針状磁性酸化鉄の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134896A JPS5925202A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 磁気記録材料用針状磁性酸化鉄の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925202A JPS5925202A (ja) | 1984-02-09 |
| JPH0160923B2 true JPH0160923B2 (ja) | 1989-12-26 |
Family
ID=15139051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57134896A Granted JPS5925202A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 磁気記録材料用針状磁性酸化鉄の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925202A (ja) |
-
1982
- 1982-08-02 JP JP57134896A patent/JPS5925202A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5925202A (ja) | 1984-02-09 |
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