DE3243868A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem (alpha)-feooh fuer magnetische aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem (alpha)-feooh fuer magnetische aufzeichnungsmaterialien

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Description

324386'a
European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter vor dem Europaischen Patentamt
Dr phii. G- Henkel, München Dipl -Ing J- Pfenning, Berlin Dr rer na: L Feiier. München Dipl -Ing. W Hänzel. München Dipl -Phys K H Meinig. Berlin Dr. Ing 4. Butenschon. Berlin
Mohlstraße 37
D-8000 München 80
TeL 089/982085-87 Telex. 0529802 hnkl d Telegramme ellipsoid
A7304-02
ISHIHARA SANG-YO ZAISHA, LTD.,
Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem
a-PeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien
Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem a-FeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterial!en
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, nadeiförmigem a-PeOOH großer spezifischer Oberfläche» scharfer Teilchengrößenverteilung und insbesondere verbesserter Nadelförmigkeit. Ein solches nadeiförmiges a-PeOOH dient als Vorläufer zur Herstellung ferroHiagnetischer Eisenoxide» die in hervorragender Weise als magnetisches Aufzeichnungsmedium geringer Rauscheigenschaften, hervorragender Koerzitivkraft und ausgezeichneter sonstiger magnetischer Eigenschaften Verwendung finden kann.
Im Hinblick auf die Wechselbeziehung( zwischen der Teilchengrößenverteilung und Produktqualität ist es bekannt, daß man das S-M-Verhältnis (S/ii) durch Erhöhen der Teilchenzahl in dem magnetischen Aufzeichnungsmaterial über eine Te'ilchengrößenverminderung (vgl. "Journal of Audio Engineering Society", Band 20, Seiten 98/99 (1972)) oder durch Volumenverminderung der Einzelteilchen (vgl.
"IEEE- Transaction on Magnetics", Vol.Mag. 17» Nr.6, Seiten 3032-3034 (1981)) verbessern kann.
Eine Teilchengrößenverringerung ist jedoch- mit den verschiedensten Problemen behaftet. So kommt es 35
■. BAD ORIGINAL
1 1 . zn einer Verringerung der Nadelförmigkeit (Axialverhältnis) infolge Abnahme der Hauptachsenlänge;
2. zu einer Verschlechterung der Wärmebeständigkeit
der Teilchen in der Wärmebehandlungsstufe und 5
3. zum Auftreten von Verästelungen und einer verstärkten Bildung von neuen Keimen bei Erhöhung des Wachstumsfaktors zur Erhöhung der Ausbeute bei großtechnischer Durchführung.
10 2s besteht somit eine erhebliche Notwendigkeit, den
geschilderten Schwierigkeiten erfolgreich zu begegnen.
Zur Herstellung' von nadeiförmigem a-FeOOH (das seinerseits als Vorläufer zur Herstellung nadeiförmiger ferromagnetischer Eisenoxide dient) aus einem Eisen(II) salz gibt es - grob gesagt - zwei Verfahrensvarianten, d.h. ein saures Verfahren, bei welchem das a-PeOOH durch Fällung im sauren pH-Bereich erzeugt wird und ein alkalisches Verfahren, bei welchem das a-PeOOH in einem alkalischen pH-Bereich gefällt wird. Das saure Verfahren ist dem alkalischen Verfahren darin überlegen 5 daß es weniger Beschränkungen hinsichtlich der Ausgangsmaterialien unterliegt, weil die in den Ausgangs-Sisen(II)salzen enthaltenen Verunreinigungen während der Reaktion praktisch nicht mitausgefällt werden, und daß es wegen des geringeren Alkaliverbrauchs wirtschaftlicher ist. Andererseits lassen die bei Durchführung des sauren Verfahrens gebildeten a-PeOOH-Teilchen hinsichtlich Axialverhältnis (Länge/Breite-Verhältnis) zu wünschen übrig. Darüber hinaus neigt auch die Teilchengrößenverteilung zum Breiterwerden. Insbesondere dann, wenn die Bildung der a-PeOOH-Teilchen bei einer Temperatur oberhalb 450C stattfindet, kommt es zu einer Verschlechterung des AxialVerhältnisses.
Eine "Verbesserung des Axial Verhältnisses der o.-PeOOH-Teilchen führt zu einer Verbesserung der Koerzitivkraft infolge der geometrischen Anisotropie der Teilchen sowie zu einer Verbesserung sonstiger magnetischer Eigenschaften, wenn man unter Verwendung des a-JFeOOH in üblicher bekannter Weise ein ferromagnetisches Eisenoxid herstellt und dieses zur Bildung eines mit einem magnetischen Überzug versehenen Films zum Einsatz bringt. Somit besteht ein erheblicher Bedarf nach einer Verbesserung des Axialverhältnisses und der Teilchengrößenverteilung, insbesondere im Rahmen des sauren Verfahrens.
Zur Verbesserung des Axialverhältnisses wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So ist es beispielsweise aus der JP-OS 49016/80 bekannt, anstelle des a-FeOOH ein eine bessere Nadelförmigkeit aufweisendes γ-FeOOH zu verwenden. Aus der JP-OS 23217/80 ist es bekannt, die Bildung von a-PeOOH-Kristallkeimen in Gegenwart von Zn-Ionen ablaufen zu lassen. Aus der JP-OS 127400/78 ist es bekannt, die Bildung von a-FeOOH unter stark alkalischen Bedingungen ablaufen zu lassen. Obwohl sich nach den bekannten Verfahren zwar das Axialverhältnis verbessern läßt, lassen die sonstigen Eigenschaften der danach (insbesondere in großtechnischem Maßstab) hergestellten Produkte noch erheblich zu wünschen übrig.
Aus der JP-OS 25546/64 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Fällung und Oxidation von Eisen(Il)hydroxid in Gegenwart von Phosphationen bei einer Temperatur von bis zu 500C zur Bildung von Kristallkeimen durchgeführt werden. Danach werden der erhaltenen Suspension der Kristallkeime metallisches Eisen und ein Oxidationsmittel zugesetzt, um die Kristallkeime so weit wachsen zu
BAD
χ"
lassen, daß sie 6- bis 30mal größer sind' als ihr ursprüngliches Gesamtgewicht. Hierbei erhält man allerdings ziemlich kurze und dicke, säulenförmige a-PeOOH-Teilchen. Bei dem bekannten Verfahren wird als Phosphorsäure Orthophosphorsäure verwendet. Das Axialverhältnis der Teilchen wird hierbei nicht verbessert.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von als Ausgangsmaterial zur Gewinnung ferromagnetischer Eisenoxide verwendbarem a-FeOOH eines hohen Teilchen-Axialverhältnisses, einer scharfen Teilchengrößenverteilung, mit höchstens geringfügigen Verästelungen, insbesondere einem geringen Teilchendurchniesser und hervorragenden magnetischen Eigenschaften
15 zu schaffen.
Ausgehend davon, daß sich der Zusatz einer Phosphorsäure zum Zeitpunkt der Bildung der Kristallkeime auf die Schärfe der Teilchengrößenverteilung und eine Unterbindung des Entstehens von Verästelungen auswirkt» wurde insbesondere das saure Verfahren weiter untersucht. Bei diesen Untersuchungen wurden folgende Erkenntnisse gewonnen:
1. Pyrophosphorsäure, die bisher noch nicht zu dem geschilderten Zweck als Phosphorsäure eingesetzt wurde, besitzt eine zur das Axialverhältnis senkenden Wirkung anderer Phosphorverbindungen entgegengesetzte Wirkung. Obwohl sich mit anderen Phosphor-
30 verbindungen die Form und Teilchengröße günstig
beeinflussen lassen, das Auftreten von Verästelungen verhindern läßt und die Teilchengrößenverteilung verbessert werden kann, kommt es bei deren Einsatz zu einer Beeinträchtigung des Axialverhält-
35 * nisses. Bei Verwendung von Pyrophosphorsäure oder
BAD ORiGiNAL
eines Pyrophosphorsäuresalzes kann man dagegen nicht nur die Form und Teilchengröße günstig "beeinflussen, das Auftreten von Verästelungen verhindern und die Teilchengrößenverteilung verbessern, sondern auch
5 ein weit besseres Axialverhältnis erreichen.
2. Ein besseres Axialverhältnis erreicht man, wenn man die Kristallkeime sich bei niedriger Temperatur (30 - 400C) anstatt bei höherer Temperatur bilden läßt. Bei niedriger Temperatur ist jedoch eine langdauernde Oxidation erforderlich, damit die Kristallkeime die gewünschte Teilchengröße erreichen. Hierdurch verbreitert sich dann die Teilchengrößenverteilung. Die Verwendung von Pyrophosphorsäure oder eines Salzes derselben ermöglicht es jedoch, das gewünschte Produkt hohen Axialverhältnisses und scharfer Teilchengrößenverteilung bei einer in der Praxis leicht steuerbaren höheren Temperatur (50 1000C) und innerhalb kurzer Zeit herzustellen.
3» In der Stufe des Wachstums der Kristallkeime ist es für eine scharfe Teilchengrößenverteilung unabding-" bar, das Entstehen weiterer a-PeOCH-Keime zu unterbinden. Um diesem Erfordernis zu .genügen, muß man niedrige Temperaturen (30 - 400C) vermeiden und das Kristallwachstum bei relativ hoher Temperatur (50 - 1000C) durchführen. Wenn man keine unterschiedliche Reaktionstemperatur in den Stufen des Entstehens und Wachstums der Kristallkeime benötigt, kann man insbesondere in großtechnischem Maßstab in höchst vorteilhafter Weise die Teilchengröße steuern
. Sei Anwesenheit von Pjrrophosphorsäure oder eines Pyrophosphorsäuresalzes während der Bildung der Kristallkeime kann man ein Produkt hohen Axialver-
/BAD ORIGINAL
1 hältnisses und scharfer Teilchengroßenverteilung erhalten» und zwar insbesondere dann, wenn der Wachstumsfaktor (auf Gewichtsbasis) der Kristallkeime im Bereich von 1,0 - 3,5, zweckmäßigerweise
5 von 1,5 - 3»5» vorzugsweise von 2-3» liegt.
Wie bereits erwähnt, hat es sich gezeigt, daß man bei Verwendung von Pyrophosphorsäure oder eines Salzes derselben als Teilchensteuermittel bei der Bildung der Kristallkeime und durch Kombination der günstigsten ICristallkeimbildungsbedingungen mit den günstigsten Wachstumsbedingungen selbst in großtechnischem Maßstab in besonders vorteilhafter Weise ein feinteiliges Produkt hohen AxialVerhältnisses, scharfer Teilchengrößenverteilung und mit einem Mindestmaß an Verästelungen herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen a-PeOOH-Teilchen für
magnetische Aufzeichnungsmaterialien durch teilweise Neutralisation und anschließende Oxidation einer Bisen(II)salzlösung in Gegenwart einer Phosphorsäure zur Bildung von c.-FeOOH-Teilchen und gegebenenfalls Weiteroxidation der lösung unter .Neutralisation (der-
25 selben) mit einem Alkali zur Vergrößerung der
Kristallkeime, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Phosphorsäure Pjnrophosphorsäure oder ein Salz derselben verwendet und die Bildung der u-FeOOH-Eristallkeime bei einer Temperatur von 50 - 1000C ab-
30 laufen laßt,
Als Eisen(II)salzlösung kann erfindungsgemäß die Lösung eines Bisen(II)salzes einer Mineralsäure, z.B. Eisen-(ll)sulfat, Eisen(II)nitrat» Eisen(Il)chlorid, vorzugsweise Sieen(II)sulfat, verwendet werden. Als Hydroxide,
BAD ORIGINAL
Oxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen kommen Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumoxid, Calciumcarbonat u.dgl., vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in Frage.
Neben der erfindungsgemäß als solche einsetzbaren Pyrophosphorsäure kommen insbesondere deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Präge«.
Geeignete Oxidationsmittel sind luft» Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft.
Im Hahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Eisen(II)salzlösung mit einem Alkali teilweise neutralisiert und danach oxidiert, um einen Teil des in der Lösung enthaltenen Pe in a-FeOOH-Kristallkeime zu überführen. Hierbei muß in der Mutterlösung, in dem der Kutterlösung zuzufügenden Alkali oder in dem nach der Alkalizugabe und Teiloxidation erhaltenen Gemisch aus Eisen(II)salz und grünem Rost Pyrophosphorsäure oder ein Salz dex"selben vorhanden sein. Die Konzentration der Eisen(Il)salzlösung liegt üblicherweise im Bereich von 30 - 100 Pe g/l, bezogen auf die Gewichtsmenge des gebildeten u-FeOOH-Kristallkeimniedersclilags sollte die Menge an der Lösung zugesetzter Pyrophosphorsäure oder des Salzes derselben (ausgedrückt als P) 0,05 - 0,8, vorzugsweise 0,1 - 0,6 Gew.-1^ betragen. Wenn die Menge an P die angegebene Untergrenze unterschreitet, läßt sich die auf den P-Zusatz zurückzuführende gewünschte Wirkung nicht erreichen, wobei entweder die Teilchengrößenverteilung zu breit wird oder so viele Verästelungen auftreten, daß sich das gewünschte Axialverhältnis nicht erreichen läßt. ■,Venn andererseits die P-Menge die angegebene Obergrense überschreitet, werden die nadelförrnigen Teilchen der
BAD ORIGINAL
gebildeten Kristallkeime zu gering, so daß der Wachstumsfaktor übermäßig groß gehalten werden muß. Im Beaktionssystem kann eine geringe Menge Orthophosphorsäure vorhanden sein. Diese ist dann auf zufällige Beimischung zu der verwendeten Pyrophosphorsäure oder als Ergebnis einer Hydrolyse der Pyrophosphorsäure während des Reaktionsablaufs zurückzuführen. Allerdings sollte die Menge an gleichzeitig vorhandener Orthophosphorsäure auf weniger als 0,05 Gew.-fo (ausgedrückt als P), bezogen auf die Menge an gefällten a-ITeOOH-Kristallkeimen, begrenzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Verwendung anderer Arten von Phosphorsäuren oder deren Salzen, beispielsweise Tripolyphosphorsäure oder eines Salzes derselben, anstelle eines Teils oder der gesamten Pyrophosphorsäure oder des Salzes derselben nicht aus, sofern die betreffende Phosphorsäure oder das Salz derselben im Laufe der Kristallkeimbildungsreaktion zu Pyrophosphorsäure oder einem Salz derselben dissoziiert. In einem solchen Falle entsteht jedoch in der Regel gleichzeitig Orthophosphorsäure oder ein Salz derselben und ist dann im Reaktionssystem ebenfalls vorhanden. Ss ist nicht so einfach, die Bildung dieser
25 Orthophosphorsäure oder des Salzes derselben derart
zu steuern, daß ihre bzw. seine Menge auf den genannten zulässigen Bereich beschränkt wird.
Erfindungsgemäß muß so viel Alkali zugesetzt v/erden, wie zur Ausfällung von 5-25 g/l, vorzugsweise 10 15 g/l Pe-Ionen in der Mutterlösung erforderlich ist. Wenn die Konzentration an gebildeten Kristallkeimen unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt, sinkt die Produktivität so weit, daß das Verfahren großtechnisch nicht mehr wirtschaftlich durchführbar ist.
BAD ORiGiNAL
Darüber hinaus besitzt das gebildete α-EeOOH eine unerwünschte Form (wie rauhe Kastanien). Wenn die Konzentration zu hoch ist, steigt die Viskosität der Mutterlösung so stark an, daß eine gleichmäßige Oxidationsreaktion verhindert und die Teilchengrößenverteilung unstetig wird. Dies führt zu schlechten magnetischen Eigenschaften des aus dem α-EeOOH gebildeten γ-ΡβρΟ
Es ist von wesentlicher Bedeutung, die Reaktionstemperatür in der Kristallkeimbildungsstufe über 4O0C zu halten. Da die Reaktion üblicherweise in einem wäßrigen System abläuft, sollte die Reaktionstemperatur 50 1000C, vorzugsweise 50 - 700C, betragen. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb der angegebenen Untergrenze liegt, werden die Kristallkeime zu klein, so daß zur Gewährleistung der gewünschten Teilchengröße eine lange Reaktionsdauer erforderlich ist. Letztere führt zu einer abgestumpften Teilchengrößenverteilung. Es sei darauf- hingewiesen, daß bei einer Reaktionstemperatur über 800C möglicherweise körniger Magnetit gebildet wird. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird in der Regel bei 1 - 8 gehalten.
Während der Kristallkeimbildung sollte zv.:·: Verhinderung eines zufälligen Einschlusses von γ-FeOOIi (in das α-EeOOH) das Verhältnis der durch Neutralisation gefällten Ee-Ionen zur Gesamtmenge an Ee-Ionen in der Mutterlösung (Neutralisationsfällungsverhältnis) nicht über 70 ·;' liegen. Ferner sollte die Konsentration an in der lösung zum Zeitpunkt der Kristallkeimbildung gelösten Ee++-Ionen 40 g/l oder darüber, vorzugsweise 50 g/l oder darüber, betragen. Wenn die Pe -Ionenkonzentration außerhalb des anregebenen Bereichs lie^t, kann es zu xcn erwünscht en Erscheinungen, z.B. zur Bildung von verästelten Teilchen, kommen. Cweclaaäßigerweise sollte
BAD ORIGINAL
ι«·
1 die Kristallkeimbildungsreaktion so schnell wie möglich zu Ende gebracht v/erden. Es hat sich als günstig erwiesen, diese Reaktion in etwa 10 - 80 min zu beenden. Zweckmäßigerweise sollten die gebildeten
Kristallkeime eine spezifische Oberfläche (BET) von etwa 50 - 100 m /g aufweisen.
Bei der Lösung, die der Kristallkeimbildungsreaktion unterworfen wurde, handelt es sich um die Eisen(II)-
10 salzlösung, in der die a-FeOOH-Kristallkeime suspendiert sind. Die in der Lösung enthaltene Pyrophosphorsäure (bzw. deren Salz) wird entweder in die Kristallkeime eingeschlossen oder von deren Oberfläche fest adsorbiert, so daß in der Lösung üblicherweise keine
Pyrophosphorsäure (bzw. kein Salz derselben) mehr in isoliertem Zustand verbleibt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Lösung, in der die Kristallkeime suspendiert sind, un-20 ter Alkalizusatz zur Vergröberung der Kristallkeime
unter Bildung des gewünschten a-FeOOH weiter oxidiert werden. In dieser Stufe kann eine Phosphorverbindung u.dgl. zur Förderung der Kristallisation oder Verbesserung der Wärmebeständigkeit zugesetzt werden.
Es hat sich als ratsam erwiesen, diese Reaktion (ähnlich wie die Kristallkeimbildungsreaktion) bei einer Temp era. tür νοτι 50 - 1000C durchzuführen, da man dann in höchst vorteilhafter Weise auch im großtechnischen
30 Maßstab ein Reaktionsprodukt hohen Axialverhältnisses und scharfer Teilchengrößenverteilung erhält. Die Lösung wird oxidiert, während ihr dasselbe Alkali wie auch in der vorhergehenden Reaktionsstufe zugesetzt wird. Der Alkalizusats dient dazu, den pH-Wert zwischen
3 und 6 praktisch konstant zu halten.
BAD ORIGINAL
Die Keimkristallwachstumsgeschwindigkeit wird vorzugsweise auf einen Bereich, von etwa 5-15 g/l/li (berechnet als ü-EeOOH) eingestellt, um eine Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung des Reaktionsprodukte auf einen Mindestwert zu halten und nadeiförmige Teilchen höchstens geringfügiger Verästelung herzustellen.
Die a-FeOQH-Keimkristalle werden derart wachsen gelassen, daß der Wachstumsfaktor (auf Gewichtsbasis) der Kristalle allgemein 1,0 - 3,5» zweckmäßigerweise 1,5 3 >5> vorzugsweise 2-3 beträgt. Wenn der Y/achstumsfaktor über der angegebenen Obergrenze liegt, verbreitert sich die Teilchengrößenverteilung bei gleichzeitiger verstärkter Teilchenverästelung. Im Hinblick auf die gewünschte Dispergierbarkeit der Teilchen in dem Aufzeichnungsmaterial und den Verbrauch an Ausgangsmaterialien, z.B. der Eisen(II)verbindung, sollte der V»Tachstumsfaktor zweckmäßigerweise im Bereich von 1,5 — 3>5> vorzugsweise von 2-3, liegen. Die Reaktion dieser Stufe wird vorzugsweise derart ablaufen gelassen, daß das gebildete a-PeOOH eine spezifische Oberfläche (33ϊ) von beispielsweise 35 - 6C m /g aufweist.
Das erfindungsgemaß erhaltene a-PeOOE besitzt, wie bereitε mehrmals ausgeführt, eine scharfe Teilchengrößenverteilung, wenn überhaupt, eine höchstens geringfügige Verästelung und ein hohes Axialverhältnis von 10 - 18. Darüber hinaus besitzen die daraus hergestellten magnetischen Eisenoxide, deren mit Kobalt überzogenen Versionen und die daraus hergestellten Magnetbänder gute magnetische Eigenschaften.
Das erfindungsgemäß hergestellte ci-FeOOH wird in üblicher Weise filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, um pulverförmiges a-FeOOH herzustel-
BAD ORIGINAL
len. Dieses pulverförmige α-PeOOH läßt sich in üblicher bekannter V.'eise in Y-Pe2O- überführen. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsmaterial zunächst in Luft bei einer Temperatur von 300 - 70O0C entwässert und dann mit Was-
5 serstoff oder dampfhaltigem Wasserstoff bei einer
Temperatur von 300 - 5000C zu P-e,0. reduziert. Letzteres wird mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 200 - 4000C zu Y-Pe2O, oxidiert. Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Y-Pe0O, wird das erfindungsgemäß erhaltene α-PeOOH mit Phosphorsäure, einem Phosphat, einem Silikat u.dgl. behandelt, bevor es dehydratisiert bzw. entwässert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 3
20 Liter einer v/äßrigen Lösung von PeSO, mit einer
Eisen(Il)ionenkonzentration von 70 g/l wird in einen mit einem Lufteinblasrohr und einem Rührwerk ausgestatteten Heaktor gefüllt, worauf die Lösung auf 600C erwärmt wird. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden in die Lösung eine gegebene Menge Phosphor-
25 verbindung (vgl. die später folgende Tabelle I) und
2,14 1 einer MaOH-Lösung einer Konzentration von 5 Mol/l eingerührt. Hierbei kommt es zu einer Ausfällung von 15 g Pe/l. Die Pe-Zonzentration der Lösung beträgt dann noch 55 g/l. Unter Einblasen von 60 - 100 l/h Luft in die Lösung wird diese etwa" 1 h lang reagieren gelassen. Hierbei wird letztlich jeweils eine a-PeOOH-Probe erhalten (Proben A bis C).
BAD ORIGINAL
Beispiel 4-
Die in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur- 400C beträgt. Hierbei wird eine a-PeOOH-Probe D erhalten.
Beispiel
Die in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden ohne Zusatz von Pyropliosphorsäure wiederholt, wobei eine a-FeOOH-Probe E erhalten wird.
Beispiel β
Die in Beispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden mit einer wäßrigen Lösung von EeSO. einer Eisen (II Honenkon ζ entration von 50 g/l wiederholt. Die Fe-Konzentration der Lösung wird (anstelle von 55 g/l) auf 35 g/l eingestellt. Hierbei erhält man eine a-PeOOH-Probe Έ.
Ton den erhaltenen o;-PeOOH-Proben A bis Έ werden in üblicher bekannter Weise mittels eines Elektronenmikroskops das Axialverhältnis (L/1./) und nach der 3IS-Kethode die spezifische Oberfläche (SS) bestimmt. Jie Teilchengrößenverteilung (öi/L) der -verschiedener; Proben wird . nach der im folgenden näher erläuterten Me tho d e best immt.
Die bei den verschiedenen Untersuchungen bzw. Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I suEa-siaengefaßt. .30
Ermittlung der Teilchengrößenverteilung (crL/l·) Als Prüflinge v/erden die gründlich dispergierten c.-JeOOH-Teilchen verwendet. Zunächst werden die Teilchendurchmesser längs der Hauptachse von mehr als 5 000 Teilchen
BAD ORIGINAL
mittels eines Elektronenmikroskops gemessen, worauf ihre arithmetische mittlere Achsenlänge I (in um) und die Standardabweichung cfL (in |.un) ermittelt werden. Die Teilchengrößenverteilung ist durch folgende Formel
5 gegeben:
Teilchengrößenverteilung = dl/L
Die verschiedenen Proben A bis Ϊ werden dann in ublieher bekannter Weise einer Wärmebeständigkeitsbehandlung unterworfen, dann an der Luft bei 65O0C entwässert, in dampfhaitigern Wasserstoff bei 4200C reduziert und erneut an Luft bei 2800C oxidiert. Sämtliche Haßnahmen werden in üblicher bekannter V/eise durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Y-Fe9C-PrOb en werden nach der BET-Methode auf ihre Oberfläche (SS) und in üblicher bekannter Weise auf ihre Koerzitivkraft (Hc) hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
finden sich in Tabelle II. 20
Schließlich werden die verschiedenen Y-Fe9O^-Proben gemäß folgender Rezeptur in einer Kugelmühle zu einer magnetischen Seschichtungsmasse verarbeitet.
γ-Ρβρ0^-Pulver 100 G-ew. -Teile
S ο 2 abohn enle c i thin 1,6 !I
Oberflächenaktives Mittel 4 π
Vinylacetat/Vinylchlorid-Püsch-
polymerisat 10,5 Il
Dioctji-lphthdat Δ Il
Methyl ethylkot on Il
Toluol 95 Il
Die erh: ":i cn en magnetischen Beschichtungsncccon we.odon auf einen Polyesterfilm aufgetragen und in üblicher be-
karater Weise orientiert und getrocknet, wobei magnetische Aufseichnungsmaterialien mit einen etwa 7 |un dicken magnetischen Filmüberzug erhalten v/erden. Von den erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsnaterialien werden in üblicher bekannter '«eise deren Koerzitivkraft (Hc), remanente Induktion (Bi"), Rechteckigkeit (Br/Bm), Orientierbarkeit (OR) und Schaltfeldverteilung (SPD) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
10
OFUGlNAL
TABELLE I
Probe Zugesetzte Phosphor
verbindung		 Menge
(% P)		 oL/L Ct-FeOOH L/W
Beispiel 1 A Verbindung 0,2 0,31 SS 15-16
Beispiel 2 B Pyrophosphor-
säure		 1,0 0,23 59 10-11
Beispiel 3 C Il • 0,2 0,26 85 8-9
Beispiel 4 · D Orthophosphor
säure		 Il 0t34 54 14-15
Beispiel 5 E Pyropho sphor-
säure		 - 0,43 87 14-15
Beispiel 6 F - 0,2 0,37 50 15-16
Pyrophosphor-
säure		 56
CJ NJ J^ OJ OO
TABELLE II
Probe Y-Fe2O -Pulver Hc (Oe) r ■■' ■ ■
Hc (Oe)		 Ban db ewe r tung Br/Bm OR SFD
Beispiel 1 A SS 378 375 Br (Gauss) 0,82 2,3 0,35
Beispiel 2 B 36 340 337 1250 0,71 1,5 0,43
Beispiel 3 C 46 358 351 960 0,74 1,6 0T46
Beispiel 4 D 34 327 330 1260 0,72 1,5 0,44
Beispiel 5 E 43 ■4 0 3 378 1030 0,77 1,8 0,49
Beispiel 6 F 30 360 362 1150 0780 1,9 0,40
33 1170
Die Piguren 1, 2 und 5 zeigen elektronenmikroskop!sehe Aufnahmen del" α-PeOOII-Pr ob en Λ, C und E der Beispiele 1, Z- und 5 in 30 000-facher Vergrößerung. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäß erhaltene Produkt (Pig. 1) feinteilig ist und eine gute Nadelförmigkeit und gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf v; eist.
10 Beispiele 7 bis 13
20 liter einer wäßrigen Lösung von PeSO, einer Eisen(Il)ionenkonzentration von 70 g/l werden in einen mit einem Lufteinblasrohr und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor gefüllt» worauf die Lösung jeweils
15 auf eine in Tabelle III angegebene Temperatur erwärmt wird. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird
die Lösung unter Rühren mit einer gegebenen Menge der in Tabelle III angegebenen Phosphorverbindungen und
2,14 1 einer wäßrigen IlaOH-Lösung einer Konzentration
von 5 Mol/l versetzt. Hierbei werden 15 g Ee pro Liter ausgefällt. Die Pe-Eonsentration in der Lösung beträgt noch 55 r/l. Unter !Einblasen von 6C - 100 l/h Luft in die lösung werden die darin enthaltenen Reaktionεteilnehmer etv;a 1 h lang reagieren gelassen, wobei α-ΓβΟΟΙΙ-
25 Kristallkeime erhalten werden.
Die der Kristalllieiiibildungsreaktion unterworfene Lösung wird nun auf eine der in Tabelle III angegebenen Temperaturen erwärmt. Unter Einblasen von etwa £CC l/h
Luft in die Lösung wird nach und nach so viel wäßrige liaOIi-LöGung einer Konsentration von 5 l-Iol/l zugegeben, daß der pK-V,Tert der Reaktionslösung 3,5 - 5,5 beträgt. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Kristallkeime um die in Tabelle ill angegebnen Pciktoreri O/achs-
35 tumsfaktor auf Gewichtsbasis) gewachsen sind. Hierbei
werden L.-Pe001:-Proben G biß H erhalten.
Beispiele 14 und 15
Die in Beispiel 7 beschriebenen Maßnahmen v/erden v;i ed erholt» v,Tobei jedoch von einer wäßrigen PeSO7,-Lösung eine j Pe(II)ionenkonzentration von 60 g/l bzw. 50 g/l ausgegangen wird. Die Pe-Konzentration in der Lösung beträgt dann anstatt 55 g/l 45 g/l bcv. 35 g/l. Hierbei werden α-PeOOH-Pr ob en IT und 0 erhalten.
Beispiel 1_6
Beispiel 7 vird ohne Zusats von Pyrοphosphorsäure viederholt, v:obei eine 0.-PeOOII-PrODe P erhalten v.'irc.
7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel
Probe
dung
TABELLE III
a-FeOOH-Kristallkeimbildungsr Phosph
Verbindung
Pyrophosphorsäure
Re ak-
tions-
Menge (% ρ)itemp. ' (0C)
0,2
Orthophosphor Il o. 2
säure I
Pyrophosphor- o, 2
säure W
0, 2
o, 2
40 eaktion
Fe-Konzentration in
der Lösung
55
Kristallkeimwachstumsreaktioni
Reak- j Wachstions- ' turns temp. ! faktor
60
60
CO K)
CO 00 CJ) Oo
Von dc-rj α-FeOOH-Pr ob en G- "bis P worden entsprechend Beispiel 1 das Ar:ialverhü.ltnie (L/1./), die spezifische Oberfläche (SS) nach der BEC-Kcthode und die Teilchengrößenverteilung (<3L/L) bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV.
TABELLE IV
Probe C-FeOOH-
Kristall-
keime (SS)		 0,32 α-FeOCK LA;
Beispiel 7 C- 64 0,31 SS 14-15
Beispiel S Ii S2 0,2? 48 13-14
Beispiel 9 I 95 0,53 53 12-15
Beispiel IG 51 G, 45 52 14-15
Beispiel 11 -'- 64 0,32 46 U-15
Beispiel 12 - βθ C, 35 - ε-£·
Beispiel 13 7 ■ C *>' 0,55 43 14-15
Beispiel 14 - = 5 S C, 44 71 14-15
Beispiel 15 \_· 61 0,54 47 14-15
Beispiel 16 P (■ t'-i 44 15-14
3 C-
Aus der. 0.-FeOOJI-PrOben G bis P v/erden entsprechend üeispiel 1 Y-Fe20,,-Proben hergestellt. Von diesen werden Koerzitivkraft (Ec) und die spezifische Oberfläche (Sü)
BAD ORiGiNAL
nach der BüJT-Metliode ermittelt. Pern or v/erden aus den
erhaltenen Y-Pen0--Proben entsprechend Beispiel 1 ■- j
magnetische Aui'Eeiclinunßsniaterialien hergestellt. Von diesen werden die Koerzitivkraft (lic), die reman en te Induktion (Br), die Recliteckigkeit (Br/Bm), die Orientierbarkeit (OS) und die Schaltfeldverteilung (SPD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.
BAD ORIGINAL
TABELLE V
Probe Y-Pe2O3 -Pulver SS Hc (Oe) Hc (Oe) Bandbewertung Br /Bm OR SFD
Beispiel 7 G 28 463 427 Br (Gauss) 0,86 2,7 0,28
Beispiel 8 H 33 446 397 1510 0,84 2,4 0,33
Beispiel 9 I 32 427 413 It Il Il 0,29
Beispiel 10 J 27 423 408 1560 0r85 2,5 0,34
Beispiel Ii K 20 431 392 1540 0,86 2,6 0,38
Beispiel 12 L 21 420 398 1470 Il Il 0,31
Beispiel 13 M 37 - 362 341 1540 0,74 1,6 0,43
Beispiel 14 N 29 440 402 1230 0,85 2,5 0,34
Beispiel 15 O 26 Il 403 1520 Il Il 0,38
Beispiel 16 P 24 427 Il 1490 0,82 2,2 0,40
1410
Aus Tabelle V geht liervoi-, daß ein aus einem erfindungsgemäß hergestellten u-PeOOII hergestelltes Y-Pe9CL eine große spezifische Oberfläche aufweist, eine imiaer mehr geforderte wirksame Unterdrückung des Rauschens ermöglicht und in seinen magnetischen Eigenschaften verbessert ist.
BAD ORIGINAL
Leerseite

Claims (20)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem a-FeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien durch teilweise Neutralisation und anschließende Oxidation
einer Eisen(II)salzlösung in Gegenwart einer
Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet» daß man als Phosphorsäure Pyrophosphorsäure oder ein Salz derselben verwendet und die Umsetzung "bei einer
15 Temperatur von 50 - 1000C durchführt.
2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet!, daß man, bezogen auf die Menge an gebildetem a-FeOOH, 0,05 - 0,8 Gew.-^ (ausgedrückt als P)
Pyrophosphorsäure oder Pyrophosphorsäuresalz verwendet.
3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Lösung bei 50 - 700C
hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Alkali zusetzt, wie zur Ausfällung von 5 - 25 g/l Fe-Ionen erforderlich ist.
30 ■
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 10 - 100 min lang ablaufen
läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die lösung bei einem pH-Wert von 3-8 hält.
7. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem a-PeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien durch teilweise Neutralisation und anschließende Oxidation einer Eisen(II)salzlösung in Gegenwart einer Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure Pyrophosphorsäure oder ein Salz derselben verwendet, die lösung teilweise neutralisiert, so daß sie eine Konzentration an den Eisen(II)ionen von 40 g/l oder darüber annimmt, und die Umsetzung bei einer [Temperatur von 50 1000C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Menge an gebildetem a-PeOOH, 0,05 - 0,8 Gew.-^ (ausgedrückt als P) Pyrophosphorsäure oder Pyrophosphorsäuresalz verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der lösung bei 50 - 700C hält.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Alkali zusetzt, wie zur Ausfällung von 5 - 25 g/l Fe-Ionen erforderlich ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 10 - 100 min lang ablaufen läßt.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösung bei einem pH-Wert von 3-8 hält.
1
13. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem
cc-FeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien durch teilweise Neutralisation und anschließende Oxidation einer Eisen(II)salzlösung in Gegenwart einer Phosphorsäure zur Bildung von a-FeOOH-Kristallkeimen und Weiteroxidation der Lösung unter Neutralisation derselben mit einem Alkali zum Wachsenlassen der Kristallkeime, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime unter Verwendung von Pyrophosphorsäure oder eines Salzes derselben als Phosphorsäure sich bei einer Temperatur von 50 - 1000C bilden läßt und dann die gebildeten a-]?eOOH—Kristallkeime bei einer Temperatur von 50 - 1000C um das 1,0- bis 3,5-fache Gewicht ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die a-FeOOH-Kristallkeime um das 1,5- bis 3,5-fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die a-JTeOOH-Kristallkeime um das 2- bis 3-fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Menge an gebildetem a-PeOOH, 0,05 - 0,8 Gew.-fo (ausgedrückt als P) Pyrophosphorsäure oder Pyrophosphorsauresalz verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime sich bei einer
BAD ORIGINAL
4
Temperatur der Lösung von 50 - 7O0C bilden läßt.
18. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime durch Zusatz einer zur Ausfällung von 5-25 g/l Fe-Ionen erforderlichen Menge eines Alkalis bildet.
19. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime mit einer Ge-
10 schwindigkeit von 5-15 g/l/h, bezogen auf a-PeOOH, wachsen läßt.
20. Verfahren' nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime wachsen läßt, während man den pH-Wert der Lösung bei 3-6 hält.
21. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem a-PeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien durch teilweise Neutralisation und anschließende Oxidation einer Eisen(II)salzlösung in Gegenwart einer Phosphorsäure zur Bildung von a-FeOOH-Kristallkeimen und Weiteroxidation der Lösung unter Neutralisation mit einem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime unter Verwendung von Pyrophosphorsäure oder eines Salzes derselben als Phosphorsäure sich bei einer Temperatur von 50 1000C bilden läßt, dann die Lösung teilweise neutralisiert, so daß sie eine Konzentration an den Eisen(II)ionen von 40 g/l oder darüber annimmt, und schließlich die a-FeOOH-Kristallkeime bei einer Temperatur von 50 - 1000C um das 1,0-bis 3,5-fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich-
net, daß man die a-FeOOH-Kristallkeime um das 1,5- "bis 3,5-fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die ct-FeOOH-Kri stallkeime um das 2- bis 3-fache ihres ursprünglichen Gesamtgewichts wachsen läßt.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime sich in Gegenwart von, "bezogen auf die Menge an gebildetem a-FeOOH, 0,05 - 0,8 Gew.~fo (ausgedrückt als P) Pyrophosphorsäure oder Pyrophosphor säure salz "bilden läßt.
15
25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallkeime sich "bei einer Temperatur der Lösung von 50 - 700C "bilden läßt.
20 25 30 35
DE3243868A 1981-11-27 1982-11-26 Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem â-FeOOH für magnetische Aufzeichnungsmaterialien Expired - Lifetime DE3243868C2 (de)

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