DE69123837T2

DE69123837T2 - Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen Goethit-Teilchen und nadelförmigen magnetischen Eisenoxid-Teilchen

Info

Publication number: DE69123837T2
Application number: DE69123837T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Fujita; Tosiharu Harada; Masaru Isoai; Shigekazu Jikuhara; Tokihiro Kurata; Kazushi Takama
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-26
Also published as: US5480571A; EP0515748A3; EP0515748A2; US5378380A; EP0515748B1; DE69123837D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen, die als Ausgangsmaterial für magnetische Teilchen zur Magnetaufzeichnung geeignet und im wesentlichen frei von Dendriten sind und eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen, die im wesentlichen frei von Dendriten sind und eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung, ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung besitzen.
Mit in den letzten Jahren fortschreitender Miniaturisierung und Gewichtsverringerung der Magnetaufzeichnungs- und -wiedergabegeräte ist der Bedarf an einem Aufzeichnungsmedium mit höherer Leistung wie einem Magnetband und einer Magnetplatte ständig gestiegen. Anders ausgedrückt ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium erforderlich, das eine größere Aufzeichnungsdichte, eine höhere Empfindlichkeit und eine bessere Ausgangscharakteristik besitzt. Die magnetischen Eigenschaften magnetischer Teilchen, welche notwendig sind, um diese Anforderungen an ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu erfüllen, sind eine hohe Koerzitivkraft und ausgezeichnete Dispergierbarkeit.
Zur Erhöhung von Empfindlichkeit und Ausgangsleistung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums muß die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen so groß wie möglich sein. Diese Tatsache ist beispielsweise beschrieben in DEVELOPMENT OF MAGNETIC MATERIALS AND TECHNIQUE OF IMPROVING THE DISPERSION PROPERTY OF MAGNETIC POWDER (1982), veröffentlicht von K.K. Sogo Gijutsu Kaihatsu Center, S. 310, "Da die Verbesserung der Magnetbänder auf eine größere Empfindlichkeit und eine höhere Ausgangsleistung gerichtet ist, ist die Erhöhung der Koerzitivkraft nadelförmiger γ-Fe&sub2;O&sub3;-Teilchen ein wichtiger Punkt, ...".
Um die Aufzeichnungsdichte eines magnetischen Aufzeichnungsmediums zu erhöhen, muß das magnetische Aufzeichnungsmedium eine hohe Koerzitivkraft und eine große Remanenz-Flußdichte (Br) besitzen, wie in selbigem DEVELOPMENT OF MAGNETIC MATERIALS AND TECHNIQUE OF IMPROVING THE DISPERSION PROPERTY OF MAGNETIC POWDER, S. 312, beschrieben: "Die Bedingung für die hochdichte Aufzeichnung eines beschichteten Magnetbandes lautet, daß es möglich ist, in bezug auf ein kurzwelliges Signal hohe Ausgangscharakteristika bei einem niedrigen Rauschpegel zu erhalten. Dazu ist es erforderlich, daß sowohl die Koerzitivkraft (Hc) als auch die Remanenz-Flußdichte (Br) hoch und die Dicke des Beschichtungsfilms klein ist." Zu diesem Zweck ist es notwendig, daß die magnetischen Teilchen eine hohe Koerzitivkraft haben, sie sich ausgezeichnet im Binder dispergieren lassen und ihre Ausrichtungseigenschaften und Packungsdichte im Beschichtungsfilm ebenfalls ausgezeichnet sind.
Zur Erhöhung der Ausgangsleistung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums ist es erforderlich, daß die Schaltfeldverteilung (anschließend mit "S. F. D." abgekürzt) klein und somit die Breite der Koerzitivkraftverteilung der magnetischen Teilchen eng ist. Diese Tatsache ist beschrieben in JP-A-63-26821 (1988): "Figur 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der S. F. D. der oben beschriebenen Magnetplatte und der Aufzeichnungs- und Wiedergabeausgangsleistung zeigt. ... Die Beziehung zwischen der S. F. D. und der Aufzeichnungs- und Wiedergabeausgangsleistung ist linear, wie Figur 1 zu entnehmen ist. Sie zeigt, daß sich die Aufzeichnungs- und Wiedergabeausgangsleistung erhöht, wenn ferromagnetisches Pulver mit einer kleinen S. F. D. verwendet wird. D.h., um eine hohe Ausgangsleistung zu erhalten, ist eine S. F. D. von höchstens 0,6 erforderlich."
Es ist bekannt, daß die Koerzitivkraft magnetischer Eisenoxidteilchen von der Konfigurations-, Kristall-, Spannungs- und Austauschanisotropie oder deren Wechselwirkungen abhängig ist.
Nadelförmige Magnetitteilchen und nadelförmige Maghemitteilchen, die gegenwärtig als magnetische Eisenoxidteilchen verwendet werden, weisen eine relativ hohe Koerzitivkraft auf, wenn die von ihrer Gestalt abhängige Anisotropie, d.h. eine Erhöhung des Achsenverhältnisses (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser), genutzt wird.
Die bekannten nadelförmigen magnetischen Teilchen werden erhalten, indem als ein Ausgangsmaterial Goethitteilchen oder Hämatitteilchen, die durch thermische Behandlung von Goethitteilchen erhalten worden sind, in einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff reduziert werden, wobei sich Magnetitteilchen oder auf Eisen basierende Metallteilchen bilden, oder indem die so erhaltenen Magnetitteilchen in Luft weiter oxidiert werden, wobei Maghemitteilchen entstehen.
Die bekannten, mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifizierten nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen werden erhalten, indem nadelförmige Magnetitteilchen oder nadelförmige Maghemitteilchen als Vorläuferteilchen in einer Cobalthydroxid enthaltenden alkalischen Suspension oder einer Cobalthydroxid und Eisen(II)- hydroxid enthaltenden alkalischen Suspension so dispergiert werden, daß darin 0,1 bis 21,0 Atom-% Co, bezogen auf das Fe der Vorläuferteilchen enthalten sind, und die resultierende Dispersion thermisch behandelt wird.
Die Remanenz-Flußdichte (Br) in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium ist von der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen im Binder und den Ausrichtungseigenschaften und der Packungsdichte der magnetischen Teilchen im Beschichtungsfilm abhängig, und um diese Eigenschaften zu verbessern, ist es erforderlich, daß die im Binder zu dispergierenden magnetischen Teilchen ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser), das so groß wie möglich ist, eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung und keine Dendriten aufweisen.
Wie weiter oben erläutert, besteht z.Z. größter Bedarf an magnetischen Eisenoxidteilchen, deren Teilchengrößenverteilung im wesentlichen gleichmäßig ist, die im wesentlichen frei von Dendriten sind und welche ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen. Zur Herstellung magnetischer Eisenoxidteilchen, die mit diesen Eigenschaften ausgestattet sind, ist es notwendig, daß Goethitteilchen als ein Ausgangsmaterial eine im wesentlichen gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen.
Zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen und im wesentlichen frei von Dendriten sind, sind verschiedene Versuche unternommen worden. So ist beispielsweise in JP-A-2-293330 (1990) ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen durch Zusatz von Ascorbinsäure oder eines Salzes davon zu einer Eisen(II)-hydroxid enthaltenden Suspension, die durch Umsetzung einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit nicht weniger als 1,0 Äquivalenten eines wäßrigen Alkalihydroxids erhalten worden ist, und Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in diese Suspension offenbart.
Zur Zeit besteht größter Bedarf an magnetischen Eisenoxidteilchen, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung, ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung besitzen und im wesentlichen frei von Dendriten sind. Die Teilchen, die durch das in JP-A-2-293330 (1990) beschriebene Verfahren erhalten werden, weisen ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von höchstens 10 bis 11 : 1 auf, weshalb nicht behauptet werden kann, daß ihr Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) groß ist. Das Verfahren umfaßt die Stufe der Zugabe eines Erdalkalimetalls zusätzlich zu der Ascorbinsäure oder einem Salz davon. Jedoch beträgt in diesem Fall das Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) höchstens 15 : 1. Die nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, die aus diesen Goethitteilchen als Ausgangsmaterial hergestellt werden, weisen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf und sind im wesentlichen frei von Dendriten, wobei aber ihr Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) sich auf 1/2 bis 1/3 verringert hat, nachdem sie einer thermischen Behandlung unterworfen wurden.
In US-A-4 495 164 ist ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Magnetit- oder Maghemitteilchen mit großem Achsenverhältnis offenbart, welches das Herstellen einer Eisen(II)-hydroxidsuspension bei einem pH-Wert von mindestens 11 mit Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid in einem Anteil von 0,5 bis 7,0 Atom-%, bezogen auf die Eisen(II)-hydroxidmenge in der Suspension und berechnet als das Verhältnis von Mg zu Fe (II), Oxidieren der erhaltenen Suspension mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei sich ein nadelförmiges Eisen(III)-oxidhydroxid in Form von Teilchen mit einer Länge der Längsachse von 0,3 bis 2,0 µm und einem Achsenverhältnis von über 20 : 1 bildet, Reduzieren des nadelförmigen Eisen(III)-oxidhydroxids zu nadelförmigem Magnetit und gegebenenfalls Oxidieren des erhaltenen nadelförmigen Magnetits, wobei nadelförmiger Maghemit entsteht, umfaßt.
Obwohl angegeben wird, daß die hergestellten Teilchen eine mittlere Länge der Längsachse von 0,3 bis 2,0 µm und ein Achsenverhältnis von über 20 : 1 haben, ist die Teilchengrößenverteilung schlecht und in der Größenordnung von 0,32 bis 0,35.
In JP-A-60-21307 ist ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitkristalle offenbart, in welchem eine wäßrige Eisen(II)-Salzlösung und eine wäßrige Alkalicarbonat- oder Alkalihydrogencarbonatlösung umgesetzt werden, wobei sich kolloidales Eisen(II)-carbonat bildet. Danach wird in die kolloidale Lösung ein Sauerstoff enthaltendes Gas geleitet, wobei zunächst grüner Rost (green rust) entsteht und anschliessend nadelförmige Goethitkristalle entstehen. Das Achsenverhältnis der Kristalle beträgt etwa 5 : 1 bis 10 : 1.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, nadelförmige Goethitteilchen, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen, und nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen bereitzustellen, deren Koerzitivkraftverteilung zusätzlich zu obengenannten Eigenschaften ausgezeichnet ist.
Als ein Ergebnis der von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen ist festgestellt worden, daß durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in eine Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält und die durch Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung oder einer wäßrigen Alkalihydroxid- und einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung erhalten worden ist, so daß das kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge oxidiert und nadelförmige Goethitteilchen über grünen Rost (green rust) hergestellt werden, wobei Ascorbinsäure oder ein Salz davon und erforderlichenfalls eine Zinkverbindung irgendeiner der Lösungen vor der Herstellung der nadelförmigen Goethitteilchen zugesetzt werden, oder durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in eine Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält und die durch Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung oder einer wäßrigen Alkalihydroxid- und einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung erhalten worden ist, so daß das kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge oxidiert und Keimteilchen von nadelförmigem Goethit über grünen Rost (green rust) hergestellt werden, wobei Ascorbinsäure oder ein Salz davon und erforderlichenfalls eine Zinkverbindung irgendeiner der Lösungen vor der Herstellung der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit zugegeben werden, und Züchten der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit, um nadelförmige Goethitteilchen herzustellen, die so erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen und nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung besitzen. Die Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet worden.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen bereit, welches umfaßt:
(i) Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und/oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung; und
(ii) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die das so erhaltene kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält, in Anwesenheit von Ascorbinsäure oder eines Salzes davon, um das kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge zu oxidieren und nadelförmige Goethitteilchen über grünen Rost (green rust) herzustellen.
In Stufe (ii) können Keimteilchen von nadelförmigem Goethit über grünen Rost (green rust) hergestellt und wachsengelassen werden, so daß nadelförmige Goethitteilchen entstehen.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen bereit, welches weiter umfaßt:
(iii) thermische Behandlung der so hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen oder nadelförmigen Hämatitteilchen, die durch thermische Behandlung der hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen bei 300 bis 700 ºC erhalten werden, in einem reduzierenden Gas, wodurch nadelförmige Magnetitteilchen hergestellt werden, und
(iv) falls notwendig, Oxidieren der nadelförmigen Magnetitteilchen, wodurch nadelförmige Maghemitteilchen hergestellt werden.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen bereit, welches weiterhin umfaßt:
(v) Dispergieren der nadelförmigen Magnetitteilchen oder nadelförmigen Maghemitteilchen als Vorläuferteilchen in einer alkalischen Suspension, die Cobalthydroxid enthält oder in einer Cobalthydroxid und Eisen(II)-hydroxid enthaltenden alkalischen Suspension, so daß der Co-Gehalt in der Suspension 0,1 bis 21,0 Atom-%, bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen, beträgt; und
(vi) thermische Behandlung der erhaltenen wäßrigen Dispersion, wodurch nadelförmige Magnetitteilchen oder nadelförmige Maghemitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert sind, erhalten werden.
Die Erfindung stellt weiterhin nadelförmige Goethitteilchen bereit, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,6 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 20 : 1 und eine Teilchengrößenverteilung von nicht weniger als 0,55 besitzen und durch ein obiges Verfahren erhältlich sind.
Die Erfindung stellt darüber hinaus nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen bereit, welche umfassen:
- nadelförmige Magnetitteilchen, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 6,0 : 1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,5 besitzen und durch ein obiges Verfahren erhältlich sind; oder
- nadelförmige Maghemitteilchen, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 6,0 : 1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,45 besitzen und durch ein obiges Verfahren erhältlich sind.
Die Erfindung stellt zusätzlich nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen bereit, welche umfassen:
- nadelförmige Magnetitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert sind, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 5,5 : 1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,45 besitzen, die 0,1 bis 21,0 Atom-% Co, bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen, und 0 bis 25 Atom-% aufgetragenes Fe²&spplus;, bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen, enthalten und durch ein obiges Verfahren erhältlich sind; oder
- nadelförmige Maghemitteilchen, die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifiziert sind, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 5,5 : 1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,4 besitzen, die 0,1 bis 21,0 Atom-% Co, bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen, und 0 bis 25 Atom-% aufgetragenes Fe²&spplus;, bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen, enthalten und durch ein obiges Verfahren erhältlich sind.
In den beigefügten Zeichnungen zeigt
- Figur 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Beispiel 1 erhaltenen Keimteilchen von nadelförmigem Goethit,
- Figur 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Beispiel 1 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen,
- Figur 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Beispiel 3 erhaltenen Keimteilchen von nadelförmigen Goethit,
- Figur 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Beispiel 3 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen,
- Figur 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Keimteilchen von nadelförmigem Goethit,
- Figur 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen,
- Figur 7 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen und
- Figur 8 eine elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der Teilchenstruktur der im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende wäßrige Eisen(II)-Salzlösung können eine wäßrige Eisen(II)-sulfatlösung und eine wäßrige Eisen(II)-chloridlösung eingesetzt werden.
Als wäßrige Alkalihydroxidlösung, die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Keimteilchen von nadelförmigem Goethit verwendet wird, sind eine wäßrige Natriumhydroxidlösung und eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung einsetzbar. Als wäßrige Alkalicarbonatlösung sind eine wäßrige Natriumcarbonatlösung, eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung und eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung verwendbar.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Alkalihydroxidlösung oder wäßrigen Alkalicarbonatlösung beträgt weniger als ein Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)- Salzlösung. Liegt sie nicht unter einem Äquivalent, so ist es sehr schwierig, Goethitteilchen mit einem großen Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) zu erhalten.
Die Menge der vorhandenen erfindungsgemäßen Keimteilchen von nadelförmigem Goethit beträgt nicht weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Goethitteilchen. Liegt sie unter 10 Mol-%, ist es nicht leicht, die Wachstumsreaktion der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit unter Beibehaltung ihrer Form zu erreichen, so daß es sehr schwierig wird, die gewünschten nadelförmigen Goethitteilchen zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird durch Ascorbinsäure oder ein Salz davon sowohl Form als auch Größe der Teilchen, das Vorhandensein oder Fehlen von Dendriten und das Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) der hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen beeinflußt. Deshalb ist es notwendig, daß die Ascorbinsäure oder ein Salz davon in der Lösung vorhanden ist, bevor die nadelförmigen Goethitteilchen hergestellt werden. Ascorbinsäure oder ein Salz davon kann zur wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, wäßrigen Alkalihydroxidlösung, wäßrigen Alkalicarbonatlösung, Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält, oder grünen Rost (green rust) bildenden Reaktionslösung zugegeben werden.
Ein Beispiel eines Salzes der Ascorbinsäure ist Natriumascorbat.
Die zugegebene Menge der Ascorbinsäure oder eines Salzes davon beträgt 0,01 bis 5,0 Mol-%, berechnet als Ascorbinsäure und bezogen auf Fe in der Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält. Liegt sie unter 0,01 Mol-%, können die gewünschten Goethitteilchen, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen, nicht erhalten werden. Liegt sie über 5,0 Mol-%, ist der Hauptachsendurchmesser der hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen klein, weshalb das Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) ebenfalls klein ist, so daß es unmöglich wird, die gewünschten nadelförmigen Goethitteilchen zu erhalten.
Vorzugsweise ist auch in einer Lösung wie der Ascorbinsäure oder ein Salz davon enthaltenden Lösung eine Zinkverbindung vorhanden, bevor die nadelförmigen Goethitteilchen oder die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit hergestellt werden. Die Zinkverbindung kann zur wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, wäßrigen Alkalihydroxidlösung oder wäßrigen Alkalicarbonatlösung, Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält, oder zur grünen Rost (green rust) bildenden Reaktionslösung zugegeben werden. Die Reihenfolge, in welcher die Ascorbinsäure oder ein Salz davon und eine Zinkverbindung zu einer Lösung zugegeben werden, ist nicht beschränkt, wobei sie auch gleichzeitig zugegeben werden können.
Beispiele für die Zinkverbindung sind Zinksulfat, Zinkchlorid und Zinknitrat. Die zugegebene Menge der Zinkverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7,0 Mol-%, bezogen auf Fe in der Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält. Liegt sie unter 0,1 Mol-%, ist der Einfluß der Zinkverbindung auf die Erhöhung des Achsenverhältnisses (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) der nadelförmigen Goethitteilchen unzureichend. Übersteigt sie 7,0 Mol-%, so ist es möglich, nadelförmige Goethitteilchen zu erhalten, wobei jedoch eine mehr als notwendige Zugabe nicht sinnvoll ist.
Erfindungsgemäß können Elemente wie P, Al und Si, die im allgemeinen im Verfahren zur Herstellung von Goethitteilchen zugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften der magnetischen Teilchen zu verbessern, zugegeben werden. Auch in diesem Fall ist es möglich, die gewünschten nadelförmigen Goethitteilchen herzustellen.
Um die erfindungsgemäßen Keimteilchen von nadelförmigem Goethit zu züchten, kann ein beliebiges Verfahren ausgewählt werden unter (1) Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Salzreaktionslösung, welche die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit enthält, unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 3 bis 6, erforderlichenfalls nach Zugabe eines Eisen(II)-Salzes, (2) Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Salzreaktionslösung, welche die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit enthält, bei einem pH-Wert von 8 bis 10, der durch Zugabe einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung oder einer wäßrigen Alkalicarbonat- und einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung eingestellt wurde, erforderlichenfalls nach Zugabe eines Eisen(II)-Salzes, und (3) Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Salzreaktionslösung, welche die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit enthält, bei einem pH-Wert von nicht weniger als 11, der durch Zusatz einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung eingestellt wurde, erforderlichenfalls nach Zugabe eines Eisen(II)-Salzes.
Die nadelförmigen Goethitteilchen, die durch Züchten der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit bei einem pH-Wert von 8 bis 10 erhalten werden, weisen eine gleichmäßigere Teilchengrößenverteilung auf, sind frei von Dendriten und besitzen ein größeres Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser).
Erfindungsgemäß wird die Oxidation durchgeführt, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft erforderlichenfalls unter mechanischem Rühren in eine Lösung eingeblasen wird.
Die erfindungsgemäße Oxidationsreaktionstemperatur beträgt nicht mehr als 80 ºC und vorzugsweise 30 bis 55 ºC, wenn die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit hergestellt und die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit durch die Verfahren (2) und (3) gezüchtet werden, und nicht mehr als 90 ºC und vorzugsweise 30 bis 90 ºC, wenn die Keimteilchen von nadelförmigen Goethit durch das Verfahren (1) gezüchtet werden. Liegt die Temperatur über diesen Temperaturen, sind körnchenförmige Magnetitteilchen unter den nadelförmigen Goethitteilchen eingeschlossen.
Sowohl für die Umsetzung zur Herstellung von Goethitkeimteilchen als auch für die Umsetzung zum Züchten der Goethitkeimteilchen kann dasselbe Reaktionsgefäß verwendet werden. Es ist aber auch möglich, die gewünschten Goethitteilchen bei diesen Umsetzungen in unterschiedlichen Reaktionsgefäßen zu erhalten.
Erforderlichenfalls ist es möglich, die Ausgangsmaterialteilchen vor der thermischen Behandlung in einem reduzierenden Gas mit Elementen wie P, Al und Si zu beschichten, die einen das Sintern verhindernden Einfluß besitzen. Durch die Beschichtungsbehandlung wird das Sintern der Teilchen und zwischen den Teilchen verhindert, Form und Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) der Ausgangsmaterialteilchen aufrechterhalten und die Herstellung von diskreten magnetischen Eisenoxidteilchen erleichtert.
Die erfindungsgemäße Oxidation mit Luft wird bei 200 bis 500 ºC durch ein übliches Verfahren durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidteilchen können durch ein übliches Verfahren Co-modifiziert (Co-beschichtet) werden. So wird beispielsweise die Modifizierung mit Co durchgeführt, indem die Vorläuferteilchen in einer alkalischen Suspension dispergiert werden, die Cobalthydroxid oder Cobalthydroxid und Eisen(II)-hydroxid enthält, und die Dispersion thermisch behandelt wird, wie beispielsweise in JP-B-52-24237 (1977), JP-B-52-24238 (1977), JP-B-52-36751 (1977) und JP-B-52- 36863 (1977) beschrieben ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Cobalthydroxid wird hergestellt, indem ein wasserlösliches Cobaltsalz wie Cobaltsulfid und Cobaltchlorid und eine wäßrige Alkalihydroxidlösung wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung und eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Eisen(II)-hydroxid wird hergestellt, indem ein wasserlösliches Eisen(II)-Salz wie Eisen(II)- sulfid und Eisen(II)-chlorid und eine wäßrige Alkalihydroxidlösung wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung und eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingesetzt werden.
Die thermische Behandlung für die Modifizierung mit Co wird vorzugsweise in nicht-oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 50 bis 100 ºC durchgeführt.
Die Behandlungszeit wird von der Temperatur der erfindungsgemäßen Modifizierung mit Co beeinflußt. Liegt die Temperatur unter 50 ºC, sind die mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifizierten Magnetitteilchen oder Maghemitteilchen schwierig herzustellen, und selbst wenn sie hergestellt werden können, ist eine sehr lange Behandlungsdauer erforderlich.
Die Menge des wasserlöslichen Cobaltsalzes, das für die erfindungsgemäße Modifizierung mit Co verwendet wird, beträgt 0,1 bis 21,0 Atom-%, berechnet als Co und bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen. Liegt sie unter 0,1 Atom-%, wird die Koerzitivkraft der hergestellten nadelförmigen Magnetit- oder Maghemitteilchen nicht genügend erhöht. Liegt sie andererseits über 21,0 Atom-%, ist die Koerzitivkraftverteilung der hergestellten nadelförmigen Magnetit- oder Maghemitteilchen ungenügend.
Die Menge des wasserlöslichen Eisen(II)-Salzes, das für die erfindungsgemäße Modifizierung mit Fe verwendet wird, beträgt 0 bis 35 Atom-%, berechnet als Fe²&spplus; und bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen.
Es wird fast die gesamte zugesetzte Menge an wasserlöslichem Co-Salz und wasserlöslichem Eisen(II)-Salz für die Modifizierung der Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen verwendet.
Hinsichtlich der Koerzitivkraft und der Koerzitivkraftverteilung der nadelförmigen Magnetitteilchen oder Maghemitteilchen beträgt die zugesetzte Menge an wasserlöslichem Co vorzugsweise 2,0 bis 18,0 Atom-%.
Erfindungsgemäß ist es, wenn ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Eisen(II)-Salzreaktionslösung geblasen wird, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält und die durch Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung oder einer wäßrigen Alkalihydroxid- und einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung erhalten worden ist, um das Eisen(II)-hydroxid oder die kolloidales Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge zu oxidieren und nadelförmige Goethitteilchen über grünen Rost (green rust) herzustellen, wobei Ascorbinsäure oder ein Salz davon und erforderlichenfalls eine Zinkverbindung irgendeiner der Lösungen vor der Herstellung der nadelförmigen Goethitteilchen zugesetzt werden, oder wenn ein Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Eisen(II)-Salzreaktionslösung geblasen wird, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält und die durch Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung oder einer wäßrigen Alkalihydroxid- und einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung erhalten worden ist, um das kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge zu oxidieren und nadelförmige Goethitteilchen über grünen Rost (green rust) herzustellen, wobei die über grünen Rost (green rust) hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen als Keimteilchen von nadelförmigem Goethit verwendet und die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit gezüchtet werden und sich nadelförmige Goethitteilchen bilden, während Ascorbinsäure oder ein Salz davon und erforderlichenfalls eine Zinkverbindung irgendeiner der Lösungen vor der Herstellung der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit zugegeben werden, möglich, nadelförmige Goethitteilchen zu erhalten, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen. Die nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, die aus den nadelförmigen Goethitteilchen als Ausgangsmaterial erhalten werden, weisen ebenfalls eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung auf, sind frei von Dendriten und besitzen ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser). Die diese Eigenschaften besitzenden nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen weisen auch eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung auf.
Es wird angenommen, daß, da Ascorbinsäure oder ein Salz davon in einer grünen Rost (green rust) bildenden Lösung vorhanden ist, nadelförmige Goethitteilchen erhalten werden, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, im wesentlichen frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen, wie aus den später beschriebenen Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, in denen die gewünschten nadelförmigen Goethitteilchen dann nicht erhalten werden, wenn Ascorbinsäure oder ein Salz davon nicht in einer grünen Rost (green rust) bildenden Lösung vorhanden ist, bevor die nadelförmigen Goethitteilchen oder die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit hergestellt werden, oder wenn die nadelförmigen Goethitteilchen nicht über grünen Rost (green rust) ungeachtet der Anwesenheit von Ascorbinsäure oder einem Salz davon hergestellt werden. Der Einfluß der Ascorbinsäure oder eines Salzes davon auf den den Kristallhabit der Goethitteilchen formenden Vorgang ist zwischen der Umsetzung zur Herstellung der Goethitteilchen bei einem pH-Wert von nicht weniger als 11 und nicht über grünen Rost (green rust), in welcher die Ascorbinsäure oder ein Salz davon auf das kolloidale wäßrige Hydroxid einwirkt, das durch Umsetzen der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit dem wäßrigen Alkalihydroxid gebildet wird, und der erfindungsgemäßen Umsetzung, in welcher die Ascorbinsäure oder ein Salz davon auf den grünen Rost (green rust) bei einem pH-Wert von 5 bis 7 einwirkt, unterschiedlich.
Wird die zugegebene Menge der Ascorbinsäure oder eines Salzes davon erhöht, hat das Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) der nadelförmigen Goethitteilchen die Tendenz, sich zu vergrößern.
Wird zusammen mit der Ascorbinsäure oder einem Salz davon eine Zinkverbindung eingesetzt, so ist es auf Grund des Synergieeffekts möglich, nadelförmige Goethitteilchen zu erhalten, die eine gleichmäßigerere Teilchengrößenverteilung aufweisen, frei von Dendriten sind und ein größeres Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen.
Durch Zugabe von Ascorbinsäure oder einem Salz davon werden nadelförmige Goethitteilchen mit einem Achsenverhältnis (Hauptachsenverhältnis : Nebenachsenverhältnis) von mindestens 20 : 1 erhalten, während bei Zugabe einer Zinkverbindung zusammen mit der Ascorbinsäure oder einem Salz davon nadelförmige Goethitteilchen mit einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von mindestens 20 : 1 und insbesondere mindestens 25 : 1 erhalten werden.
Die so erfindungsgemäß erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen besitzen einen Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,6 µm und vorzugsweise 0,12 bis 0,4 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von mindestens 20 : 1 und vorzugsweise von 25 : 1 bis 40 : 1 und eine Teilchengrössenverteilung (geometrische Standardabweichung) von mindestens 0,55, vorzugsweise mindestens 0,6 und noch bevorzugter von mindestens 0,7.
Die erfindungsgemäßen nadelförmigen Magnetitteilchen besitzen einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und vorzugsweise 0,05 bis 0,4 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von mindestens 6,0 : 1 und vorzugsweise von 7,0 : 1 bis 10,0 : 1 und eine Teilchengrössenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von mindestens 0,5 und vorzugsweise mindestens 0,55.
Die erfindungsgemäßen nadelförmigen Maghemitteilchen besitzen einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und vorzugsweise 0,05 bis 0,4 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von mindestens 6,0 : 1 und vorzugsweise von 7,0 : 1 bis 10,0 : 1 und eine Teilchengrössenverteilung (geometrische Standardabweichung g)) von mindestens 0,45 und vorzugsweise mindestens 0,5.
Die erfindungsgemäßen mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifizierten nadelförmigen Magnetitteilchen besitzen einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm und vorzugsweise 0,05 bis 0,4 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von mindestens 5,5 : 1 und vorzugsweise 5,7 : 1 bis 9,0 : 1, eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von mindestens 0,45 und vorzugsweise mindestens 0,50 und enthalten 0,1 bis 21 Atom-% Co, bezogen auf das Fe der Vorläuferteilchen, und 0 bis 25 Atom-% aufgetragenes Fe²&spplus;, bezogen auf das Fe in den Vorläuferteilchen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen ist es möglich, nadelförmige Goethitteilchen zu erhalten, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besitzen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung magnetischer Eisenoxidteilchen ist es möglich, nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen zu erhalten, die eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufweisen, frei von Dendriten sind und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) und eine ausgezeichnete Koerzitivkraftverteilung besitzen, so daß sie als magnetische Teilchen für ein hochdichtes und hochempfindliches Aufzeichnen mit hoher Ausgangsleistung geeignet sind.

Beispiele

Die Erfindung wird anschließend an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Der Hauptachsendurchmesser und das Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden durch das Mittel der Werte angegeben, die durch Ausmessen der mikroelektronischen Aufnahmen erhalten werden.
Die Teilchengrößenverteilung wird durch die geometrische Standardabweichung ( g) aus gedrückt. Die Hauptachsendurchmesser von 350 Teilchen wurden aus mikroelektronischen Aufnahmen (120 000- fache Vergrößerung) bestimmt und die tatsächlichen Hauptachsendurchmesser aus den Meßwerten berechnet. Die Summenhäufigkeit (%), die aus der Teilchenzahl erhalten wurde, die zu jedem regelmäßigen Intervall des Teilchendurchmessers gehört, wurde in ein normal-logarithmisches Wahrscheinlichkeits-Netzpapier eingetragen, wobei der Teilchendurchmesser (µm) die Abszisse und die Summenhäufigkeit (%) die Ordinate bildet, entsprechend einem statistischen Verfahren aus dem tatsächlichen Teilchendurchmesser und der Teilchenzahl. Der Teilchendurchmesser (D&sub5;&sub0;), wenn die Summenhäufigkeit 50 % betrug, und der Teilchendurchmesser (D84,13), wenn die Summenhäufigkeit 84,13 % betrug, wurde aus der erhaltenen Kurve der logarithmierten Normalverteilung abgelesen. Die geometrische Standardabweichung ( g) wurde mittels Dividieren des Teilchendurchmessers (D&sub5;&sub0;) durch den Teilchendurchmesser (D84,13) [ g = D&sub5;&sub0;/D84,13] berechnet.
Die magnetischen Eigenschaften und die Eigenschaften im Beschichtungsfilm der magnetischen Eisenoxidteilchen wurden unter Verwendung eines "Schwingprobenmagnetometers ("sample vibrating type magnetometer") VSM-3S-15", hergestellt von Toei Kogyo K.K., und Anlegen eines äußeren Magnetfeldes von bis zu 5 KOe bei den nadelförmigen Magnetitteilchen und nadelförmigen Maghemitteilchen oder eines äußeren Magnetfeldes von bis zu 10 KOe bei mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifizierten nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen gemessen.
Zur Messung des Rechteckigkeitsverhältnisses und der S. F. D. des Beschichtungsfilms wurde eine folienförmige Probe verwendet, die durch ein weiter unten im Beispiel 52 beschriebenes Verfahren erhalten worden war. Die S. F. D. wurde unter Verwendung eines Differenzierkreises des obengenannten Magnetometers, wobei die differenzierte Kurve der Entmagnetisierungskurve der magnetischen Hysteresiskurve erhalten wurde, durch Messen der Halbwertsbreite der Kurve und Dividieren der Halbwertsbreite durch die Koerzitivkraft ermittelt.

Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen

Beispiele 1 bis 7

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Beispiel 1

464 l einer wäßrigen Eisen(II)-sulfidlösung, die 1,50 mol/l Fe²&spplus; enthielt, und 228 l 2,7 n wäßrige NaOH-Lösung (der NaOH Gehalt entspricht 0,42 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-sulfidlösung) wurden vermischt, wobei sich bei 40 ºC und einem pH-Wert von 6,8 eine Fe(OH)&sub2; enthaltende wäßrige Eisen(II)-sulfidlösung bildete.
Zu der Fe(OH)&sub2; enthaltenden wäßrigen Eisen(II)-sulfidlösung wurde 0,1 l einer wäßrigen Lösung, die 23,8 g Ascorbinsäure (entspricht 0,35 Mol-%, bezogen auf Fe) enthielt, zugesetzt und anschließend Luft mit einem Durchfluß von 800 l pro Minute 6,8 Stunden lang bei 40 ºC eingeblasen, wodurch Goethitkeimteilchen entstanden. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch ein übliches Verfahren getrocknet. Die elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) der erhaltenen Teilchen ist in Figur 1 gezeigt.
Die hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen hatten einen Hauptachsendurchmesser von 0,214 µm und ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von 28 : 1, wie in Figur 1 gezeigt. Die Größenverteilung der Teilchen, ausgedrückt als geometrische Standardabweichung ( g), von 0,829, war gleichmäßig, und es waren keine Dendriten enthalten.
Die Goethitteilchen wurden als Keimteilchen von nadelförmigem Goethit verwendet, und 208 l 7,0 n wäßrige Na&sub2;CO&sub3;-Lösung (der Na&sub2;CO&sub3;-Gehalt entspricht 1,8 Äquivalenten, bezogen auf Fe²&spplus; in der restlichen wäßrigen Eisen(II)-sulfidlösung) wurden zu der wäßrigen Eisen(II)-sulfidlösung, die die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit enthielt (der Anteil der vorhandenen Goethitkeimteilchen entspricht 42 Mol-% der Menge der hergestellten Goethitteilchen), gegeben. In die erhaltene Lösung wurde 2,0 Stunden lang Luft mit einem Durchfluß von 800 l pro Minute bei 50 ºC und einem pH-Wert von 8,9 eingeblasen, wobei sich Goethitteilchen bildeten. Die hergestellten Goethitteilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch ein übliches Verfahren getrocknet.
Die erhaltenen Goethitteilchen waren nadelförmige Teilchen mit einem Hauptachsendurchmesser von 0,267 µm und einem Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von 28 : 1, wie die elektronenmikroskopische Aufnahme (30 000fache Vergrößerung) in Figur 2 zeigt. Die Größenverteilung der Teilchen, ausgedrückt als geometrische Standardabweichung ( g), von 0,817, war gleichmäßig, und es waren keine Dendriten enthalten.

Beispiele 2 bis 7, Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es wurden nadelförmige Goethitteilchen auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß Art und Menge der verwendeten wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, Art, Konzentration und Menge der wäßrigen alkalischen Lösung, Art und Menge der verwendeten Ascorbinsäure oder eines Salzes davon, die Zeitdauer für die Zugabe der Ascorbinsäure oder eines Salzes davon, Art und Menge des zusätzlichen Elements und die Reaktionstemperatur im Verfahren zur Herstellung der nadelförmigen Goethitteilchen oder der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit und die Menge der vorhandenen Keimteilchen von nadelförmigem Goethit, Art, Konzentration und Menge der wäßrigen alkalischen Lösung, Art und Menge des zusätzlichen Elements und die Reaktionstemperatur des Verfahrens zum Züchten der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit variiert wurden.
Die wesentlichen Bedingungen für die Herstellung und Eigenschaften der erhaltenen Goethitteilchen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden die Keimteilchen von nadelförmigem Goethit nicht über grünen Rost (green rust) gebildet, sondern die nadelförmigen Goethitteilchen wurden direkt durch Einblasen eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei einem pH-Wert von nicht weniger als 11 hergestellt.
Die Figuren 3 und 4 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen (30 000fache Vergrößerung) der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit bzw. nadelförmigen Goethitteilchen, die im Beispiel 3 erhalten wurden, die Figuren 5 und 6 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen (30 000fache Vergrößerung) der Keimteilchen von nadelförmigem Goethit bzw. nadelförmigen Goethitteilchen, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, und die Figuren 7 und 8 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen (30 000fache Vergrößerung) nadelförmiger Goethitteilchen, die im Vergleichsbeispiel 2 bzw. 3 erhalten wurden.
Als Ergebnis der Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sämtliche in den Beispielen 2 und 4 bis 7 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufwiesen, frei von Dendriten waren und ein großes Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) besaßen.
Die Teilchengrößenverteilung der in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen war ungleichmäßig und es befanden sich Dendriten darin, wie in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Figuren 6 und 8 zu sehen. Das Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen nadelförmigen Goethitteilchen war klein.

(Herstellung nadelförmiger Magnetitteilchen)

Beispiele 8 bis 16

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Beispiel 8

16,7 kg der Paste aus nadelförmigen Goethitteilchen (entspricht etwa 5,0 kg nadelförmiger Goethitteilchen), die im Beispiel 1 erhalten, abfiltriert und mit Wasser gewaschen worden waren, wurden in 88 l Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,5. Danach wurden 750 ml einer wäßrigen Lösung, die 75 g Natriumhexametaphosphat (entspricht 1,15 Gew.-%, berechnet als PO&sub3; und bezogen auf die nadelförmigen Goethitteilchen) enthielt, zu der Suspension gegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und getrocknet, wobei man nadelförmige Goethitteilchen erhielt, deren Oberfläche mit einer P-Verbindung beschichtet waren. Die so erhaltenen, mit einer P-Verbindung beschichteten nadelförmigen Goethitteilchen wurden bei 320 ºC in Luft thermisch behandelt, wodurch man mit einer P-Verbindung beschichtete nadelförmige Hämatitteilchen erhielt.
1 000 g der so erhaltenen, mit einer P-Verbindung beschichteten nadelförmigen Hämatitteilchen wurden in einen Reduktionsreaktor gefüllt, und es wurde H&sub2;-Gas in die Teilchen mit einer Rate von 2 l pro Minute eingeblasen, wobei der Reaktor sich drehte und sie bei 360 ºC reduziert wurden, wodurch man mit einer P-Verbindung beschichtete nadelförmige Magnetitteilchen erhielt.
Bei Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die mit einer P-Verbindung beschichteten nadelförmigen Magnetitteilchen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,18 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von 7,9 : 1, eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt als geometrische Standardabweichung ( g), von 0,66 hatten und keine Dendriten enthielten. Die Messung der magnetischen Eigenschaften ergab eine Koerzitivkraft (Hc) von 387 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung ( s) von 83,8 emu/g.

Beispiele 9 bis 16, Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Es wurden nadelförmige Magnetitteilchen auf dieselbe Weise wie im Beispiel 8 hergestellt, außer daß die Art des Ausgangsmaterials, die Verwendung oder das Fehlen der Beschichtungsstufe mit einer P-Verbindung, die Durchführung oder das Weglassen der thermischen Behandlung in Luft und die Temperatur der thermischen Behandlung variiert wurden.
Die wesentlichen Bedingungen für die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Als Ergebnis der Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sämtliche in den Beispielen 9 bis 16 hergestellten nadelförmigen Magnetitteilchen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufwiesen und keine Dendriten enthielten.

(Herstellung nadelförmiger Maghemitteilchen)

Beispiele 17 bis 25

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Beispiel 17

300 g der im Beispiel 8 erhaltenen mit einer P-Verbindung beschichteten, nadelförmigen Magnetitteilchen wurden 60 Minuten lang bei 300 ºC in Luft oxidiert, wobei man nadelförmige Maghemitteilchen erhielt, deren Oberflächen mit einer P-Verbindung beschichtet waren.
Bei Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die mit einer P-Verbindung beschichteten, nadelförmigen Maghemitteilchen einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,17 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von 7,8 : 1, eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt als geometrische Standardabweichung ( g), von 0,65 hatten und keine Dendriten enthielten. Die Messung der magnetischen Eigenschaften ergab eine Koerzitivkraft (Hc) von 354 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung ( s) von 73,6 emu/g.

Beispiele 18 bis 25, Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Es wurden nadelförmige Maghemitteilchen auf dieselbe Weise wie im Beispiel 17 hergestellt, außer daß die Art der nadelförmigen Magnetitteilchen variiert wurde. Die wesentlichen Bedingungen für die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Maghemitteilchen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Als Ergebnis der Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß sämtliche in den Beispielen 18 bis 25 erhaltenen nadelförmigen Maghemitteilchen eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung aufwiesen und keine Dendriten enthielten.

Herstellung von mit Co modifizierten nadelförmigen Magnetitteilchen)

Beispiele 26 bis 38

Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Beispiel 26

100 g der im Beispiel 14 erhaltenen nadelförmigen Magnetitteilchen, deren Oberflächen mit einer P-Verbindung beschichtet worden waren, wurden in 1,0 l Wasser gegeben, das 0,085 mol Cobalt und 0,179 mol Fe(II) in Form von Cobaltsulfat und Eisen(II)- sulfat gelöst enthielt, wobei Lufteinschlüsse soweit wie möglich verhindert wurden, und so lange dispergiert, bis die Dispersion zu einer feinen Aufschlämmung wurde. In die Dispersion wurden 102 ml 18 n wäßrige NaOH-Lösung gegossen, und es wurde weiter Wasser zugegeben, so daß sich 1,3 l einer Dispersion bildeten, deren Hydroxylkonzentration 1,0 mol/l betrug. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100 ºC erhöht, und sie wurde 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Aufschlämmung entnommen, mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 60 ºC getrocknet, wobei man mit Co modifizierte nadelförmige Magnetitteilchen erhielt.
Als Ergebnis der Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die erhaltenen mit Co und Fe²&spplus; modifizierten nadelförmigen Magnetitteilchen dieselbe Form und Teilchengröße wie die Vorläuferteilchen, d.h. die nadelförmigen Magnetitteilchen, deren Oberflächen mit einer P-Verbindung beschichtet waren, besaßen. Sie hatten einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,28 µm und ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von 7,1 : 1. Die Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt als geometrische Standardabweichung ( g), war gleichmäßig und betrug 0,56. Die Messung der magnetischen Eigenschaften ergab eine Koerzitivkraft (Hc) von 803 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung ( s) von 83,1 emu/g.

Beispiele 27 bis 38, Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifizierte nadelförmige Magnetitteilchen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 26 hergestellt, außer daß die Art der Vorläuferteilchen und die Mengen des zugegebenen Co, des zugegebenen Fe²&spplus; und der zugegebenen NaOH unter den Bedingungen variiert wurden, daß die Menge der Magnetitvorläuferteilchen 100 g und das Gesamtvolumen der Dispersion 1,3 l betrug.
Die wesentlichen Bedingungen für die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 5 aufgeführt.

(Herstellung von mit Co modifizierten nadelförmigen Maghemitteilchen)

Beispiele 39 bis 51

Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Beispiel 39

100 g der im Beispiel 23 erhaltenen nadelförmigen Maghemitteilchen, deren Oberflächen mit einer P-Verbindung beschichtet worden waren, wurden in 1,0 l Wasser gegeben, das 0,085 mol Cobalt und 0,179 mol Fe(II) in Form von Cobaltsulfat und Eisen(II)- sulfat gelöst enthielt, wobei Lufteinschlüsse soweit wie möglich verhindert wurden, und so lange dispergiert, bis die Dispersion zu einer feinen Aufschlämmung wurde. In die Dispersion wurden 102 ml 18 n wäßrige NaOH-Lösung gegossen, und es wurde weiter Wasser zugegeben, so daß sich 1,3 l einer Dispersion bildeten, deren Hydroxylkonzentration 1,0 mol/l betrug. Die Temperatur der Dispersion wurde auf 100 ºC erhöht, und sie wurde 5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Aufschlämmung entnommen, mit Wasser gewaschen, abfiltriert und bei 60 ºC getrocknet, wobei man mit Co modifizierte nadelförmige Maghemitteilchen erhielt.
Als Ergebnis der Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die erhaltenen mit Co und Fe²&spplus; modifizierten nadelförmigen Maghemitteilchen dieselbe Form und Teilchengröße wie die Vorläuferteilchen besaßen, d.h. die nadelförmigen Maghemitteilchen, deren Oberflächen mit einer P-Verbindung beschichtet waren. Sie hatten einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,27 µm und ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser : Nebenachsendurchmesser) von 7,0 : 1. Die Teilchengrößenverteilung, ausgedrückt als geometrische Standardabweichung ( g), war gleichmäßig und betrug 0,56. Die Messung der magnetischen Eigenschaften ergab eine Koerzitivkraft (Hc) von 779 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung ( s) von 76,3 emu/g.

Beispiele 40 bis 51, Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Mit Co oder Co und Fe²&spplus; modifizierte nadelförmige Maghemitteilchen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 39 hergestellt, außer daß die Art der Vorläuferteilchen, die Mengen des zugegebenen Co, des zugegebenen Fe(II) und der zugegebenen NaOH und die Behandlungstemperatur und -zeit unter den Bedingungen variiert wurden, daß die Menge der nadelförmigen Maghemitvorläuferteilchen 100 g und das Gesamtvolumen der Dispersion 1,3 l betrug.
Die wesentlichen Bedingungen für die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in Tabelle 6 aufgeführt.

(Herstellung von Magnetbändern)

Beispiele 52 bis 95

Vergleichsbeispiele 16 bis 27

Beispiel 52

Es wurde ein Magnetband auf folgende Weise erzeugt. Eine magnetische Beschichtung wurde hergestellt, indem die im Beispiel 8 erhaltenen nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, deren Oberflächen mit einer P-Verbindung beschichtet waren, und das Harz und die Lösungsmittel, die anschließend genannt sind, in einen 140-cm³-Glaskolben in folgenden Mengen gefüllt und vermischt und diese Materialien durch eine Farbkonditioniervorrichtung 2 Stunden lang dispergiert wurden. Die magnetische Beschichtung wurde durch ein Auftragegerät in einer Dicke von 40 µm auf einen (25 µm dicken) Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht, danach wurde der Film in einem Magnetfeld von 1 450 Gauß ausgerichtet und getrocknet.
Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1,5 mm 100 g
nadelförmige Magnetitteilchen 15 g
Toluol 5,6 g
Phosphatester (GAFAC RE-610, hergestellt von Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) 0,6 g
Lecithin 0,6 g
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz 3,75 g
(Vinilite VAGH, hergestellt von Union Carbide) Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (Hycar 1432 J, hergestellt von Japanese Geon Co., Ltd.) 0,75 g
Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon, Methylethylketon und Toluol (3 : 1 :1) 40,5 g
Das hergestellte Magnetband hatte eine S. F. D. von 0,50, eine Koerzitivkraft (Hc) von 355 Oe, eine Remanenz-Flußdichte (Br) von 1 660 Gauß und ein Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm) von 0,81.

Beispiele 53 bis 95, Vergleichsbeispiele 16 bis 27

Es wurden Magnetbänder auf dieselbe Weise wie im Beispiel 52 hergestellt, außer daß die Art der magnetischen Teilchen variiert wurde. Die nadelförmigen Maghemitteilchen wurden in einem Magnetfeld von 1 450 Gauß und die mit Co modifizierten magnetischen Eisenoxidteilchen in einem Magnetfeld von 1 900 Gauß ausgerichtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Magnetbänder sind in den Tabellen 7 bis 10 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
*A: Zugabe zu wäßriger Eisen(II)-Salzlösung
B: Zugabe zu wäßrigem Alkalihydroxid oder wäßrigem Alkalicarbonat
C: Zugabe zu Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die kolloidales Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält,
D: Zugabe zu grünen Rost (green rust) enthaltender Eisen(II)-Salzreaktionslösung Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung) Tabelle 10 Tabelle 10 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Goethitteilchen, welches umfaßt:

(i) Umsetzen einer wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung mit weniger als einem Äquivalent, bezogen auf Fe²&spplus; in der wäßrigen Eisen(II)-Salzlösung, einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und/oder einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung; und

(ii) Einblasen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Eisen(II)-Salzreaktionslösung, die das so erhaltene kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder Eisen enthaltende kolloidale Niederschläge enthält, in Anwesenheit von Ascorbinsäure oder eines Salzes davon, um das kolloidale Eisen(II)-hydroxid oder die Eisen enthaltenden kolloidalen Niederschläge zu oxidieren und nadelförmige Goethitteilchen über grünen Rost (green rust) herzustellen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ascorbinsäure oder ein Salz davon zusammen mit einer Zinkverbindung in irgendeiner der Lösungen vorhanden sind, bevor die nadelförmigen Goethitteilchen hergestellt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Salz der Ascorbinsäure Natriumascorbat und die Zinkverbindung Zinksulfat, Zinkchlorid oder Zinknitrat ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei im Schritt (ii) Keimteilchen von nadelförmigem Goethit über grünen Rost (green rust) hergestellt und gezüchtet werden, um nadelförmige Goethitteilchen herzustellen.

5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche zur Herstellung von nadelförmigen magnetischen Eisenoxidteilchen, welches weiter umfaßt:

(iii) thermische Behandlung der so hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen oder nadelförmigen Hämatitteilchen, die durch thermische Behandlung der hergestellten nadelförmigen Goethitteilchen bei 300 bis 700ºC erhalten werden, in einem reduzierenden Gas, wodurch nadelförmige Magnetitteilchen hergestellt werden, und

(iv) falls notwendig, Oxidieren der nadelförmigen Magnetitteilchen, wodurch nadelförmige Maghemitteilchen hergestellt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 zur Herstellung nadelförmiger magnetischer Eisenoxidteilchen, welches weiter umfaßt:

(v) Dispergieren der nadelförmigen Magnetitteilchen oder nadelförmigen Maghemitteilchen als Vorläuferteilchen in einer alkalischen Suspension, die Cobalthydroxid oder eine Cobalthydroxid und Eisen(II)-hydroxid enthaltende alkalische Suspension enthält, so daß der Cobaltgehalt in der Suspension von 0,1 bis 21,0 Atom-%, bezogen auf das Eisen in den Vorläuferteilchen, beträgt; und

(vi) thermische Behandlung der erhaltenen wäßrigen Dispersion, wodurch nadelförmige Magnetitteilchen oder nadelförmige Maghemitteilchen, die mit Cobalt oder Cobalt und Fe²&spplus; modifiziert sind, erhalten werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, welches weiter die Bildung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums unter Verwendung der so hergestellten Teilchen umfaßt.

8. Nadelförmige Goethitteilchen, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 0,6 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser:Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 20:1 und eine Teilchengrößenverteilung von nicht weniger als 0,55 aufweisen und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4 erhältlich sind.

9. Nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen, welche umfassen:

nadelförmige Magnetitteilchen, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser:Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 6,0:1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,5 aufweisen und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 5 erhältlich sind; oder

nadelförmige Maghemitteilchen, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser:Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 6,0:1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,45 aufweisen und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 5 erhältlich sind.

10. Nadelförmige magnetische Eisenoxidteilchen, welche umfassen:

nadelförmige Magnetitteilchen, die mit Cobalt oder Cobalt und Fe²&spplus; modifiziert sind, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser:Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 5,5:1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,45 aufweisen, die 0,1 bis 21,0 Atom-% Cobalt, bezogen auf das Eisen in den Vorläuferteilchen, und 0 bis 25 Atom-% aufgetragenes Fe²&spplus;, bezogen auf das Eisen in den Vorläuferteilchen, enthalten und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 6 erhältlich sind; oder

nadelförmige Maghemitteilchen, die mit Cobalt oder Cobalt und Fe²&spplus; modifiziert sind, die einen Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 0,5 µm, ein Achsenverhältnis (Hauptachsendurchmesser:Nebenachsendurchmesser) von nicht weniger als 5,5:1 und eine Teilchengrößenverteilung (geometrische Standardabweichung ( g)) von nicht weniger als 0,4 aufweisen, die 0,1 bis 21,0 Atom-% Cobalt, bezogen auf das Eisen in den Vorläuferteilchen, und 0 bis 25 Atom-% aufgetragenes Fe²&spplus;, bezogen auf das Eisen in den Vorläuferteilchen, enthalten und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 6 erhältlich sind.