JPH03131525A - α―オキシ水酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用特に音響および画像の高記録密度
磁気記録媒体用強磁性酸化鉄粉や強磁性鉄粉などの製造
用出発原料として好適な、α−オキシ水酸化鉄の製造方
法に関する。

（発明の技術的背景とその問題点１ 強磁性鉄粉または強磁性酸化鉄粉は、オーディオ用、ビ
デオ用、コンピューター用等の磁気テープ、磁気ディス
ク等の記録媒体用磁性材料として使用されている。

近年、音響および画像の磁気記録は、再生機器の小型化
、高品位化、磁気記録情報処理容量の著大化にともなっ
て、磁気記録媒体に対する高性能化がまずまず指向され
てきている。すなわち、高記録密度特性、高出力特性な
どの緒特性の向」−が−段と要求されてきており、これ
とあいまって磁気記録媒体に使用される磁性材料は、微
粒子のものであってかつ高い保磁力と大きな飽和磁化特
性を有するものであることが特に求められている。

強磁性酸化鉄粉は、通常α−オキシ水酸化鉄を出発原料
として加熱脱水後、還元し、さらに酸化処理して製造す
る、また強磁性鉄粉も通常α−オキシ水酸化鉄を出発原
料どして加熱脱水後、還元して製造するのが一般的な製
造方法である。

これら強磁性粉末の磁気特性は、その出発原料であるα
−オキシ水酸化鉄針状粒子の形状、すなわち軸比（長軸
長と短軸長どの比）や粒度分布に、また異状晶たとえば
樹枝状晶や束ね晶（短軸方向およびまたは長袖方向に連
鎖した複合品）の有無に大きく影響され、とりわけそれ
らは主として、軸比は保磁力に、粒度分布は消去特性や
転写特性に、さらには異状品の混在は充填性や配向性な
どに影響を及ぼし易い。

α−オキシ水酸化鉄（α−Ｆｅ００１１）は通常第一鉄
塩とアルカリとを反応させて水酸化第一鉄とし、該水酸
化第一鉄と酸素とを反応させて得られる。

ところで、α−オキシ水酸化鉄の製造方法は、通常、第
一鉄塩に対するアルカリの中和当量比が１．０未満の領
域で酸化反応をおこなう酸性法と、中和当量比が１．０
以」二の領域で酸化反応をおこなうアルカリ法の２つに
大別される。前記酸性法は、通常第一鉄塩水溶液に第一
鉄塩に対して当量以下のアルカリを加えることにより鉄
分の一部を水酸化第一鉄の沈澱となし、次いでこの懸濁
液に空気等の酸素含有ガスを導入して水酸化第一鉄のほ
ぼ実質的全部を酸化してα−オキシ水酸化鉄とし、さら
に必要に応じ、このものを核晶として残存している第一
鉄イオンをアルカリを加えて引続き酸化して所望の大き
さに成長させたα−オキシ水酸化鉄に転じて所望の粒子
成長をはかる方法である。

なお、前記反応系において、水酸化第一鉄を含んだ懸濁
液は、酸化が進むにつれてグリーンラスＩ〜（一般にＦ
ｅ（Ｏｌｌ）　ｚ　・Ｆｅ００１１として示される）の
生成・蓄積が増大し、引続き酸化を継続すると核晶の生
成、成長が進みα−オキシ水酸化鉄へ転化されることは
よく知られている。

しかして前記酸性法によるα−オキシ水酸化鉄の製法は
、アルカリ法の場合に比して樹枝状に分枝したいわゆる
枝分れ結晶が発生し易かったり、粒度分布幅の狭い微細
でかつ高軸比の粒子が得られ難い反面、生産コストが比
較的安く工業的に有利であるところから磁気記録媒体用
磁性粉の多くは酸性法で製造したα−オキシ水酸化鉄を
出発原料として製造されている。

ところでα−オキシ水酸化鉄粒子の製造において、前記
粒径、粒子形状、粒度分布等の改良を図るべく添加剤や
酸化反応条件あるいは中和反応条件等の検討については
、すでに数多くの提案がなされている。その内で特に形
状制御剤を用いる方法について例をあげれば、無機化合
物を用いる方法としてＳｉを用いるもの（特開昭５３−
５６１９６号）、ＳｔとＺｎを用いるもの（特開昭５３
−５７２００号）　、Ｓｎを用いるもの（特開昭５６−
１５５０２４号）　、Ｍｇ、Ｃａを用いるもの（特開昭
５６−１６９７０８号）、Ｚｒを用いるもの（特開昭５
８−１９４７４３号）　、Ｓｒを用いるもの（特開昭６
０−１９５０２３号）、Ｐを用いるもの（特開昭５８−
２５２０２号、特開昭５８−９１０３９号）、ＰとＺｎ
を用いるもの（特開昭５０−５７９９６号）などがある
。また有機化合物を用いる方法として、オキシカルボン
酸を用いるもの（特公昭４７−４０７５８号）　、−０
１１基を２個以上含む脂肪族多価アルコールを用いるも
の（特開昭５０−９３２９９号）、二重結合を含む二塩
基酸またはその塩を用いるもの（特開昭５９−７８９３
０号）、ヒドロキシカルボン酸またはその塩またはその
エステルを用いるもの（特開昭６０−２１８１７号）な
どが提案されている。しかしながら、これらの方法によ
って得られるα−オキシ水酸化鉄は、微細結晶粒子を得
るには十分でなかったり、また必ずしも粒度分布幅が狭
く形状性の良好なものが得られなかったりし、これを原
料として製造される磁性粉末および磁気記録媒体は、未
だ高記録密度化および高Ｓ／Ｎ比化に十分満足されるも
のでない。加うるに近時、磁気記録媒体の高記録密度化
および高Ｓ／Ｎ比化の要求による磁性粉の微粒子化にと
もない出発原料であるα−オキシ水酸化鉄もまずまず微
粒子化が要求され、微粒子でなお上記欠点が改善された
α−オキシ水酸化鉄の製造方法が強く希求されている。

〔発明の目的〕

本発明は、主として磁気記録用媒体として高記録密度化
、高Ｓ／Ｎ比化を満足し得るような磁性粉を製造する出
発原料として好適な、粒度分布幅が狭く高軸比の微細な
オキシ水酸化鉄を、工業的実施容易な方法で製造する方
法を提供することにある。

（発明の（既要〕 本発明者等は、前記目的を達成すべく、酸性法によるα
−オキシ水酸化鉄の製造方法における前記問題点を解決
せんと、種々検討を進めた結果、当該酸性法の反応処理
系において、特定の有機化合物の存在下に酸化反応をお
こなうことによって、前記目的が達成されること、さら
に被反応液に特定の金属化合物を併せ存在させると一層
好ましい結果がもたらされることの知見にもとすいて、
本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、 （１）第−鉄塩水溶液と、第一鉄塩に対する中和当量比
が１．０未満のアルカリ水溶液とを反応させて、得られ
た水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気し
て酸化することによりα−オキシ水酸化鉄を生成させる
方法において、第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中、
水酸化第一鉄を含む懸濁液中、または酸化開始後のグリ
ーンラストが生成している反応液中のいずれかに、有機
ホスホン酸化合物を添加することを特徴とするα−オキ
シ水酸化鉄の製造方法。

（２）第一鉄塩水溶液と、第一鉄塩に対する中和当量比
が１．０未満のアルカリ水溶液とを反応させて、得られ
た水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気し
て酸化することによりα−オキシ水酸化鉄を生成させる
方法において、第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中、
水酸化第一鉄を含む）懸濁液中、または酸化開始後のグ
リーンラストが生成している反応液中のいずれかに、有
機ホスホン酸化合物と亜鉛化合物とを添加することを特
徴とするα−オキシ水酸化鉄の製造方法、および（３）
請求項第（１）項または請求項第（２）項において、添
ｊＪＵスる有機ボスホン酸化合物が、フェニルホスホン
酸またはその塩であることを特徴とするα−オキシ水酸
化鉄の製造方法である。

本発明において、使用する第一鉄塩としては、硫酸第一
鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄などがあり、工業的には硫
酸第一鉄が好ましい。またアルカリとしては、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウムなどがあり、工業的には水酸化ナトリウ
ムが好ましい。

さらに添加する有機ホスホン酸化合物としては、たとえ
ばアミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、
フェニルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレン
ジホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、ヒドロキシメ
チレンジホスホン酸、ヒドロキシエチレンジホスホン酸
、ヒドロキシプロピレンジホスホン酸、アミノトリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレンホス
ホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン
酸、トリエチレンテトラアミノペンタメチレンホスホン
酸などの有機ホスホン酸およびこれらの有機ホスホン酸
の塩、たとえばナトリウム塩やカリウム塩などを挙げる
ことができる。なお、工業的には、フェニルホスホン酸
、エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヒドロ
キシエチレンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホ
ン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩などが好
ましい。さらに、添加する亜鉛化合物としては、硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などがある。

本発明において、第一鉄塩水溶液のＦｅイオン濃度は、
普通３０〜１００ｇ／／！であり、またアルカリの添加
量は、反応液中のＦｅイオンを５〜７０　ｇ　／　ｆｆ
望ましくは、１０〜４０　ｇ　／　ｆだけ沈澱させるに
必要な量であり、アルカリの添加量が前記範囲より低き
に過ぎると工程の処理効率が低く、一方高きに過ぎると
反応液の粘度が高くなり、均一な酸化反応を妨げ、生成
するオキシ水酸化鉄の粒度分布がシャープでなくなり、
ひいてはこれから誘導される強磁性粉末の磁気特性の低
下につながるなど、好ましくない。なお、酸化剤として
は、空気、酸素、その他の酸化剤などを用いることがで
きるが、工業的には空気が好適である。また、本発明に
おいて、反応温度は３０〜８０°Ｃ１好ましくは４０〜
７０゛Ｃであり、反応温度がこれらの範囲より低きに過
ぎると反応速度が遅くなり、また高きに過ぎると反応速
度が速くなりすぎ、途中核発生や異状品の生成、さらに
はマグネタイトも生成され易（なったりして好ましくな
い。

本発明において、有機ボスホン酸化合物ならびに亜鉛化
合物の添加は、α−オキシ水酸化鉄の生成反応が開始す
る以前の第一・鉄塩水溶液中、またはアルカリ水溶液中
または第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて
得られた水酸化第一鉄を含む懸濁液中または酸化開始後
、初期のグリーンラストが生成している反応液中でおこ
なうことができる。有機ホスホン酸化合物の添加量は、
生成するα−オキシ水酸化鉄に対して０．０１〜２．０
重量％、望ましくは０．１〜１．０重量％である。該添
加量が前記範囲より少なきに過ぎると、生成するα−オ
キシ水酸化鉄の微粒子化や粒度分布の改善などの所望の
効果がもたらされず、また、添加量が多きに過ぎると、
軸比の低下や極端な微細化が避けられず好ましくない。

また亜鉛化合物の添加量は、生成するα−オキシ水酸化
鉄に対してＺｎとして０．１〜１０原子重量％、望まし
くは１〜５原子重量％である。該添加■が、前記範囲よ
り少なきに過ぎると添加効果が発現せず、また多きに過
ぎると、軸比の向上は認められるものの、粒度分布の悪
化や、さらに生成するα−オキシ水酸化鉄より誘導され
る強磁性粉末の飽和磁化の低下につながり好ましくない
。

本発明方法によって、生成したα−オキシ水酸化鉄は、
通常の濾過、水洗および乾燥を経てα−オキシ水酸化鉄
粉末として得られるが、前記の酸化反応終了後のα−オ
キシ水酸化鉄を含む懸濁液は、さらにアルカリ水溶液、
もしくはアルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液を添加して、
反応液のｐｌ＋を３〜６に保持しながら、引続き中和酸
化して、該α−オキシ水酸化鉄を核晶としてさらに成長
させて、所望の粒子サイズにコントロールしたり、さら
に高軸比のα−オキシ水酸化鉄を得ることもできる。こ
の場合の成長速度は、ｐｅ！＋の沈澱速度として５〜１
５　ｇ　／　ｌ　／ｈｒ程度に調整するのが望ましく、
また重量による成長倍率は３．０以下とすることが望ま
しい。該成長速度が」二記範囲より速かったり、該成長
倍率が上記範囲を越えると、成長したα−オキシ水酸化
鉄の粒度分布幅が大きくなったり、樹枝状晶が生成した
りして好ましくない。

本発明方法によって得られるα−オキシ水酸化鉄は微粒
子であり、粒度分布幅が狭く、良好な軸比を有するもの
であり、磁気記録用強磁性酸化鉄＄５３や強磁性鉄粉の
出発原料としてきわめて好適なものである。

なお本発明において、前記有機ホスホン酸化合物、さら
にはこのものと亜鉛化合物とを添加することによっても
たらされる作用機作については、未だ十分解明するにい
たっていないが、有機ホスホン酸化合物の添加によって
、酸化反応開始後初期に生成するグリーンラスト粒子が
微細化かつ均一化し、次いで生成するα−オキシ水酸化
鉄の結晶核の生成を速やかにするとともに、該反応途中
での核発生を抑制しつつ、さらには核数もコントロール
され、その結果として微粒子でかつ粒度分布［１１の狭
いα−オキシ水酸化鉄が生成すると１１（：定される。

また亜鉛化合物の添加によって、α−オキシ水酸化鉄の
短軸方向への成長が抑制され、さらに束ね品の生成も抑
制され、その結果として高軸比でかつ粒度分布幅の狭い
α−オキシ水酸化鉄が得られると推定される。したがっ
て有機ホスホン酸化合物と亜鉛化合物とを併用すること
により、高軸比で異状品の混在がきわめて少なく、粒度
分布幅が非常に狭い微粒子のα−オキシ水酸化鉄が生成
されるものと推定される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

Ｃ本発明の実施例〕 実施例１ ガス吹き込み管と攪拌機を備えた内容積５２の反応器に
６９７ｇの硫酸第１鉄結晶（ＦｅＳＯｎ　Ｈ７１ｂＯ）
を含む水溶液２１を入れ、攪拌下に窒素ガスを吹き込み
ながら５０″Ｃに昇温し、この温度を維持しながら５０
　ｇ　／　ｉ！、のフェニルホスホン酸水溶液５　ｄと
２００ｇ／ｊ！のＮ　ａ　０１１水溶液２１５　ｍｌを
添加した。次いで窒素ガスを空気に替え、０．２１−／
分の空気吹込み速度で酸化反応を開始した。５０°Ｃで
７０分間反応させて目的とするα−オキシ水酸化鉄を得
た（試料Ａ）。

実施例２ 実施例１において、５０ｇ／ｆのフェニルホスホン酸水
溶液５　ｍｌの添加に替えて、５０　ｇ　／　ｆのアミ
ノトリメチレンホスホン酸水溶液５ｍｆｌとしたことの
ほかは、同例の場合と同様に処理して目的とするα−オ
キシ水酸化鉄を得た（試料Ｂ）。

実施例３ 実施例１において、５０　ｇ　／　Ｅのフェニルホスホ
ン酸水溶液５　ｍｌの添加に替えて、５０ｇ／／！のし
ドロキシエチレンジホスホン酸水溶液５　ｍｌとしたこ
とのほかは、同例の場合と同様に処理して目的とするα
−オキシ水酸化鉄を得た（試料Ｃ）。

実施例４ 実施例１において、５０ｇ／ｆｆｉのフェニルホスホン
酸水溶液５　ｍｌの添加に替えて、５０ｇ／ｊ！のアミ
ノトリメチレンホスホン酸水溶液５　ｍｆｌと１モル／
２の硫酸亜鉛水溶液２２ｄとしたことのほかは、同例の
場合と同様に処理して目的とするα−オキシ水酸化鉄を
得た（試料Ｄ）。

実施例５ ガス吹込み管と攪拌機を備えた内容積５２の反応器に６
９７ｇの硫酸第１鉄結晶（ＦｅＳＯ４−７１１，０）を
含む水溶液２２を入れ、攪拌下にＮｔガスを吹込みなが
ら５０°Ｃに昇温し、この温度を維持しながら５０ｇ／
／！のフェニルホスホン酸水溶液５　ｍｆｔと２００ｇ
／ｌのＮ　ａ　０１１水溶液２１５　ｍｌを添加した。

次いでＮ２ガスを空気に替え、０．２分／２の空気吹込
み速度で酸化反応を開始した。５０°Ｃで７０分間反応
させて核晶とするα−オキシ水酸化鉄を生成させた０次
いで空気吹込み速度を２２／分とした後、さらに２００
ｇ／４２のＮａ０ＩＩ水溶液２１５ｄをｐｌ＋を３．５
〜５．５に保持しながら約５時間かけて徐々に滴下して
、核晶を約２倍に成長させて目的とするα−オキシ水酸
化鉄を得た（試料Ｅ）。

実施例６ 実施例５において、５０　ｇ　／　ｉのフェニルホスホ
ン酸水溶液５ｄの添加に替えて、５０ｇ／ｌのアミノト
リメチレンホスホン酸水溶液５ｒｎｌとしたことのほか
は、同例の場合と同様に処理して目的とするα−オキシ
水酸化鉄を得た（試料Ｆ）。

実施例７ 実施例５において、５０　ｇ　／　ｆのフェニルホスホ
ン酸水溶液５　ｍｆｌ、の添加に替えて、５０ｇ／ｊ！
のアミノトリメチレンホスホン酸水溶液５　ｍｌと１モ
ル／ｌの硫酸亜鉛水溶液２２ｍ２としたことのほかは、
同例の場合と同様に処理して目的とするα−オキシ水酸
化鉄を得た（試料Ｇ）。

比較例１ 実施例１において、フェニルホスホン酸水溶液を添加し
ないことのほかは、同例の場合と同様に処理して比較試
料のα−オキシ水酸化鉄を得た（試料Ｈ）。

比較例２ 実施例１において、５０　ｇ　／　ｆのフェニルホスホ
ン酸水溶液５　ｍｆｌの添加に替えて、５０　ｇ　／　
ｆのオルトリン酸水溶液２４ｍ２としたことのほかは、
同例の場合と同様に処理して比較試料のα−オキシ水酸
化鉄を得た（試料Ｊ）。

比較例３ 実施例１において、５０　ｇ／　ｆのフェニルホスホン
酸水溶液５　ｍｌの添加に替えて、５０ｇ／ｌのトリメ
チルアミントリカルボン酸水溶液４　ｍｌとしたことの
ほかは、同例の場合と同様に処理して比較試料のα−オ
キシ水酸化鉄を得た（試料Ｋ）。

比較例４ 実施例１において、５０ｇ／ｆのフェニルホスホン酸水
溶液５　ｄの添加に替えて、５０　ｇ　／　ｆのメチル
マロン酸水溶液４　ｍｌとしたことのほかは、同例の場
合と同様に処理して比較試料のα−オキシ水酸化鉄を得
た（試料Ｌ）。

比較例５ 実施例５において、フェニルホスホン酸水溶液を添加し
ないことのほかは、同例の場合と同様に処理して比較試
料のα−オキシ水酸化鉄を得た（試料Ｍ）。

比較例６ 実施例５において、５０ｇ／６のフェニルボスホン酸水
溶液５　ｍｌ！の添加に替えて、５０ｇ／／のオルトリ
ン酸水溶液２４ｍβとしたことのほかは、同例の場合と
同様に処理して比較試料のα−オキシ水酸化鉄を得た（
試料Ｎ）。

前記のようにして得られたα−オキシ水酸化鉄粉の各試
料について、比表面積（ＢＥＴ法）および電子顕微鏡写
真により１５０個以上の粒子を読み取って平均長軸長、
軸比、粒度分布（σＬ／Ｌ：算術平均長軸長Ｌ　（μｍ
）と標準偏差σＬ（μｍ）を求めて算出）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

（参考例） 前記の実施例および比較例で得られたＥ、Ｆ。

Ｇ、Ｍ、Ｎのサンプルについて、濾過、水洗後、オルト
リン酸をＦｅ００１１に対して０．４重量％（Ｐ換算量
）被着した後、通常の方法により脱水（空気中６８０°
Ｃ）、還元（水蒸気を含む水素中４００’Ｃ）および再
酸化（空気中２８０°Ｃ）を行ない、１−ＦｅｚＯｚを
得た。各々の７−Ｆｅ、０３について、通常の方法によ
り保磁力（１！ｃ）を測定し、さらに各々の７−Ｆｅ２
０３について、下記の配合割合に従って、配合物を調製
し、ボールミルで混練して、磁性塗料を製造した。

（１）　ｒ　−Ｆｅｚ０３粉末　　　　　　　１００　
　重量部（２）大豆レシチン　　　　　　　　　１．６
〃（３）界面活性剤　　　　　　　　　４　　〃（４）
酢ビー塩ビ共重合樹脂　　　　１０．５　　〃（５）ジ
オクチルフタレート　　　　　４　　〃（６）メチルエ
チルケトン　　　　　８４〃（７）トルエン　　　　　
　　　　　９３〃次いで、各々の磁性塗料をポリエステ
ルフィルムに通常の方法により塗布、配向した後乾燥し
て、約７μ厚の磁性塗膜を有する磁気記録体を作成した
。これら磁気記録媒体について、通常の方法により、保
磁力（ＩＩｃ）、飽和磁化（Ｂｍ）、角形比（Ｂｒ７８
ｍ）および反転磁界分布（ＳＦＤ）を測定し、第２表の
結果を得た。

表 〔発明の効果〕 本発明方法は、主として磁気記録用強磁性粉末製造の出
発原料として好適な粒度分布幅が狭く、かつ良好な軸比
を有する微細な粒径のα−オキシ水酸化鉄を、工業的実
施が容易な手段できわめて効率よく得ることができるも
のであり、工業的意義は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一鉄塩水溶液と、第一鉄塩に対する中和当量比
   が１．０未満のアルカリ水溶液とを反応させて、得られ
   た水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気し
   て酸化することによりα−オキシ水酸化鉄を生成させる
   方法において、第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中、
   水酸化第一鉄を含む懸濁液中、または酸化開始後のグリ
   ーンラストが生成している反応液中のいずれかに、有機
   ホスホン酸化合物を添加することを特徴とするα−オキ
   シ水酸化鉄の製造方法。
2. （２）第一鉄塩水溶液と、第一鉄塩に対する中和当量比
   が１．０未満のアルカリ水溶液とを反応させて、得られ
   た水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気し
   て酸化することによりα−オキシ水酸化鉄を生成させる
   方法において、第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中、
   水酸化第一鉄を含む懸濁液中、または酸化開始後のグリ
   ーンラストが生成している反応液中のいずれかに、有機
   ホスホン酸化合物と亜鉛化合物とを添加することを特徴
   とするα−オキシ水酸化鉄の製造方法。
3. （３）請求項第（１）項または請求項第（２）項におい
   て、添加する有機ホスホン酸化合物が、フェニルホスホ
   ン酸またはその塩であることを特徴とするα−オキシ水
   酸化鉄の製造方法。