JPS63162534A - 回転楕円形を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用磁性粒子粉末、殊に、リジッドデ
ィスク、フロッピーディスク、ディジクル記録用磁性酸
化鉄粒子粉末を製造する際に出発原料として使用される
ヘマタイト粒子粉末の製造法に関するものであり、詳し
くは、粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず
、実質的に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状
粒子が混在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小
さい回転楕円形を呈したヘマタイト粒子からなるヘマタ
イト粒子粉末の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化
が進むにつれて、これら磁気記録再生用機器と磁気テー
プ、磁気ディスク等の磁気記録媒体との両面において高
性能化、高密度記録化の要求が高まってきている。

磁気記録媒体の高性能化、高記録密度化の為には、残留
磁束密度Ｂｒの向上が必要である。磁気記録媒体の残留
磁束密度Ｂｒは、磁性酸化鉄粒子わ〕末のビークル中で
の分散性、塗膜中での配向性及び充填性に依存している
。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面並びに粒子内部に空孔が
存在しておらず実質的に高密度であって、且つ、粒度が
均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、また、粒子の形状
から言えば、回転楕円形を呈した粒子が要求される。

一方、磁気記録再生用１！Ｊ’！’ａにおける高記録密
度化の改良方法の一つは、磁気へラドギャップ巾を１欠
くすることである。

従来から採用されている長手記録方式（磁性層の長手方
向に信号を記録する方法）における記録媒体と磁気ヘッ
ドの記録原理は、前出資料第１８頁の［リングヘッド（
図２３）では、巻き線の信号電流によって磁心のギャッ
プ付近に円弧状の磁界ができる。これは、ギャップの中
心で強い長手方向成分をもつので、媒体は主に長手（面
内）方向に磁化される。」なる記載の通りである。

近年、高密度記録化を目的として、磁気ヘッドのギャッ
プ中は、益々狭くなる方向にあるが、磁気ヘッドのギャ
ップ中を狭くした場合、磁心のギャップ付近の磁界は、
長手成分とともに強い垂直成分が含まれるようになる。

この為、ヘッドと接触している磁気記録媒体の表面層で
は、媒体に対して垂直な方向の磁束分布が著しく増加す
る。

従って、高密度記録化の為には磁気記録媒体中で媒体に
垂直な方向に磁化容易方向を持たせることが好ましい。

磁性酸化鉄粒子粉末を塗膜中で三次元的にランダムに配
向させ、垂直成分を増加させる為には、前述した通り粒
度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していないことに加
えて、磁性酸化鉄粒子粉末の軸比（長軸：短軸）を出来
るだけ小さくすることが有効である。

現在、磁気記録用磁性粒子粉末として主に針状晶マグネ
タイト粒子粉末または、針状晶マグヘマイト粒子粉末が
用いられている。これらは一般に、第一鉄塩水溶液とア
ルカリとを反応させて得られる水酸化第一鉄粒子を含む
１１１１１以上のコロイド水溶液を空気酸化しく通常、
「？ソ式反応」と呼ばれている。）で得られる針状α−
Ｆｅ０００粒子を、空気中３００℃付近で加熱、脱水し
てヘマタイト粒子となし、更に、水素等還元性ガス中３
００〜４００℃で還元して針状マグネタイト粒子とし、
または次いでこれを、空気中２００〜３００℃で酸化し
て針状マグヘマイト粒子とすることにより得られている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒子表面並びに粒子内部に空孔が存在しておらず実質的
に高密度であって、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも、軸比（長軸：短軸）が小さい回
転楕円形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、現在量も要求
されているところであるが、出発原料である針状ゲータ
イト粒子を製造する前述の公知方法により得られた粒子
粉末は、軸比（長軸：短軸）が１０＝１以上の針状形態
を呈した粒子であり、樹枝状粒子が混在しており、また
粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子であるとは言
い難い。

一方、ゲータイト粒子の製造方法として、特開昭５０−
８０９９９号公報に記載の方法がある。即ち、特開昭５
０−８０９９９号公報に記載の方法は、第一鉄塩溶液と
炭酸アルカリとを反応させて得られたＰｅＣ０１を含む
水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化する方法である。

この方法による場合には、粒度が均斉であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、回転楕円形を呈したゲータイト粒
子が得られる。

しかしながら、前記公知方法又は上記特開昭５０−８０
９９９号公報に記載の方法により得られたゲータイト粒
子粉末を出発原料として常法により磁性酸化鉄粒子粉末
を得た場合、ゲータイト粒子を加熱脱水して得られるヘ
マタイト粒子は脱水により、粒子表面並びに粒子内部に
多数の空孔を生じ、次いで、該へマタイト粒子を還元、
又は、必要によ更に酸化して得られるマグネイト粒子又
はマグヘマイト粒子もまた粒子表面並びに粒子内部に多
数の空孔が分布していることが観察される。

このように、粒子表面並びに粒子内部に多数の空孔を有
する磁性酸化鉄粒子粉末は、保磁力１１ｃが低いもので
あり、しかも、ビークル中での分散が悪いものである。

前述した通り、ディスク、フロッピーディスク、ディジ
タル記録用に適した磁性酸化鉄粒子粉末としては、軸比
（長軸：短軸）が小さいものが要求されているが、この
ように軸比（長軸：短軸）の小さい磁性酸化鉄粒子粉末
は、形状に由来する異方性を利用することができない為
、保磁ノＪＨｃが３０００ｅ程度のものしか得られず、
従って、粒子表面並びに粒子内部に発生した空孔をなく
することによって保磁力をできるだけ向−ヒさせること
が特に強く要望されている。

磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内部に発生した空
孔をなくす試みは、例えば特公昭３８−２６１５６号公
報及び粉体および粉末冶金協会昭和４３年度春季大会講
演概要集２−６に記載の通り、従来からなされてはいる
が、いずれの方法も、粒子表面並びに粒子内部に発生し
た空孔をなくする為に高温で加熱する必要があり、その
結果、粒子及び粒子相互間で焼結が生起し、これを還元
、酸化して得られた磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力は極度
に低下し、また、磁性塗料を製造する際のビークル中へ
の分散も悪くなるという欠点があった。

一方、磁性酸化鉄粒子の粒子表面並びに粒子内部に−ｑ
発生した空孔をなくする方法ではなく、粒子表面並びに
粒子内部に空孔のない粒子を出発原料として磁性酸化鉄
粒子を得る方法も試みられている。

この方法は、水溶液中から直接針状晶へマタイト粒子を
生成させ、該針状晶へマタイト粒子を出発原料として還
元、酸化することにより針状晶磁性酸化鉄粒子を得る方
法である。

即ち、粒子表面並びに粒子内部の空孔は、前述した通り
、針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して針状晶へマタイ
ト粒子とする際の脱水により発生ずるものであるから、
水溶液中から直接針状晶へマタイト粒子を生成させれば
、脱水工程を省略することができ、従って、粒子表面並
びに粒子内部に空孔の全くない針状晶へマタイト粒子を
得ることができ、該ヘマタイト粒子を出発原料として還
元、酸化して得られた針状晶磁性酸化鉄粒子もまた粒子
表面並びに粒子内部に空孔が全くないものとなる。

上述したところから明らかな通り、粒子表面並びに粒子
内部に空孔が全く存在しておらず実質的に高密度であっ
て、且つ、粒子が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、
しかも軸比（長軸：短軸）が小さい回転楕円形を呈した
６（ｉ性成化鉄粒子粉末を得る為には、粒子が均斉で樹
枝状粒子が混在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）
が小さい回転楕円形を呈したヘマタイト粒子を水溶液中
から直接生成させる方法が強く要望されているのである
。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず
、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい回転楕円形を呈し
たヘマタイト粒子を水溶液中から直接生成させる方法に
ついて種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのであ
る。

即ち、本発明は、比表面積が１５０ｎ（／ｇ以上である
β−Ｐｅ００１粒子を０．１＋ｗｏｌ／　１未満の濃度
で含む酸性懸濁液に、当該懸濁液中のＦｅ（２）に対し
Ｐ換算で０．１〜２．０原子％のリン化合物を添加し、
次いで、１００〜１３０℃の温度範囲で水熱処理するこ
とにより、回転楕円形を呈したヘマタイト粒子を生成さ
せることよりなる回転楕円形を呈したヘマタイト粒子粉
末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、比表面積が１５
０ｒｒｒ／ｇ以上であるβ−ＦｅＯＯＨ粒子を０．１　
ｍｏｌ／１未満の濃度で含む酸性懸濁液に、当該懸濁液
中のＦｅ（８）に対しＰ換算で０．１〜２．０原子％の
リン化合物を添加し、次いで、１００〜１３０℃の温度
範囲で水熱処理した場合には、粒度が均斉で樹枝状粒子
が混在しておらず、しかも軸比（長軸：短軸）が小さい
回転楕円形を呈したヘマタイト粒子を水溶液中から直接
生成させることができるという事実である。

本発明において回転楕円形を呈したヘマタイト粒子が生
成する理由について、本発明者は、後出の比較例に示す
通り、リン化合物を添加しない場合には、等方的なヘマ
タイト粒子が生成することから、リン化合物が生成する
ヘマタイト粒子の粒子形態に関与しているものと考えて
いる。

尚、従来、水溶液中から直接へマタイト粒子を生成する
方法として、例えば、特公昭５５−４６９４号公報、特
公昭５５−２２４１６号公報、特開昭５７−９２５２７
号公報及び特開昭５１−８１９３号公報に記載の方法が
あるが、いずれの方法も１１１１０以上のアルカリ性領
域における反応であり、アルカリを全く使用しない本発
明とは相違するものである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるβ−ＦｅＯＯｌ１粒子粉末は、比表面積
が１５Ｏｎ（／ｇ以上であることが必要である。１５０
　ｍ７ｇ以下である場合には、ヘマタイト粒子の生成反
応に長時間を要する。１５０ｍ／ｇ以上のβ−ＦｅＯＯ
Ｈ粒子粉末は、塩化第二鉄水溶液を７０〜９０℃の温度
範囲で加熱処理することにより加水分解する方法等によ
り得ることができる。

本発明におけるβ−Ｆｅ００Ｈを含む懸濁液は、酸性で
あることが必要であり、酸性でない場合、１００〜１３
０℃の温度領域においてはβ−Ｆｅ００１が安定して生
成する為へマタイト粒子が生成しない。

本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨ粒子を含む酸性懸濁液の
濃度は０．１ｍｏｌ／　７４未満である。０．１　ｍｏ
ｌ／ｊ！以上である場合には、ヘマタイト粒子が生成し
ない。

本発明におけるリン化合物としては、メタリン酸、次亜
リン酸、亜リン酸、正リン酸、ピロリン酸及びこれ等の
塩等無機のリン化合物を用いることができる。

リン化合物の添加量は、）懸濁液中のＦｅ（２）に対し
、Ｐ換算で０．１〜２．０原子％である。０．１原子％
以下である場合には、本発明の目的とする回転楕円形を
呈したヘマタイト粒子を得ることができない。

２．０原子％以上である場合にも、回転楕円形を呈した
ヘマタイト粒子が得られるが、ヘマタイト粒子の生成反
応に長時間を要する。

本発明における反応温度は、１００〜１３０℃である。

１００℃以下である場合には、β−ＦｅＯＯＨのｌ容器
が十分に進行しない為へマタイト粒子が生成しない。１
３０℃以上である場合にもヘマタイト粒子は生成するが
、高圧容器等特殊な装置を必要とする為、工業的、経済
的ではない。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均であり、比表面積はＢＥＴ
法により測定した値である。

実施例１ ｐ、３°０．０５ｍｏｌ／　ｌを含むＦｅＣｌ３水溶液
５００＋ｗ　Ｉｌを８０℃で３０分間加熱して、黄褐色
沈澱粒子を生成させた。この時の懸濁液のｐ＋＋は１．
３であった。反応液の一部を抜き取り、水洗、Ｕ１過、
乾燥して得られた黄褐色粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ
　１００，０００）を図１に示す。この黄褐色粒子粉末
は、Ｘ線回折の結果、β−ＦｅＯＯＩＩであり、比表面
積は１９０ｍ／ｇであった。

上記０．０５ｍｏｌ／　１のβ−ＦｅＯＯＨ粒子を含む
ｐＩ＋１．３の酸性懸濁液に正リン酸０．０５ｇ　（Ｆ
ｅＱＩＤに対しＰ換算で１．０原子％に該当する。）を
添加した後、密閉容器中に入れ、１２５℃で１５時間水
熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤褐色沈澱を水洗
、ｐ過、乾燥して得られた粒子粉末は、図２に示すＸ線
回折に示す通り、ヘマタイトであり、図３に示す電子顕
微鏡写真（Ｘ　２０　、０００）から明らかな通り、平
均粒子径が０．７μ係の回転楕円形を呈した粒子であり
、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立した粒子であ
った。

実施例２ β−ＦｅＯＯＨを生成する際のＦｅＣｌ３’／Ｈ度を０
．０１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様にして比
表面積が２４０　ｎ（／ｇのβ−ＦｅＯＯＩＩを得た。

上記０．Ｏ１ｍｏｌ／　１のβ−ＦｅＯＯＨ粒子を含む
ｐＨ１，４の酸性懸濁液にピロリン酸０．００４ｇ（Ｆ
ｅ（２）に対しＰ換算で０．５原子％に該当する。）を
添加した後、密閉容器中に入れ、１０５℃で１２時間水
熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤褐色沈澱を水洗
、が過、乾燥して得られた粒子粉末は、Ｘ線回折の結果
、ヘマタイトであり、図４に示す電子顕微鏡写真（Ｘ２
０，０００）から明らかな通り、平均粒子径が０．２５
μｍの回転楕円形を呈した粒子であり、粒度が均斉で、
且つ、個々の粒子が独立した粒子であった。

比較例１ 正リン酸を添加しなかった以夕（は、実施例１と同様に
して赤褐色沈澱を生成させた。

、Ｍｉ褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉
末は、Ｘ線回折の結果、ヘマタイト粒子であり、図５に
示す電子ｒａ最最厚写真　Ｘ　１０．０００）がら明ら
かな通り、平均粒径が０．６μ−の等方的粒子であった
。

比較例２ １２０　ｍ７ｇのβ−Ｆｅ００１Ｉを含むｐＨ１，３の
酸性懸濁液を用いた以夕（は、実施例１と同様に水熱処
理して黄ン品色沈澱を生成させた。黄褐色沈澱を水洗、
濾過、乾燥して１７られた粒子粉末ｔよ、Ｘ線回折の結
果及び図６に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　１００，０００
）がら明らかな通り、β−ＦｅＯＯＨのままであった。

比較例３ ０．１５ｎ＋ｏｌ／　Ｉｔのβ−ＦｅＯＯＩＩ粒子を含
むｐＨ１，３の酸性懸濁液を実施例１と同様に水熱処理
して黄褐色沈澱を生成させた。黄褐色沈澱を水洗、濾過
、乾燥して得られた粒子粉末は、図７に示すＸ線回折及
び図８に示す電子顕微鏡写真（Ｘ３０．０ＯＯ）がら明
らかな通り、β−ＦｅＯＯＨのままであった。

比較例４ 水熱処理の温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様
にして黄褐色沈澱を生成させた。黄褐色沈澱を水洗、′
Ｉｐ過、乾燥して得られた粒子粉末は、図９に示すＸ線
回折及び図１Ｏに示す電子顕微鏡写！’Ｊ、　（Ｘ１０
０．０００）から明らかな通り、β−ＦｅＯＯＨのまま
であった。

〔発明の効果〕

本発明におけるヘマク・イト拉子わ）末の製造法によれ
ば、前出実施例に示した通り、粒子表面並びに粒ｐ内部
に空孔が存在しておらず実質的に高密度であって、且つ
、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しておらず、しかも軸
比（長軸：短軸）が小さい回転楕円形を呈したヘマタイ
ト粒子からなる回転楕円形を呈したベマタイト粒子粉末
を得ることができるので、磁性粒子粉末用出発原料とし
て好適なものである。

【図面の簡単な説明】

図１、図３乃〒図６、図８及び図１０は、いずれも電子
顕微鏡写真であり、図１は実施例１で用いた出発原料で
あるβ−Ｆｅ００ｉｌ拉ｆ−粉末、図３乃至図５は、そ
れぞれ、実施例１、実施例２及び比較例１で得られたヘ
マタイ！・粒子粉末、図６、図８及び図１０は、それぞ
れ、比較例２、比較例３及び比較例４で得られたβ−Ｆ
ｃＯＯＩＩ粒子粉末である。 図２、図７及び図９はいずれもＸ線回折図であり、図２
は実施例１で得られたヘマタイト粒子ｔ５）末、図７及
び図９は、それぞれ比較例３、比較例４で（）られたＢ
−ＦｅＯＯＨ粒’ｆ−＄５）宋である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が１５０ｍ＾２／ｇ以上であるβ−Ｆｅ
   ＯＯＨ粒子を０．１ｍｏｌ／ｌ未満の濃度で含む酸性懸
   濁液に、当該懸濁液中のＦｅ（III）に対しＰ換算で０
   ．１〜２．０原子％のリン化合物を添加し、次いで、１
   ００〜１３０℃の温度範囲で水熱処理することにより、
   回転楕円形を呈したヘマタイト粒子を生成させることを
   特徴とする回転楕円形を呈したヘマタイト粒子からなる
   回転楕円形を呈したヘマタイト粒子粉末の製造法。