DE2249274A1

DE2249274A1 - Herstellung von gefaelltem rotem eisen(iii)-oxid

Info

Publication number: DE2249274A1
Application number: DE2249274A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Hund
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-07
Filing date: 1972-10-07
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CA998204A; FR2202133A1; FR2202133B1; GB1440648A; NL7313744A; IT997573B; JPS4973400A; US3946103A; BE805704A

Description

Herstellung von gefälltem rotem Eisen(III)-oxid

Gefällte rote Eisen(III)-oxidpigmente kann man dadurch herstellen, daß man eine wäßrige Eisen(Il)-salzlösung und eine wäßrige Alkalilösung in annähernd äquimolaren Mengen vermischt, durch die erhaltene Eisen(II)-hydroxid- bzw. -carbonatsuspension, vorzugsweise bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur, Luft hindurchleitet und die so entstandene Eisen(III)-hydroxid- oder wasserhaltiges Eisen(III)-oxid enthaltende kolloidale Keimsuspension in Gegenwart von Eisen(II)-salz unter Zusatz von entweder metallischem Eisen oder zusätzlichem Eisen(II)-salz und zusätzlichem Alkali unter Oxidieren mittels Luft bis zur Erzielung eines zwischen Hellrot und Dunkelkastanienrot liegenden Farbtons erwärmt (DAS 1 084 405). In den dieser Auslegeschrift zugrundeliegenden USP 2 785 991 und 2 866 686 werden 0,9 - 1,1 Äquivalente Alkali, bezogen auf Eisen(XI)-salz, was einem Ausfällungsgrad von 0,9 - 1»1 entspricht, und die Erwärmung bei Temperaturen von 50 - 100⁰C angegeben« Wie in USP 3 009 821 angegeben, zeigt die Röntgenanalyse der so hergestellten, gefällten roten Eisen(III)-oxidpigmente, unabhängig davon, ob sie aus gelb- oder blauroten Pigmenten bestehen, daß derartige Pigmente immer aus einem Semisch von hexagonalrhomboedrisch kristallisierendem Hämatit-QC-Fe₂O,- und orthorhombischem Goethit-öC-PeOOH bestehen. Der Anteil der jeweile in dem Gemisch von Oi-Pe₂O₅ und Oi-PeOOH vorliegenden Hämatit-

Le A 14 257 - 1 -

409816/0558

und Goethitphaaen hängt im wesentlichen neben den absoluten Konzentrationen von Eisen(II)-salz- und Alkalilösungen vom Ausfällungegrad der Eisen(II)-salzlösung durch die Alkalilösung bei der Keimbildung ab. Nur im engen Bereich des Ausfällungsgrade8 von 0,9 - 1,1 entstehen Keime, die bei der Pigmentbildung zu gefällten roten Eisen(lII)-oxidpigmenten führen. Werden höhere oder niedrigere Alkalimengen gewählt, entstehen unvermeidlich nur gelbe gefällte Eisen(III)-oxidpigmente von einheitlicher Goethitstruktur (QC-FeOOH).

Mischt man reine Goethit-Gelb- mit reinen Hämatit-Eotpigmenten (Oi-PeOOH + Ot-Pe₂O,), so bekommt man Mischfarben von einem gelben bis blauen Rot, die aber gegenüber reinen roten Eisen (Ill)-oxidpigmenten von Hämatitstruktur schmutzig-braun und unansehnlich sind.

PUr Natrium-B-Licht betragen die Brechungsindices von (X-Pe₂O, (Hämatit) 2,988 und 2,759 und für Oi-FeOOH (ßoethit) 2,275? 2,409; 2,415. Vom Farbton abgesehen, besitzt 'dae Pigment mit dem höheren Brechungsindex unter vergleichbaren Bedingungen die höhere optische Leistung, hat also höhere Färbstärke und höheres Deckvermögen. Es besteht daher ein erhebliches Interesse, gefällte rote Eisen(III)-oxidpigmente von einheitlicher Hämatitstruktur, in einheitlicher Teilchenform verschiedener Teilchengröße, jedoch möglichst enger Teilchengrößenverteilung herzustellen. Bei einheitlicher Hämatitphase hängt die Farbe roter Eisen(III)-oxidpigmente von der Teilchengröße und die spektrale Farbdichte, d. h. die Farbreinheit, bei gegebener Teilchengröße von der Teilchengrößenverteilung ab (Chem. Ing. Techn. ^8, 423 (1966)). Man kann also bei roten Eisen(III)-oxidpigmenten die Farbnuancen von einem gelben bis zu einem blauen Rot, die hohe spektrale Farbdichte (Farbreinheit) nit viel größerer optischer Wirksamkeit und Farbreinheit durch die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung reiner Hämatitphasen als durch eine Mischung

Le A 1.4 237 - 2 -

409816/0558

von roten (OC-Pe₂O,) und gelben Eisen(III)-oxidpigmenten einstellen.

USP 3 009 821 faßt die Ergebnisse von USP 2 785 991 und " 2 866 686 dahingehend zusammen, daß die synthetischen hell- bis tief kastanienbraunroten Eisen(III)-oxidpigmente aus chemisch gefällten Mischungen von isometrischen hexagonalrhomboedrischen Hämatit- und nadeiförmigen orthorhombischen Goethitteilchen bestehen, wobei anhand übermikroskopischer Auszählung der isometrischen (Oi-Fe₂O.,)- und nadeiförmigen (oc-PeOOH)-Pigmentteilchen das Pigmentgemisch neben Hämatit (Ot-Pe₂O₃) 74 - 15 Gew. -1> Goethit (06-FeOOH) enthält.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gefällten, roten Eisen(III)-oxidpigmenten von Hämatitstruktur, die maximal I5 Gew.-# (bezogen auf Gesamtpigment) alpha-PeOOH enthalten, gefunden, bei dem man eine wäßrige Suspension von Eisen(II)-hydroxid bzw. -carbonat, die durch Vermischen einer wäßrigen Eisen(II)-salz- mit einer wäßrigen Alkalilösung in annähernd äquivalenten Mengen entsteht, durch Hindurchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen unter Rühren bei Atmosphärendruck, Temperaturen von 0 - 50⁰C oxidiert und die dabei entstandene Eisen(III)-Keimsuspension, gegebenen falls nach einer Temperaturbehandlung* in Gegenwart weiteren Eisen(II)-salzes und Alkalilösung oder gegebenenfalls in Gegenwart von Eisen(II)-salz und metallischem Eisen, bei Aufrechterhaltung eines sauren pH-Wertes durch weitere Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 50 - 100⁰C zu gefällten roten Eisen(III)-oxiden weiterwachsen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Eisen(lll)-Keimsuspensionsherstellung in Gegenwart derartiger keimmodifizierender Fremdstoffe durchführt, so daß gittergestörte, aktive, feinteilige delta-FeOOH-Keime entstehen.

Le A U 257 - 3 -

409816/0558

224S27A

Als keimmodifizierende Fremdstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich anorganische und organische Verbindungen. Geeignet sind z.B. Verbindungen

des Magnesiums, Calciums, Kupfers, Zinks, Aluminiums, Antimons, Phosphors, Arsens, Vanadins oder Siliciums, gegebenenfalls auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders eignen sich Chloride des Magnesiums, Calciums und Aluminiums, auch in Form von Gemischen, sowie Natriumphosphat und Vanadinpentoxid. Als organische keimmodifizierende Stoffe eignen sich z. B. drei- und mehrwertige Alkohole (z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Trimethylolpropan), aliphatische Monocarbonsäuren (z. B. Glycerinsäuren, Gluconsäuren) oder Dicarbonsäuren mit mehr als einer Alkoholgruppe im Molekül (z. B. Weinsäure), aliphatische Tricarbonsäuren mit mindestens einer Alkoholgruppe im Molekül (z. B. Zitronensäure), Oxyaldehyde oder Oxyketone der Monosaccharide (z. B. Ribose, Arabinose, Glucose, Fructose, Galaktose, Tannin), der Disaccharide (z. B. Saccharose, Lactose) oder der Polysaccharide (z. B. Stärke, Lignine, Ligninsulfonate). Auch Salze derartiger säuregruppenhaltiger Verbindungen, wie Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-, Erdmetall-, Eisensalze sind vorteilhaft verwendbar. Ein Beispiel hierfür ist KNa-Tartrat.

Eine besonders vorteilhafte Wirkung zeigen folgende Verbindungen: Erythrit, Mannit, Glycerinsäure, Na-citrat, Ribose, Fructose, Tannin, NH^-, Ca-, Al-, Fe-, Mg-Ligninsulfonate.

Die erfindungsgemäßen, keiminodifizierenden Substanzen lassen sich in Mengen von etwa 1-30 Gew.-#, vorzugsweise in Mengen von 4 -20 Gew.-^, bezogen auf das bei der Keimbildung vorhandene Eisen, anwenden.

Die genannten Zusatzstoffe erweitern den bisher engen Ausfällungsgrad von 0,9 — 1,1 beträchtlich auf Werte von 0,8 - 2,0,

Le A U 237 - 4 -

409816/0658

d.h. es können, bezogen auf die Eisen(ll)-salzmenge, bei der Keimbildung 0,8 - 2,0 Äquivalente Alkalilösung verwendet werden. Der Begriff "Alkali" ist hierbei weit zu verstehen, d.h. er umfaßt Alkali-, Ammoniumhydroxide bzw. -carbonate.

Als Eisen(II)-salze lassen sich vorzugsweise Eisenchlorid und/oder Eisensulfat verwenden.

Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen, maximal bis zu 15 Gew.-$ Goethit enthaltenden Rotpigmente sind, verglichen mit den "bekannten, gefällten Rotpigmente und insbesondere mit geglühten Eisen(lll)-oxidrotpigmenten, farbstärker, wesentlich farbreiner und weniger braunstichig und liefern hochglänzende Anstriche. Zum Teil ergeben sich für die neuen Pigmente auf Grund ihrer weichen Textur auch ganz neue Einsatzgebiete, z. B. als Füllstoffe oder im "Plushing Verfahren".

Im folgenden werden Keim- und Pigmentbildung beschrieben. In Tabelle 1 sind die variablen Parameter der normalerweise bei Temperaturen von 0 - 50⁰C, vorzugsweise von 20 - 40⁰C, durchgeführten Keim- und bei Temperaturen von 50 - 100⁰C, vorzugsweise von 70 - 9O⁰C, durchgeführten Pigmentbildung zusammengestellt. Nach der Beispiel-Nr. folgen Angaben über die Art des Eisen(II)-salzes_t Art und Menge des Zusatzes, Art, Molarität und Aquivalentverhältnis des Alkali- bzw. Ammoniumhydroxids bzw. -carbonats, die röntgenographisch am Normal- (30⁰C) bzw. erhitzten Keim (2 Stunden 90⁰C) festgestellte (n) Phase bzw. Phasen. Pur die Pigmentbildung werden die jeweils in Fe^O, umgerechneten Keimmengen in g, die Art des Eisen(ll)-salzes und des Alkalis, die Laufzeit in Stunden, der Farbton und die röntgenographisch bestimmten, neben dem roten Hämatit (cc-Fe^O.,) gegebenenfalls vorliegenden Gewichtsprozente an gelbem Goethit aufgeführt.

Le A U 237 - 5 -

409 8-16/0558

j 2249774

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden in einem mit Begasungsrührer versehenen, elektrisch heizbaren Remanitbehälter 19,000 Liter Wasser von etwa Zimmertemperatur vorgelegt. Dazu werden 3,558 Liter einer 1-molaren Eisen(ll)-aalzlösung und gleichzeitig oder nachher 2,000 Liter einer Alkali- oder Aramoniumhydroxid- oder -carbonatlösung angegebener Molarität hinzugegeben. Die in der Tabelle 1 angegebene Menge eines Zusatzes kann sowohl dem vorgelegten Wasser als auch der Eisen(ll)-salzlb'sung oder der Alkalilösung beigegeben werden. Ebenso kann dieser Zusatz auf die genannten Flüssigkeiten beliebig verteilt werden. Die so entstandene Suspension von Eisen(II)-hydroxid bzw. -carbonat wird bei 30 C mit 2,5 m /Stunde Luft und einem Begasungsrührer mit einer Drehzahl von 1500 Upm in etwa 4 bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise in 8 - 15 Minuten, bis zum Auftreten einer orange- bis braunroten Farbe und damit vollständiger Umwandlung des vorgelegten Eisen(Ti)-salzes oxidiert. Anstelle des Begasungsrührers kann jeder andere gut wirkende Rührer und zur guten Luftverteilung eine Keramik-, Glas- oder Metallfritte eingesetzt werden. Der bei etwa Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck entstandene Keim besteht in allen Fällen nach der Röntgenanalyse aus feinteiligem gittergestörtem, aktivem delta-PeOOH. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diese Keimsuspension auf höhere Temperaturen - unter 100 C bei Normaldruck, über 100 C im Autoklaven bei Drucken bis 200 at, vorzugsweise bei Drucken von 1 - 40 at - erhitzt und erst danach als Keim für die Pigmentbildung eingesetzt werden. Zur Phasenkontrolle wurden alle Keime in ihrer Suspension 2 Stunden bei 90 C gehalten und dann rontgenographisch untersucht; es liegen danach entweder reine cf-FeOOH-, reine OT-Fe₂O,-Phasen oder Phasenmischungen von c^-FeOOH- mit Ok-Fe₂O,-, oder Qi-Fe₂O,-mit °i-FeOOH-, oder cCFeOOH- mit oi-FeOOH-Teilchen vor.

Angegebene, gegebenenfalls durch Sedimentation aufkonzentrierte und einheitlich in g Fe₉O, umgerechnete Mengen des nicht vor-

Le A U 237 - 6 -

409816/0668

erhitzten oder vorerhitzten Keimes werden in dem bei der Keim-Mldung erwähnten Edelstahlbehälter unter Rühren auf 50 - 100 C, vorzugsweise auf 70 - 90⁰C mit Schwerpunkt bei 80⁰C erhitzt und nach Erreichen der Temperatur mit einem Eisen(II)-salz auf einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise' unter 6,5 und mit Wasser auf ein Volumen von 5,000 Liter eingestellt. Beim Erreichen der gewünschten Pigmentbildungstemperatur wird mit dem Lufteinleiten begonnen und werden in einer Zeit von mehr als einer Stunde, aus Qualitäts- und Wirtschaftlichkeitsgründen in etwa 4 bis etwa 16 Stunden, gleichmäßig äquivalente Mengen einer Eisen(ll)-salz- und einer Alkali- bzw. Ammoniumhydroxid- bzw. -carbonatlösung, vorzugsweise von hoher Konzentration und in guter Verteilung, bis zu einem Volumen von 24,000 Liter zugegeben. Ein gewünschter gelb- bis blauroter Farbton - in der Tabelle 1 wird dieser so angegeben, daß mit von 100 nach 200 steigender Zahl (Typ) der Farbton sich etwa gleichmäßig von einem gelben nach einem blauen Rot verschiebt - wird durch die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung eingestellt, die durch Keimart, Keimmenge, Zuwachs, Keim- und Pigmentbildungstemperatur bestimmt werden. Der Zuwachs bei allen Versuchen beträgt einheitlich 2,150 kg ΡβρΟ,; bei gleicher Keimart wird die mittlere Teilchengröße des Endprodukts also im wesentlichen durch die jeweils eingesetzte Keimmenge eingestellt.

In Tabelle 1, Beispiel Nr. 1, 2 und 3 wurden nach dem Stand der Technik Keime durch Ausfällung einer Eisen(ll)-sulfatzu 100 io durch eine Natriumhydroxid- bzw. Natriumcarbonatlösung - Ausfällungsgrad 1,0 - hergestellt; diese wurden unter mit den folgenden Beispielen vollkommen vergleichbaren Bedingungen zu gefällten Eisen(IIl)-oxidpigmenten auswachsen gelassen. Im Beispiel 1 und 2 wurde mit NaOH und in Beispiel 3 mit Na₂CO, das Eisen(Il)-sulfat äquivalent (1,0) gefällt; in Beispiel 1 wurde der Keim ohne und in Beispiel 2 nach zweistündigem Erhitzen seiner Suspension auf 90⁰C, im Bei-

Le A U 237 - 7 -

4 0 9 8 1 S / U b S Ö

spiel 3 ohne vorheriges Erhitzen zur Pigmentbildung eingesetzt. Nach der Röntgenanalyse des Pigmentes liegt in allen Beispielen ein gefälltes Eisen(III)-oxidpigmentgemisch vor, und zwar liegen neben Gt-Fe₂O., im Beispiel 1 etwa 79» im Beispiel 2 etwa 30 und im Beispiel 3 etwa 99 Gew.-# OC-PeOOH vor. Die äußerst wenig farbreinen, schmutzig-braunen, farbschwachen, gefällten Eisen(III)-oxidpigmente zeigen im Beispiel 1 das gelbste Rot (Typ 110), im Beispiel 2 ein gelbes Rot (Typ 120) und im Beispiel 3 sogar ein oranges Gelb. Man erkennt also, daß man nach dem Stand der Technik farbschwache, schmutzig-braune und wenig farbreine rote Eisen(III)-oxidpigmente erhält, die nach der Röntgenuntersuchung sich als Gemische von Häraatit- mit viel bis sehr viel (30 - 99 Gew.-jtö) Goethitphasen zu erkennen geben. Von Beispiel 4 ab folgen die neuen Versuche mit roten Eisen(IIl)-oxidpigmenten, die 06-PeOOH-Anteile von 15-0 Gew.-$ aufweisen und den ganzen Farbtonbereich von gelbem bis blauem Rot abdecken. Man findet eine Menge wohlfeiler Zusätze bei der Keimbildung, die praktisch 100 fo reine gefällte rote Eisen(III)-oxidpigmente von Hämatitstruktur bei der Pigmentbildung liefern.

In einer abgewandelten Form der Pigmentbildung werden die in Tabelle 1 aufgeführten Keime nicht einem Wachsturnsprozeß unterworfen, der darin besteht, daß unter Oxidation mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen die durch äquivalente Zugabe einer Eisen(II)-salz- und einer Alkalilösung entstandenen Eisen(ll)-hydroxide bzw. -carbonate sich auf den Keimen bei höherer Temperatur ganz oder überwiegend in (X-FepO-r-Pigmente umwandeln, sondern sie werden in Anlehnung an USP 1 327 061 und 1 368 748 - Penniman und Zoph - in schwach saurer Eisen(II)-salz enthaltender Lösung mit Eisenschrott versetzt und unter Erwärmen und Lufteinleiten in längerer Zeit bis zum gewünschten gelb- bia blauroten Farbton auswachsen gelassen, wobei sich in dem Maße, wie sich das

Le A 14 237 - 8 -

4098 ι 6/ CSS8

Eisen( Il-.)-salz durch den Lufts^aueratoff zu Eisend .III.')'—salz; oxidiert und als solches auf den vorgelegten Keimen unter¹ deren Wachstum hydrolysiert-, das metallische Eisen dureh. ■ die bei der Hydrolyse freigesetzten Wasserstoffionen aufgelöst wird.

Im folgenden sei diese Variante des Verfahrens an einem; Beispiel aufgezeigt:

Dazu werden Keime nach dem Beispiel Nr ^:, 5 "bzw. Ϊ5¹ der Tabelle hergestellt und von ihnen ein solches Volumen vorgelegt,, daß 43 g Fe^O, zum Keimwachstum zur Verfügung stehen. Keime, FeSCL , Wasser und 560 g Eisensehrott werden in einen mit Lufteinleitungsrohr und Rührer versehenen Remänitbehälter gebracht, ein Volumen von 6,000 Liter und eine FeSQv-Εση-zentration von 9,0 g/Liter FeSO. eingestellt. Der Reinanitb ehält er steht in einem temperierten Wasserbad... Unter Lufteinleiten (50 Liter/Stunde) und Rühren (140 Upm) wachset das; Pigment im Verlauf von 4 Tagen bei 8G⁰C von einem gelben bis- zu einem blauen Rot; man erhält eine Ausbeute von 750 bzw. 464 g retem Eisen-(IIl)-oxidpigment,. das nach, der Röntgenanalyse zu etwa 99 bzw. 98 Gew.-90 aus Hämatit und zu etwa 1 bzw. 2 Gew.-9o- aus-Goethit besteht. Die Farbnuance entspricht geglühtem; Eisen(.III)-oxidrot, Typ 180 bzw. Typ 200, ist aber in Öl konzentriert wesentlich farbreiner und voller*

Ist ein gewünschter Farbton der gefällten roten Eisen(IIIJ-oxidpigmente erreicht, so wird das Pigment, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung nicht vollständig umgesetzten Eisenschrotts, in bekannter Weise durch Waschen von Salzen befreit, getrocknet und gemahlen. Der Farbton der erfindungsgemäß hergestellten, gefällten roten Eisen(lII)-oxidplgme:nte kann, insbesondere bei den hellen Farbtönen und bei Pigmenten, die noch einen geringen Anteil an ßoethitteilchen enthalten,

Le A 14 257 - 9

4093 16/ 05 S-8

2249 2

durch eine schonende Erhitzung bei Temperaturen von120 bis 500⁰C, vorzugsweise bei 150 - 35Q⁰C, noch etwas dunkler gestellt werden, wobei diese Farbänderung entweder durch Wasserabspaltung aus dem OC-FeOOH oder durch geringfügige Teilehenvergröberung verursacht wird. In jedem Fall zeigen die erfindungsgemäß hergestellten gefällten roten Eisen(III)-oxidpigmente gegenüber bisher hergestellten gefällten roten Eisen(lll)-oxidpigmenten größere Farbreinheit und höhere Farbstärke und gegenüber nach dem Glühverfahren gewonnenen roten Eisen(III)-oxidpigmenten noch zusätzlich größere Weichheit, da sie frei von Glühaggregaten sind; sie sind insbesondere zur Herstellung hochglänzender Anstriche in der Lackindustrie geeignet.

Le A U 257 - 10 -

403816/Ubo8

Tabelle 1 - Variable Parameter bei der Herstellung gefällter roter Eisen(III)-oxidpigmente

Fe(II)
-salz

K e j

Art

Menge
(g)

. m b i 1 d u

η g

Alkali

Art

Konz.
(Mol/
Liter)

Aus
fäll
W

Keimi

ohasen

P

Keim-

ι R m

ent

b i 1

dun

ß

Bei

FeSO.

Zusatz

—

NaOH

3,560

100

30⁰C

2 h
9O⁰C

menge
(g
Pe₂O₃)

Alka
liart

Farb
ton
(Typ)

Gew.-^
06-PeOOH

spiel
Nr. ■

Il

-

Il

It

<fPeOOH

—

172,5

Pe(II)
-salz

NaOH

Lauf
zeit
(h)

110

79,0

1

Il

-

Na₂CO₃

1,780

It

Il

<Re00H

Il

PeSO₄

11

8

120

30,0

2

It

MgCl₂

20,00

NaOH

3,950

105

Il

- .

Il

tt

ti

Gelb

99,0

3

Il

It

4,310

115

ti

<r-PeOOH

Il

It .

tt

. Il

160

1.5

4

Il
Il
ti

Il
CaCl₂
MgSO₄

Il
40,00
25,25

Il
It
It

4,840
5,910
4,310

130
160
115

tt

Il

tt

ti

140

6,6

5

Il

MgCl₂

20,00

Il

- ti

tt

tt
It
Il

Il
Xl-Pe₅O-J
J-FeOOH
^•PeOOH

Il
ti
Il

Il

ti
It
Il

It

tt
170
130

3,0
11,5
7,4

6
7
8

It

tt

It

Il

ti

It

ti

It

Il
It
Il

ti

ti
Il
It

HO

2,0

9

It

Il

ti

Il

ti

Il

It

129,4

tt

Il

It

170

<1 ,0

10

Il

ti

It

Il

It

ti

It

86,3

It

Il

180

3,0

11

- It

ti

Il

ti

Il

t»

64,7

Il

Il .

tt

5,0

12

Il

ti

It

Il

It

ti

*.
" )

Il

151,0

Il

It

160

1,0

13

<fPeOOH

-

129,4

Il

ti

130

14,5

14

Il

tt

) Keimbildungstemperatur 2O⁰C

-O-CD NJ

Le A 14

- 11 -

Tabelle 1 - Portsetzung

er (J-CC

Pe(II)
-salz

K e i

Art

Menge
(g)

m b i 1 d u

η R

Alkali

Art

Konz.
(Mol/
Liter)

Aus
fäll
(*)

Keim]

phasen

E

Keim

i g m

ent

b i 1

dun

g

Bei

PeSO.

Zusatz

CaCl₂

40,00

NaOH

4,460

115

3O⁰C

2 h
9O⁰C

menge
Fe₂O₃)

Alka
liart

Lauf
zeit
(h)

Farb
ton
(Typ)

Gew.-ffi
OrFeOOH

spiel
Nr.

Il

3,210

90

<fPeOOH

Ot-Pe₂O₅

172,5

Pe(II)
-salz

NaOH

8

180

2,0

15

»1

Il

60,00

Il

4,640

115

ti

jf-FeOOH

129,4

PeSO₄

Il

It

160

14,0

16

Il

NaOH

4,460

Il

It

Ot-Fe₂O,

172,5

Il

ti

170

4,0

17

Il

ti

Il

It

Il

*-Fe_pcC

172,5

Il

NaOH

tt

160

"6,0 .

18

PeCl₂

Il

It

tt

129,4

ti

tt

It

170

5,0

19

Il

Na₂CO,

2,230

Il

SCrPe₂O,

172,5

tt

Il

It

ti

14,5

20

It

Il

M

Il

It

Il

129,4

PeCl₂

Na₂CO₃

ti

It

5,0

21

tt

Il

tt

Il

It

tt

Il

NaOH

Il

It

8,0

22

PeSO₄

CaCl₉/
/LlCl,

10,0/
12,0

NaOH

4,324

Il

It

PeSO₄

Na₂CO₃

It

180

2,0

23

Il

It

Il

It

Il

It

Il

172,5

It

NaOH

6

ti

4,5

24

It

ti

Il

It

tt

It

8

ti

<1,0

25

It

tt

Il

It

Il

ti

It

ti

It

12

It

2,0

26

•t

It

Il

tt

8

tt

ο,δΐ

27

Il

■) 2 h im Autoklaven bei 16O⁰C erhitzt. **) Pigmentbildung 90⁰C,

Le A 14

- 12 -

Tabelle 1 - Portsetzung

Pe(II)
-salz

K e i

Art

Menge
(β)

. m b i 1 d u

η g

Alkali

Art

Konz.
(MoI/
Liter)

Aus
fäll
(*)

Keimi

Dhasen

P

Ke im-

i g m

ent

b i 1

dun

oCTieOOH

Bei

PeSO₄

Zusatz

MgCl₂/
AlCl₃

10,0/
14,0

NaOH

4,360

115

3O⁰C

2 h
9O⁰C

nenge
Pf₂O₃)

Alka
liart

Lauf
zeit
(h)

Farb
ton
(Typ)

<1,0

spiel
Nr.

Il

ZnCIp/
AlCl₃

10,0/
9,8

Il

4,285

It

«fFeOOH

««PFeOOH/

172,5

Pe(II)
-salz

NaOH

8

160

4,0

28

Il

SbCl₃

30,00

It

4,295

ti

Il

ocPeOOH

It

PeSO₄

tt

Il

180

14,5

29

It

Na₃PO₄

Il

4,098

Il

It

xRPeOOH

Il

It

130

<1,0

30

Il

It

Il

It

Il

ti

Il

140

4,0

31

Il

^V2°5

It

Il

4,585

It

-

129,4

Il

ti

Il

160

<1,0

32

It

SiO₂*)

It

. H

3,970

ti

It

xfPeOOH

tt

II

Il

It

180

14,5

33

It

Glyce
rin

It

4,098

tt

It

Il

tt

ti

140

3,5

34

ti

Ery-
thrit

It

Il

It

Il

172,5

It

Il

It

170

1,0

35

It

Mannit

ti

It

ti

Il

tt

It

Il

tt

ti

140

<1,0

36

Il

tt

Il

tt

Il

ti

Il

It

ti

It

130

7,0

37

It

Trime-
thylol
propan

ti

Il

It

ti

-

129,4

It

Il

tt

14,5

38

Il

ο&ί'βδοΗ

172,5

ti

Il

It

170

39

It

) als Natronwasserglas

Le A 14 237

- 13 -

bß

-P Φ CQ +»

U O

I

•

O

ο

'ft

ιΛ

Ö

£

I

LTN

Ö

O

Ö

P

O

KN

LjT\

£

O

LfN

Φ

LfN

I Φ

Θ

O

cn

KN

Ε-·

φ φ

•κ

cd

O

·>

«.

CQ

3 CO

-H

Φ
c5

φ

"rT
γ-\

KN

Τ

CJ I U

LfN

CNi

r—

f.,

KN

CM

τ-

^l"

I O

τ-

rH O

Φ

I

¹S

τ-

V

I -P

Φ

τ-

cd ß

ο ο

cd

β

<Η

γΗ ·Η :cd

CtJ -H

Cu

3

Ph

ο

\

χ!

Ο

—

O U CQ

O

S O

O

■v

Ο

O

<< x>

Ο

⁼ ,

Φ

I

-P

ο

γΗ

t—

r-

QO

KN

vX)

KN

ti

CO

3

.ρ

O

τ—

T~"

T-

*~

τ—

r—

^r

O

rH

cd

•Η

S

£

LTN

■Η

χ!

¹^

Φ

LfN

—

ON

ρ

ι

M

CQ

00

£

<t

£

E

s

£ ,

ε

°

ε

cd

■Ρ

3

-P

•Η

LfN

Φ

rH

cd

,

pr]

t—·

pj

Ui

<

•Η

O

£

r

S

T-

Z

S

E

j I

H

β

cd

CD

φ

M

O

.·—■*

!ζ?

cn

γΗ

Ui

KN

O

φ

cd

—.·

O

O '

•Η

CQ
I

CM

OT

£

Z

S

£

S

•Η

γΗ

φ

-P

Φ

Ph

cd

ω

%

LfN

·*$■

LfN

E

ITs

H

φ

·>

Ok

CM

£

cn

CM

S

cn

£ ■

E

CvJ

E

O

β

Γ-

CM

17

CNJ

^r

XiO

φ

γΗ

-sa

O O

ο

O

E

O

CM

ο

£

I

O

I

O

E

φ φ

φ

Ph Pr

Cx₄

[V.

-P

J» E

-P

ο ο

cd

<!

^ ^

E

CQ

I (Ii

^-

O

φ

O

£

z

E

r

E

tsi

rH
Φ

Φ

■Η
α,

W

0}

Φ

LfN

-P

τ—

£

O

UD

E

S

ß

■Η

τ-

-Cf

3

CD

O

00

O

I

cn

τ)

•Η
Φ

O

S

r-

E

ε

PQ

«κ

·.

ιΗ

KN

•Η

χ»

O

Z

E

ε

cd

•Η

O

LfN

O

Φ

O

co

O

·.

»

•

r

Z

E

S

O

LTv

O

KN

I

Φ

cd -ρ

3 P

I

CQ

P I H

rH Cd

cd ι ρ

O

β >» fn

ω β

^i Fh Cd

£3

Φ U X!

I O

·■ cd fn

•Η

Ρ4 Φ -P

W CJ

W-PP

rt

•«1-

PeS
I

ο

CNJ

CO

9 8

Tabelle 1 - Portsetzung

ο er-(J-OO

PeClI)
-salz

Keimbildu

Art

Menge
(β)

η g

Alkali

Art

Konz.
(Mol/
Liter)

Aus
fall
(#)

Keimphasen

2 h
90⁰C

P i « m

Keim-

Pe(II)
-salz

ent

b i 1

dun

g

Bei

PeSO₄

Zusatz

Fruc
tose

30,00

NaOH

4,098

115

30⁰C

^eOOH

menge
Fe₂O₃)

PeSO₄

Alka
li art

Lauf
zeit
(h)

Farb
ton
(Typ)

Gew. -i
x-ieOOK

spiel
Nr.

Il

Galak
tose

Il '

Il

<fPeOOH

Il

129,4

ti

NaOH

8

160

1,0

■51

Il

Tannin

It

Il

ti

Il

172,5

It

Il

130

4,0

52

Il

Saccha
rose

Il

It

Il

ti

It

Il

ti

It

' 140

<1,0

53

Il

Lac
tose

Il

!·

129,4

ti

Il

It

Il

7,0

54

ti

NH.-
Lignin
sulfo-
nat

Il

ti

Ot-Fe₂O,

172,5

It

Il

It

130

4,0

55

Il

Γα
Wet,—
Lignin
sulfo-
nat

Il

It

ti

It

Il

180

1,5

56

Il

Al-
Lignin
sulfo-
nat

Il

It

Il

It

Il

<1 ,0

57

It

Il

It

<1 ,0

58

Le A 14

- 15 —

Tabelle 1 - Portsetzung

Pe(II)
-salz

Keimbildu

Art

Menge
(g)

η g

Alkali

Art

Konz.
(Mol/
Liter)

Aus
fäll
(*)

Keimphasen

2 h
90⁰C

P

Keim

i g m

ent

b i 1

dun

g

Bei

PeSO₄
Il

Zusatz

Pe-
Lignin
sulfo-
nat
Mg-
Lignin
sulfo-
nat

30,00
Il

NaOH

4,098
Il

115
Il

30⁰C

menge
^(g
Fe₂O₅)

Alka
liart

Lauf
zeit
(h)

Farb
ton
(Typ)

(Jew. -i>
OtPeOOH

spiel
Nr.

iPPeOOH
Il

172,5
Il

Pe(II)
-salz

NaOH
Il

8
Il

180
170

1,5
<1,0

59
60

PeSO₄
Il

Le A 14

- 16 -

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von gefällten, rot-en Eisen(lll)-oxidpigmenten von Hämatitstruktur, die maximal 15 Gew.-$ (bezogen auf Gesamtpigment) alpha-PeOOH enthalten, bei dem man eine wäßrige Suspension von Eisen(II)-hydroxid bzw. -carbonat, die durch Vermischen einer wäßrigen Eisen(ll)-salzmit einer wäßrigen Alkalilösung in annähernd äquivalenten Mengen entsteht, durch Hindurchleiten von sauerstoffhaltigen Gasen unter Rühren bei Atmosphärendruck, Temperaturen von 0 - 50⁰C oxidiert und die dabei entstandene Eisen(lll)-Keimsuspension, gegebenenfalls nach einer Temperaturbehandlung, in Gegenwart weiteren Eisen(ll)-salzes und Alkalilösung oder gegebenenfalls in Gegenwart von Eisen-(Il)-salz und metallischem Eisen, bei Aufrechterhaltung eines sauren pH-Wertes durch weitere Oxidation mit sauerstoff haltigen Gasen bei Temperaturen von 50 - 100⁰C zu gefällten roten Eisen(III)-oxiden weiterwachsen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen(III)-Keimsuspensionsherstellung in Gegenwart modifizierender Fremdstoffe durchführt, so daß gittergestörte, aktive, feintei.-. lige delta-PeOOH-Keime entstehen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als keimmodifizierende Fremdstoffe Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Kupfers, Zinks, Aluminiums, Antimons, Phosphors, Arsens, Vanadins oder SiIiciums, gegebenenfalls auch Gemische dieser Verbindungen, verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chloride des Magnesiums, Calciums und Aluminiums, auch im Gemisch, oder Vanadinpentoxid oder Natriumphosphat verwendet werden.

Le A 14 237 - 17 -

098 16/1)558

224927/;

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als keimmodifizierende Fremdstoffe drei- und mehrwertige Alkohole, aliphatische Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren mit mehr als einer Alkoholgruppe im Molekül, aliphatische Tricarbonsäuren mit mindestens einer Alkoholgruppe im Molekül, Oxyaldehyde oder Oxyketone der Monosaccharide, Disaccharide oder Polysaccharide verwendet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Erythrit, Mannit, Glycerinsäure, K,Na-Tartrat, Na-citrat, Ribose, Glucose, Fructose, Tannin oder NH^-, Ca-, Al-, Fe-, Mg-Ligninsulfonate verwendet werden.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die keimmodifizierenden Fremdstoffe in Mengen von etwa 1-30 Gew.-"/>, vorzugsweise in Mengen von 4-20 Gew.-$, bezogen auf das bei der Keimbildung vorhandene Eisen, verwendet werden.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 - 4O⁰C erfolgt.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Alkalilösung in Mengen von 0,8 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die vorhandene Eisen(ll)-salzmenge, bei der Keimbildung verwendet.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmentbildung bei Temperaturen von vorzugsweise 70 - 9O⁰C durchführt.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Keime einer speziellen Temperaturbehand-

Le A 14 237 - 18 -

4098 1 S/U b

lung bis 10O⁰C bei Normaldruck, oberhalb 100⁰C bei Überdruck unterzogen werden.

11) Gefällte, rote Eisen(lII)-oxidpigmente von Hämatitstruktur, die maximal 15 Gew.-^ (bezogen auf Gesamtpigment) CC-PeOOH enthalten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10.

12) Verwendung der gefällten, roten Eisen(lll)-oxidpigmente gemäß Anspruch 11 für Lacke.

Le A 14 237 - 19 -

409816/Übb8