DE2529086B2

DE2529086B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolalginaten

Info

Publication number: DE2529086B2
Application number: DE2529086A
Authority: DE
Inventors: Clifford Hugh Grenville Ontario Strong (Kanada)
Original assignee: Uniroyal, Ltd., Don Mills, Ontario (Kanada)
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-06-30
Publication date: 1979-12-13
Also published as: CA1019326A; US3948881A; ES439475A1; NO140719C; GB1514223A; NO752170L; NO140719B; FR2278706B1; JPS5119800A; FR2278706A1; DE2529086A1; DK321075A; DE2529086C3

Description

die natürlichen Alginatsalze in der Algenstruktur zu unlöslicher Alginsäure umgewandelt werden. Zugleich werden wasserlösliche anorganische Materialien, wie Salze aus dem Seewasser und andere aus der Säurebehandlung resultierende Salze, zusammen mit wasserlöslichen organischen Verbindungen, wie z. B. Laminarin und Mannit, zu einem großen Teil bei der Säurebehandlung und mehr oder weniger vollständig bei einer oder mehreren nachfolgenden Wäschen mit frischem Wasser extrahiert So wird ein feuchtes, alginsäurehaltiges Gemisch aus Algenrückständen erzeugt, das im wesentlichen frei von wasserlöslichen Verunreinigungen ist

Die Erfindung beruht weiter auf der überraschenden Erkenntnis, daß die in den entstandenen Algenrückständen enthaltene Alginsäure in situ, d. h. ohne ihre bisher als wesentlich angesehene Abtrennung oder Isolierung und Reinigung, durch Veresterung mit einem geeigneten Alkylenoxid direkt zu Alkylenglyko'alginat umgesetzt werden kann, daß diese Veresterung in einfacher und direkter Weise mit ausgezeichnetem Umsatz des Alginsäuregehaltes des Algenrückstandes zu Alkylenglykolalginat vor sich geht und daß das so gebildete Alkylenglykolalginat leicht in einer Form gewonnen werden kann, die den Anforderungen und Spezifikationen der Industrie entspricht.

Außer dem Alginsäure- und Wassergehalt der mit Säure behandelten und mit Wasser gewaschenen Alge ist ein weiterer wesentlicher Algenbestandteil das celluloseartige Gerüstmaterial, das kleine Mengen Pigmente, Fette, Proteine und phenolische Verbindungen enthält. Man hätte eigentlich erwarten müssen, daß diese Bestandteile an den Reaktionen der Alginsäure, wie z. B. den Reaktionen mit Aikylenoxid, teilhaben. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß dies nicht der Fall ist und daß die unextrahierte Alginsäure unter geeigneten Bedingungen mit ebenso guten, wenn nicht sogar etwas besseren Ergebnissen als bei der Umsetzung des Alkylenoxids mit einer Alginsäure handelsüblicher Reinheit verestert werden kann. Während in der US-PS 24 94 911, Tabelle 5, eine maximale Veresterung von 83% bei Anwendung eines Molverhältnisses von Oxid zu Säure von 3 :1 angegeben ist, wurden nach dem vorliegenden Verfahren bei dem gleichen Verhältnis von Oxid zu Säure, jedoch mit kürzeren Reaktionszeiten und bei einem geringeren Prozentsatz (z. B. 5%) von vor der Veresterung neutralisierten Carboxylgruppen der Säure Werte von 85 bis 89% erreicht und dabei ein Glykolalginat-Produkt erhalten, das allen bisher angegebenen Erfordernissen und Spezifikationen entspricht.

Zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden Algen der Klasse Phaeophyceae mit Säure behandelt und mit Wasser gewaschen, um einen unextrahierte Alginsäure enthaltenden Algenrückstand herzustellen, der von wasserlöslichen Bestandteilen frei ist. Zur Säurebehandlung können im allgemeinen starke Säuren (d. h. solche mit einem hohen Ionisationsgrad) in verdünnter Lösung eingesetzt werden, wobei man auf die Kosten und — wenn eßbare Alginatprodukte in Betracht kommen — auf die Giftigkeit zu achten hat. Mineralsäuren unter Einschluß von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure sind besonders geeignet. Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure werden etwas bevorzugt, da die Chloride und Nitrate der natürlichen, an die Alginsäure in der Alge gebundenen Kationen in Wasser löslicher sind als die Sulfate, wie etwa Calciumsulfat. Die Menge der

eingesetzten Säure und die Behandlungszeit sollte so sein, daß man eine vollständige Umsetzung der Alginate zu Alginsäure und eine Extraktion der wasserlöslichen Bestandteile der Alge erreicht Die Säure wird gewöhnlich in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung eingesetzt, die etwa 1 bis 5 Gew.-% der aktiven oder 100%igen Säure enthält Die Menge der Säure (berechnet als IOWoige Säure) liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% der zu behandelnden (trockenen) Alge. Eine Säurebehandlung von etwa 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30° C mit einer Säure einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-% in Wasser hat sich im allgemeinen Anwendungsfall als zufriedenstellend erwiesen.

Es können jedoch bei den vorgenannten Bedingungen Ausnahmen gemacht werden, wenn beispielsweise die aus Alginsäure hergestellten Produkte einen niedrigen Polymerisationsgrad haben sollen. In diesem Falle kann durch Steigerung der Temperatur, Konzentration und/oder Dauer der Säurebehandlung eine kontrollierte Depolymerisation der Alginsäure erreicht werden.

Man läßt die saure Lösung von der Alge ablaufen und wäscht den Rückstand einmal oder mehrere Male mit warmem oder kaltem Wasser, um die in der feuchten Alge vorhandene restliche Säure und wasserlösliche Bestandteile zu entfernen. Im allgemeinen sind 2 bis 3 Wasserwäschen mit einem geeigneten Volumen von jeweils etwa 5 bis 15 Minuten Dauer ausreichend.

Ebenso wie bei extrahierter Alginsäure entsprechend den US-PS 24 94 911 und 37 72 266 verläuft die Veresterung zwischen der unextrahierten Alginsäure und einem Alkylenoxid leichter, wenn ein Teil der Carboxylgruppen der Alginsäure vor der Umsetzung neutralisiert wird. Anders als bei den Verfahren der vorgenannten beiden Patentschriften läßt sich jedoch die Teilneutralisation der unextrahierten Alginsäure leicht durchführen, z. B. durch Zugabe der erforderlichen Menge eines geeigneten alkalischen Mittels, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung zu dem letzten Waschwasser, wobei mit dem Mischen die alkalische Substanz vollständig in der Algenmasse verteilt wird.

Die Menge des zugesetzten alkalischen Mittels hängt von den geforderten Eigenschaften des Glykolalginat-Produktes ab und kann so gewählt sein, daß etwa 5 bis etwa 40% der Carboxylgruppen der in der säurebehandelten Alge enthaltenen Alginsäure neutralisiert werden. Aus dem nachfolgenden wird jedoch ersichtlich, daß ein höherer Anteil der Carboxylgruppen vor Veresterung der restlichen Gruppen neutralisiert werden kann. Der neutralisierte Anteil kann danach durch Zusatz einer Mineralsäure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, zu der extrahierten Lösung des entstandenen veresterten Produktes teilweise oder vollständig in die freie Säure zurückverwandelt werden.

Alternativ kann bei einem Produkt mit einem niedrigen Anteil an vor der Veresterung neutralisierten Carboxylgruppen eine weitere Neutralisation der nicht umgesetzten sauren Gruppen nach der Veresterung erfolgen, indem man dem wäßrigen Extrakt des Produktes eine wäßrige Aufschlämmung oder Lösung einer geeigneten alkäischen Substanz zusetzt. So ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu den bekannten Bedingungen eine weit größere Flexibilität bei den Verfahrensbedingungen möglich. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolalginaten führt wahrscheinlich jeder Versuch zur Verringe-

rung der ungebundenen Säuregruppen des Produktes durch Alkalizugabe zu einer gewissen Hydrolyse des Esters, wenn nicht diese Verfahren in einer Art und Weise durchgeführt werden, die beträchtliche Mühen verursacht. Dies kann die Bildung einer Lösung oder einer Aufschlämmung des teilweise trockenen Produktes in Wasser, einem tiefsiedenden Alkohol oder Keton sein, woran sich nach der Neutralisation die Entfernung des Lösungsmittels in irgendeiner geeigneten Weise anschließt.

Alkalische Mittel, die zur Teilneutralisation der unextrahierten Alginsäure vor oder nach der Veresterung geeignet sind, werden unter alkalischen Salzen oder Hydroxiden von Kationen ausgewählt, die wasserlösliche Alginatsalze bilden. Die gebräuchlicheren Kationen dieser Art sind Natrium, Kalium, Ammonium und Magnesium. Die alkalischen Salze oder Hydroxide dieser Kationen können entweder allein oder in Kombination miteinander oder zusammen mit anderen nichttoxischen Salzen oder Hydroxiden anderer Kationen, wie z. B. Calcium, eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Auswahl nach Kostenüberlegungen getroffen, wobei die bevorzugten Salze oder Hydroxide die des Natriums sind, wie z. B. Natriumcarbonat, -hydrogencarbonat und -hydroxid oder Trinatriumphosphat.

Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe eines Salzes einer starken Base und einer schwachen Säure zu der mit Säure behandelten Alge während der Teilneutralisation die anschließende Veresterung begünstigt (vgl. Beispiel 4), wahrscheinlich durch eine Pufferwirkung, wodurch der pH-Wert des Reaktionsgemisches angehoben und die Hydrolyse des Alkylenoxide und des Esters verringert wird. Ein Beispiel für eine geeignete, in dieser Hinsicht wirksame Puffersubstanz ist Natriumtetraborat (Borax). Bei der Herstellung von Produkten für Nahrungsmittel kann jedoch die Giftigkeit die Verwendung dieser Substanz ausschließen.

Die in der angegebenen Weise hergestellte, mit Säure behandelte, mit Wasser gewaschene und teilweise neutralisierte feuchte Alge kann nun mit dem Alkylenoxid unter Bildung des gewünschten Glykolalginats umgesetzt werden. Infolge des hohen Wassergehaltes und niedrigen pH-Wertes der mit Säure behandelten Alge tritt jedoch eine beträchtliche Hydrolyse des Oxids ein; es ist daher erforderlich, den Wassergehalt etwas zu verringern, um ideale Bedingungen für die Reaktion zu schaffen; er soll etwa 13 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der behandelten, mit Alkylenoxid zu veresternden Alge, betragen.

Die Zeichnungen zeigen den Einfluß des Wassergehaltes und der Neutralisation der Carboxylgruppen der unextrahierten Alginsäure in der Alge auf die Veresterung mit Propylenoxid. Die F i g. 1 und 2 veranschaulichen den Veresterungsgrad, der unter den in den Beispielen 1 bzw. 3 beschriebenen Bedingungen erreicht wird.

Während der Trocknung, die in irgendeiner geeigneten üblichen Weise erfolgen kann, kann es vorteilhaft sein, die Alge zu mahlen. Während es zweckmäßiger ist, die Säure- und Waschbehandlungen mit ganzen oder nur teilweise zerkleinerten Seealgen vorzunehmen, um das Ablaufen der verschiedenen Behandlungslösungen zu erleichtern, ist die trockene behandelte Alge ziemlich voluminös, so daß sie ein außergewöhnlich großes Reaktorvolumen einnehmen würde. Bei extrahierter Alginsäure waren frühere Forscher augenscheinlich der Ansicht daß es vorteilhaft sei. die Säure zu einem flockigen Pulver zu vermählen, um so dem Alkylenoxid eine maximale Oberfläche zu bieten und die Veresterung zu erleichtern. Bei der unextrahierten Alginsäure der vorliegenden Erfindung hat sich dies nicht als notwendig erwiesen, möglicherweise auf Grund der Art und Weise, wie die Alginsäure in der Algenstruktur verteilt ist. In den Beispielen 1 bis 7 wurde die Alge bis auf einen Teilchengrößenbereich von etwa 0,25 bis 4,0 mm gemahlen. Obgleich der Teilchengrößenbereich von einem Versuch zum anderen etwas variierte, zeigte sich keine sichtbare Wirkung auf den erreichten Veresterungsgrad.

Die in der oben beschriebenen Weise dargestellte behandelte Alge wird mit einem Alkylenoxid bei einem Molverhältnis von Alkylenoxid : Alginsäure von etwa 1:1 bis etwa 3 :1 behandelt. Diese maximale Menge reicht gewöhnlich aus, um den maximal erforderlichen Veresterungsgrad der in der Alge vorliegenden Alginsäure zu erreichen. Unter den zahlreichen geeigneten Alkylenoxiden sind beispielsweise Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan (Propylenoxid), 1,3-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan und l,2-Epoxy-2-methylpropan zu nennen.

Die Veresterung kann in irgendeinem geeigneten, unter Atmosphärendruck arbeitenden Reaktor erfolgen, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, oder in einem unter Überdruck arbeitenden, geschlossenen Reaktor. Die Beendigung der Veresterung wird im ersteren Falle durch das Ende des Alkylenoxidrückflusses in dem Kühler und im letzteren Falle durch eine Druckabnahme angezeigt. Das gesamte Volumen Alkylenoxid kann zu Beginn der Umsetzung zugegeben werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, das Alkylenoxid allmählich oder in mehreren aliquoten Anteilen zuzusetzen. Wenngleich die Temperatur nicht besonders wesentlich ist, hat sich ergeben, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 65° C während einer Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise bei etwa 55°C während einer Zeit von 4 Stunden unter Atmosphärenoruck, durchgeführt werden kann. Bei etwa 55⁰C werden optimale Veresterungsergebnisse erhalten. Bei dieser Temperatur ist die Reaktion je nach dem Neutralisationsgrad und Wassergehalt der in der behandelten Alge vorliegenden Alginsäure oft schon etwa 15 Minuten nach der letzten Alkylenoxidzugabe beendet.

Nach Beendigung der Veresterung wird das Produkt in geeigneter Weise gewonnen, etwa durch Wasserzugabe zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren und Abtrennung des Algenrückstandes von der viskosen Glykolalginatlösung in geeigneter Weise, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Anstatt das Produkt als eine wäßrige Lösung in den Handel zu bringen, kann daraus auch ein trockenes Produkt hergestellt werden, z.B. durch Alkoholfällung oder durch Walzen- oder Sprühtrocknung. Wie oben angegeben wurde, können die Eigenschaften des Produktes während der Extraktion durch Zugabe von Lösungen einer alkalischen Substanz oder einer Säure eingestellt werden. So hat ein Glykolalginat-Produkt mit niedriger Vorneutralisation und mit einem niedrigen bis mittleren Veresterungsgrad eine geringe Wasserlöslichkeit und wird daher nicht leicht aus der Algenmasse extrahiert In diesem Falle erleichtert die Zugabe von Alkali wegen der größeren Löslichkeit des Salzes die Extraktion des Produktes. Die zugesetzte Menge kann so gewählt sein, daß die vorhandene freie Säure vollständig neutralisiert wird; unter keinen Umständen sollte diese Menge aber

überschritten werden, weil die Hydrolyse des Esters und die Extraktion von die Produktlösung und das Endprodukt färbenden phenolischen Verbindungen aus dem Algenrückstand möglich ist.

Vor oder nach der Abtrennung der Algenrückstände kann der pH-Wert der Extraktlösung durch Zugabe einer geeigneten Säure verändert werden. Die zugesetzte Säuremenge hängt von den gewünschten Eigenschaften des Glykolalginat-Produktes ab und kann so gewählt sein, daß ein Teil der neutralisierten Carboxylgruppen angesäuert wird. Der Glykolalginat-Extraktlösung können die Bleichmittel zugesetzt werden, die auch bei der Herstellung von Natriumalginat oder Alginsäure verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Extraktlösungen von färbenden Verunreinigungen verhältnismäßig frei sind und keiner Bleichmittel bedürfen. Im Gegensatz zu dieser Feststellung lehrt die US-PS 33 96 158, daß die übliche braune Färbung der Natriumalginat-Extraktlösung auf die Gegenwart polymerisierter phenolischer Verbindungen zurückzuführen ist, die bei den bekannten Verfahren bei der alkalischen Extraktion des Alginatgehaltes der Alge infolge der Alkalität des Algengemisches löslich gemacht und infolgedessen aus der Alge extrahiert werden.

Bei dem vorliegenden Verfahren zur Extraktion von Glykolalginaten wird jeglicher Zusatz von alkalischen Lösungen zwecks Erhöhung der Löslichkeit des Produktes langsam und unter Rühren des wäßrigen Gemisches vorgenommen, so daß der pH-Wert der Lösung den Neutralpunkt nicht übersteigt. Bevorzugt wird die Verwendung einer alkalischen Natriumhydrogencarbonat enthaltenden Lösung. Es wurde auch festgestellt, daß bestimmte Algenarten leichter als andere gefärbte Alginatextraktlösungen ergeben. Laminaria digitata hat einen geringen Gehalt an phenolischen Verbindungen und liefert daher hell gefärbte Extrakte, während die Ascophyllum-Arten, wie z. B. A. nodosum oder A. nodosum var mackii, dunkelbraun gefärbte Extrakte ergeben, was einen hohen Phenolgehalt anzeigt.

Die Alge L digitata ergab sehr gute Veresterungsergebnisse, wie aus den Beispielen 6 und 7 ersichtlich ist, während eine Probe der A. nodosum var mackii unerwarteterweise weniger gute Ergebnisse lieferte, wie aus Beispiel 5, Tabelle V zu entnehmen ist. Es wird angenommen, daß dieses weniger gute Ergebnis auf den hohen Phenolgehalt zurückzuführen war. Jedoch wurde gefunden, daß eine weitere Behandlung derselben mit Säure behandelten und gewaschenen Algenfeststoffe mit einer verdünnten (1 bis 2 Gew.-%) wäßrigen Formaldehyd-Lösung vor der Neutralisation eine bemerkenswerte Verbesserung des Veresterungsgrades bewirkt, wie aus Tabelle Vl ersichtlich ist Diese Fonnaldehyd-Behandlung kann mit Vorteil auf andere Algenarten angewandt werden, wobei die Behandlungszeit und die Menge und Konzentration des verwendeten Formaldehyds von der betreffenden Algenart abhängen. In gewissen Fällen wird es auch vorteilhaft sein, nacheinander die Formaldehyd-Behandlung und bei einer vor der Veresterung vorgenommenen Teilneutralisation, wie sie oben beschrieben wurde, eine Puffersubstanz anzuwenden.

Wenn man das Glykolalginat-Produkt durch Fällung mit Alkohol isoliert, so bleiben etwa entstandene wasserlösliche Hydrolyseprodukte des Alkylenoxids infolge der Alkoholzugabe wahrscheinlich in Lösung.

Die US-PS 25 59 612 gibt an, daß die gegenwärtigen handelsüblichen Glykolalginate, insbesondere Propylenglykolalginat, durch Extraktion des trockenen Materials mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, in ihrer schaumstabilisierenden Eigenschaft verbessert werden. Während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Produkt nicht als solches mit einem Alkohol extrahiert wird, wird die anschließende Gewinnung des Produktes durch Fällung mit Alkohol erwartungsgemäß ein gleichartiges Ergebnis bewirken.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung.

Für einen gültigen Vergleich der die Veresterungen in den einzelnen Beispielen beeinflussenden Variablen wurde ein Standardverfahren zur Ausschaltung von Variablen bei der bekannten Säurebehandlung der Alge und den damit verbundenen Waschen sowie auch analytische Standardmethoden für die verschiedenen Reaktionen des vorliegenden Verfahrens gewählt. So wurde in allen Beispielen nur die gleiche Menge Chlorwasserstoffsäure eingesetzt, und es wurde nur Natriumhydrogencarbonat in unterschiedlichen Mengen für den angegebenen Prozentsatz der Teilneutralisation benutzt, wenn diese wahlweise, jedoch sehr erwünschte Zwischenstufe Anwendung fand. Ferner wurde nur ein einziges Alkylenoxid, nämlich Propylenoxid, bei der Veresterung benutzt, um die Ergebnisse der verschiedenen Arbeitsweisen vergleichbar zu machen. Demgemäß sind diese vorgenannten Arbeitsweisen weiter unten in den Einzelheiten beschrieben, in den aufgezählten Beispielen jedoch nur kurz erwähnt. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in °C ausgedrückt und alle Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Es wurde eine Analyse von jeder bei den folgenden Beispielen verwendeten Algenprobe durchgeführt, um (a) den Alginatgehait (als Alginsäure) nach der modifizierten Methode von F. Saiz, Invest. Pesq., 30, (1966) 541-60 und (b) das Trockengewicht einer abgewogenen Algenmenge nach einer Säure- und Wasserwaschbehandlung zu bestimmen.

Die Gesamtmengen an freien, veresterten und neutralisierten Carboxylgruppen in dem unextrahiertcn Propylenglykolalginat wurden bestimmt aus der Kenntnis (1) des ursprünglichen, nach der Methode (a) oben bestimmten Säuregehaltes, (2) der Gewichtsmenge des für die Teilneutralisation der Alginsäure vor der Veresterung zugesetzten alkalischen Mittels und (3) der am Ende vorliegenden nicht umgesetzten Acidität (bestimmt durch Zugabe des Reaktionsgemisches nach der Veresterung zu Wasser und langsame Titration der gerührten Aufschlämmung mit einer Natriumhydroxidlösung bekannter Normalität bis zum Neutralpunkt). Die prozentuale Veresterung wurde aus der Differenz bestimmt.

In allen Fällen betrug die Menge der eingesetzen trockenen Alge 100 g. Diese Menge wurde 1 Stunde mit 2 Liter Chlorwasserstoffsäure (2 Gew.-% HQ) behandelt, ablaufen gelassen und dann zweimal in etwa 21 frischem Wasser etwa 15 Minuten eingeweicht Eine Teilneutralisation erfolgte bei einer dritten Wäsche durch Zugabe einer weiteren Menge frischen Wassers bis zur vollständigen Bedeckung der Alge, Zugeben der berechneten und abgewogenen Menge trockenen Natriumhydrogencarbonats unter Rühren mit einem Spatel oder Glasstab und Stehenlassen der Lösung während einer Zeit von 15 Minuten bei gelegentlichem Umrühren. Dann wurde die Alge entwässert

Zur Trocknung und Mahlung der feuchten behandel-

ίο

ten Algenproben wurden diese bis zur Trockenfeuchte an Luft oder im Ofen getrocknet und dann nach dem Sprödermachen der Proben durch Abkühlen mit festem Kohlendioxid in einem »Waring«-Mischer gemahlen. Die teilweise trockenen, gemahlenen Proben wurden dann an Luft oder im Ofen auf einen bekannten, aus dem Gewicht der wasserfreien behandelten Alge (siehe (b) oben) bestimmten Wassergehalt getrocknet, wobei das Gewicht des zur Teilneutralisation zugesetzten Natriumhydrogencarbonats berücksichtigt wurde.

Der Apparat für die Veresterungen bestand aus einem Reaktionsbehälter von 500 ml Inhalt, der mit einem Rührer und mit wassergekühlten und mit festem Kohlendioxid gekühlten Kondensatoren zur Verhinderung von Alkylenoxidverlusten ausgestattet war. Die Erwärmung erfolgte durch ein heißes Wasserbad. Das Propylenoxid wurde durch eine Bürette zugesetzt. Der Rückfluß setzte sich eine bestimmte Zeit nach der letzten Zugabe fort. Das Ende des Rückflusses war eine gute Anzeige der Reaktionszeit; da jedoch dieses Ende etwas variierte, wurden die Reaktionen über die Rückflußzeit hinaus fortgesetzt.

Die Propylenglykolalginat-Produkte der verschiedenen Beispiele wurden aus den Veresterangsprodukt-Gemischen mit Wasser bei Zimmertemperatur extrahiert, wobei die Wassermenge ausreichte, um Lösungen mit Alginatkonzentrationen in der Größenordnung von 2% zu bilden. Diese Lösungen wurden von den übrigen festen Materialien durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und so das Glykolalginatprodukt in Lö- m sungsform gewonnen. Außerdem konnte ein trockenes Glykolalginat durch die oben beschriebene Trocknung oder Fällung mit Alkohol isoliert werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Teilneutralisation und des Wassergehaltes des festen Algenrückstands (mit Säure behandelte und mit Wasser gewaschene Alge) auf die Veresterung von unextrahierter Alginsäure mit Propylenoxid.

Die Analyse der ausgewählten Charge von Laminaria longicruris ergab einen Alginatgehalt, ausgedrückt als Alginsäure, von 25,1g je 100 g Ausgangsalge. Das Gewicht von 100 g dieser Alge ergab sich nach der Säurebehandlung, Wasserwäsche und Trocknung auf konstantes Gewicht nach der vorgenannten Standardmethode zu 48,1 g.

Die berechnete, für ein Molverhältnis von Propylenoxid zu Alginsäure von 3 :1 erforderliche Menge an Propylenoxid war 20,3 g (24,3 ml). Für jede der folgenden Umsetzungen wurden 25 ml Propylenoxid verwendet, und es wurden alle 15 Minuten 5 ml Oxid zugesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 65° und die Reaktionszeit 5 Stunden, unabhängig von der Rückflußzeit. Die Reaktionen wurden durchgeführt mit einer behandelten Alge mit einem Gehalt an Alginsäure, deren Carboxylgruppen vor der Veresterung bis zu den folgenden Anteilen vorneutralisiert wurden:(A) 0%; (B) 5%; (C) 10% und (D) 15%. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I angegeben und mit Ausnahme von (A), dessen Ergebnisse etwas fehlerhaft waren, in F i g. 1 graphisch dargestellt.

Tabelle I

(A) (Keine Vorneutralisation)

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 56,1 59,6 63,6 71,7 78,7

Wassergehalt der Alge (g) 8,0 11,5 15,5 23,6 30,6

Wassergehalt der Alge (%) 14,3 19,2 24,4 32,9 39,2

Gehalt an freier Säure (%) 25,0 32,0 29,8 45,2 41,0

Veresterung (%) 75,0 68,0 70,2 54,8 59,0

(B) (5% Neutralisation)

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 48,2 54,1 60,5 68,8 80,4

Wassergehalt der Alge (g) - 5,9 12,3 20,6 32,2

Wassergehalt der Alge (%) — 10,9 20,3 29,9 40,0

Gehalt an freier Säure (%) 69,7 22,7 20,1 21,4 35,5

Veresterung (%) 25,3 72,3 74,9 73,6 59,5

(C) (10% Neutralisation)

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 54,8 61,5 69,8 86,5 111,3

Wassergehalt der Alge (g) 6,4 13,1 21,4 38,1 62,9

WassergehpJt der Alge (%) 11,7 21.3 30.6 44,0 56,5

Gehalt an freier Säure (%) 9,8 1,1 1,6 9,1 24,8

Veresterung (%) 80,2 88,9 88.4 803 65,2

(D) (15% Neutralisation)

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 89,0 113,4

Wassergehalt der Alge (g) 40,6 65,0

Wassergehalt der Alge (%) 45,6 57,3

Gehalt an freier Säure (%) 2,1 8,4

Veresterung (%) 82,9 76,6

109,8

61,6

56,1

52,6

42,4

Die Daten in Tabelle I (A)-(D), die in Fig. 1 Unter bestimmten Bedingungen, z. B. 10% Neutrali-

dargestellt sind, zeigen deutlich die Relation zwischen 65 sation und etwa 13 bis 39% Feuchtigkeitsgehalt der

dem Wassergehalt und der prozentualen Neutralisation der Carboxylgruppen der unextrahierten Alginsäure und ihren Einfluß auf die Veresterung mit Propylenoxid.

Alge, wird entsprechend der Darstellung in F i g. 1 ein außergewöhnlich hoher Prozentsatz Carboxylgruppen der Säure verestert. Demgegenüber erreicht man nach

der US-PS 24 94 911 bei einem Verhältnis von Oxid zu Säure von 3:1 und 15% Neutralisation nach einer Reaktionszeit von 7 bzw. 22 Stunden eine Veresterung von 82 bzw. 83%. Dies macht deutlich, daß unextrahierte Alginsäure ebenso leicht und vielleicht leichter verestert werden kann als die handelsübliche reine Alginsäure. Obgleich eine Standardreaktionszeit von 5 Stunden benutzt wurde, ließ sich in den meisten Fällen nach etwa 5 bis 15 Minuten nach der letzten Propylenoxidzugabe kein Rückfluß des Propylenoxids mehr beobachten, abgesehen von den drei Fällen, in denen die Alge weniger als 12,7% Feuchtigkeit enthielt. In diesen Fällen war noch am Ende der fünfstündigen Reaktion nichtumgesetztes Propylenoxid vorhanden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt auf, daß zufriedenstellende Veresterungsergebnisse mit der halben Menge Propylenoxid (d.h. 12,5ml; ein Molverhältnis von Propylenoxid : Alginsäure von 1,5 :1) und der gleichen Algenprobe, Säurebehandlung und Wäsche wie in Beispiel 1, erreicht werden können. Das Propylenoxid wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml je 15 Minuten eingeführt. 15% der Carboxylgruppen der unextrahierten Alginsäure wurden vor der Veresterung neutralisiert, und die Reaktionstemperatur wurde zwischen 45 und 60° variiert. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.

Tabelle II

Gewicht der umgesetzten Alge (g)

Wassergehalt der Alge (g)

Wassergehalt der Alge (%)

Reaktionstemperatur (⁰C)

Zeit von der Zugabe des letzten aliquoten Teils des

Alkylenoxide bis zum Ende des Rückflusses

(Minuten)

Gesamte Reaktionszeit (Stunden)
Gehalt an freier Säure (%)
Veresterung (%)

62,4	62,4	62,4	62,4
14,0	14,0	14,0	14,0
22,4	22,4	22,4	22,4
45	50	55	60
etwa	etwa	etwa	etwa
30	30	30	10 bis 15
3,5	3,5	2,5	2,25
21,0	19,4	16,5	18,5
64,0	65,6	68,5	66,5

Die Auswertung dieser Daten zeigt an, daß man mit einer relativ kurzen Reaktionszeit gute Veresterungsergebnisse erzielt. Die optimale Reaktionstemperatur liegt bei etwa 55°, ist jedoch nicht wesentlich.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit angemessenen Alkylenoxidmengen und verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten zufriedenstellende Veresterungsergebnisse erzielt.

Eine von den Proben der Beispiele 1 und 2 verschiedene Probe Laminaria longicruris wurde der vorbeschriebenen Säurebehandlung und Wäsche unterworfen. Sie ergab eine Analyse von 23,2 g Alginsäure je 100 g Ausgangsalge und hatte ein Trockengewicht der behandelten Alge von 47,6 g. Das Verhältnis von Propylenoxid : Alginsäure betrug 2:1 bei einer Verwendung von 13,5 g Propylenoxid (es wurden 16 ml mit einer Geschwindigkeit von 4 ml alle 15 Minuten zugesetzt). Die Reaktionstemperatur betrug 55°, und es wurden vor der Veresterung die angegebenen Prozentanteile Carboxylgruppen der unextrahierten Alginsäure neutralisiert. Die erzielten Ergebnisse einschließlich des pH-Wertes des Reaktionsgemisches nach Zugabe zu Wasser vor der Bestimmung des nichtumgesetzten Säuregehaltes sind in der Tabelle III angegeben; die Veresterungsergebnisse sind auch in F i g. 2 graphisch dargestellt.

Tabelle III

(A) 5% Neutralisation vor der Veresterung

Gewicht der umgesetzten Alge (g)
Wassergehalt der Alge (g)
Wassergehalt der Alge (%)
Zeit bis zum Ende des Rückflusses

(Minuten)

Gesamte Reaktionszeit (Stunden)
pH-Wert des Reaktionsgemisches
Gehalt an freier Säure (%)
Veresterung (%)

*) Praktisch kein Rückfluß.
") Stunden.

(B) 10% Neutralisation vor der Veresterung
Gewicht der umgesetzten Alge (g)
Wassergehalt der Alge (g)
Wassergehalt der Alge (%)

Zeit bis zum Ende des Rückflusses
(Minuten)

52,6	56,1	60,9	66,1	71,0	78,6
5,0	8,5	13,3	18,5	23,4	31,0
9,5	15,1	21,8	27,9	32,9	39,4
") 7,5	15-30	10-15	10-15	10-15	Ί
8,5	4	4	4	4	4
3,6	3,6	3,6	3,5	3,4	3,6
58,0	35,2	37,5	40,3	45,5	61,7
37,0	59,8	57,5	54,7	49,5	33,3

54,0	55,5	58,0	61,4	66,5	74,7
6,1	7,6	10,1	13,5	18,6	26,8
113	13,7	17,4	22,0	28,0	35,9
3,5«)	3,25")	20	5-10	10	5-10

Fortsetzung

(B) 10% Neutralisation vor der Veresterung

Gesamte Reaktionszeit (Stunden) pH-Wert des Reaktionsgemisches Gehalt an freier Säure (%)
Veresterung (%)
*) Stunden.

3,7 42,1 47,9

15% Neutralisation vor der Veresterung

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 55,8

Wassergehalt der Alge (g) 7,8

Wassergehalt der Alge (%) 14,0 Zeit bis zum Ende des Rückflusses (Minuten) >7*)

Gesamte Reaktionszeit (Stunden) 7

pH-Wert des Reaktionsgemisches 4,0

Gehalt an freier Säure (%) 32,0

Veresterung (%) 53,0

*) Stunden.

20% Neutralisation vor der Veresterung

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 57,6

Wassergehalt der Alge (g) 9,5

Wassergehalt der Alge (%) 16.5 Zeit bis zum Ende des Rückflusses (Minuten) 90

Gesamte Reaktionszeit (Stunden) 5

pH-Wert des Reaktionsgemisches 4,2

Gehalt an freier Säure (%) 15,3

Veresterung (%) 64,7

3,7
33,8
56,2

61,4

13,4

21,8

15

4,0

19,8

65,2

63,1

15,0

23,8

20

4,2

12,5

67,5

3,7
34,7
553

64,5

16,5

25,6

4,1

20,4

64,6

66,6

Ϊ8.5

27,8

4,1

12,0

68,0

3,7 39,8 50,2

67,6

19,6

29,0

10

33

24,5

60,5

70,1

22,0

31,4

10-15

4,1

15,8

65,2

3,7 45,9 44,1

72,5

24,5

33,8

10

3,9

28,2

56,8

75,6

27,5

36,4

10-15

4,1

19,5

60,5

Die Daten in Tabelle III und insbesondere die F i g. 2 zeigen, daß man insbesondere bei einem Wassergehalt in der Alge von angenähert 17 bis 35% zufriedenstellende Veresterungsgrade erreicht. Bei Zugabe von Wasser lieferten die höher veresterten Reaktionsprodukte viskose Lösungen, wodurch sich eine gute Produktlöslichkeit zeigte. Die Produkte mit wesentlich niedrigeren Veresterungsgraden waren jedoch nicht so löslich; die Aufschlämmungen wurden aber während der Alkalizugabe zur Bestimmung der nichtumgesetzten Acidität viskos. In solchen Fällen ist es daher zur Erzielung guter Produktausbeuten von Vorteil, den nichtumgesetzten Säuregehalt teilweise zu neutralisieren, den unlöslichen Algenrückstand abzutrennen und dann die Extraktlösung wieder bis auf den erforderlichen Wert anzusäuern.

Tabelle IV

% der vorneutralisierten 5 15

Carboxylgruppen

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 57,7 63,5

Wassergehalt der Alge (g) 10,0 15,5

Wassergehalt der Alge (%) 17,3 24,4

Zeit bis zum Ende des Rückflusses 15—20 20

(Minuten)

Gesamte Reaktionszeit (Stunden) 4 4

pH-Wert des Reaktionsgemisches 43 4,7

Gehalt an freier Säure (%) 21,3 7,9

Veresterung (%) 73,7 77,1

Beispiel 4

Dieses Betspiel erläutert die Tatsache, daß bei Zugabe einer Puffersubstanz zu dem Algenrückstand vor der Veresterung die Hydrolyse des Alkylenoxide zurückgedrängt und so die Veresterungsreaktion begünstigt wird.

Die Alge stammte aus der gleichen Probe von Laminaria longicruris wie in Beispiel 1. Sie wurde einer Säurebehandlung und Wasserwäsche unterzogen. Eine Puffersubstanz, Natriumborat (Na₂B₄O₇ · 1OH₂O) (1 g) wurde während der Vorneutralisation allen behandelten Algenproben zugesetzt. Die Versuche, deren Ergebnisse in Tabelle IV angegeben sind, wurden mit der behandelten, vor der Veresterung zu 5 bzw. 15% vorneutralisierten Alge durchgeführt. Es wurden 16 ml Propylenoxid verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug wie in Beispiel 3 55°.

Die Ergebnisse der Tabelle IV könnet, mit den in F i g. 2 dargestellten Ergebnissen der Tabelle III (A) und (C) verglichen werden. So wäre bei einer 5%igen Neutralisation und einem Wassergehalt von 17,3% die erwartete prozentuale Veresterung des Produktes etwa 60%; bei Verwendung der Puffersubstanz erreichte man jedoch eine Verbesserung um 13,7%. Wenn man das Ergebnis bei einer Vorneutralisation von 15% und einem Wassergehalt von 24,4% vergleicht, beträgt die Verbesserung etwa 12%.

Beispiel 5

Die Analyse einer Probe von Ascophyllum nodosum var mackii ergab einen Alginalgehalt, ausgedrückt als Alginsäure, von 43,0%. Das feuchtigkeitsfreie Gewicht von 100 g Alge nach der Säurebehandlung, Wasserwäsche und 15%igen Neutralisation der Carboxylgruppen

der Alginsäure wurde zu 71p g gefunden.

Die Veresterungsreaktionen wurden mit einem Molverhältnis von Propylenoxid : Alginsäure von 2 :1 und bei einer 15%igen Vorneutralisation der Carboxylgruppen im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 3 bei der Alge Laminaria longicruris durchgeführt Die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse waren schlechter als erwartet, insbesondere im Hinblick auf die niedrigen Veresterungsgrade des Produktes. Diese geringe Veresterung wurde dem hohen Gehalt an phenolischem Material in dieser Algenart zugeschrieben.

10

Eine andere Probe der gleichen mit Säure behandelten und mit Wasser gewaschenen Alge wurde über Nacht in eine verdünnte Lösung von 10 ml 37%igem wäßrigem Formaldehyd in 2 Liter Wasser bei Zimmertemperatur eingetaucht

Die Lösung wurde entfernt und der feste Rückstand vor der Vorneutralisation intensiv mit Wasser gewaschen. Dann wurde eine Veresterung, deren Ergebnisse in Tabelle Vl angegeben sind, mit dem mit Formaldehyd behandelten Algenrückstand in gleicher Weise durchgeführt wie die Veresterung, deren Ergebnisse in Tabelle V angegeben sind.

Tabelle V (keine Formaldehydbehandlung)

Gewicht der umgesetzten Alge (g)

Wassergehalt der Alge (g)

Wassergehalt der Alge (%)

Zeit bis zum Ende des Rückflusses (Minuten)

Gesamte Reaktionszeit (Stunden)

pH-Wert des Reaktionsproduktes

Freie Acidität (%)

Veresterung (%)

*) Praktisch kein Rückfluß.

93,0	98,0	106,0	120,4
21,5	26,5	34,5	48,9
23,1	27,0	32,5	40,6
15	5-10	5-10	')
4	4	4	4
3,5	3,8	3,5	3,5
57,0	59,5	63,5	58,2
28,0	25,5	21,5	26,8

Tabelle VI (Formaldehydbehandlung)

Gewicht der umgesetzten Alge (g) 98,7 ju

Wassergehalt der Alge (g) 27,2

Wassergehalt der Alge (%) 27,5
Zeit bis zum Ende des Rückflusses (Minuten) 10

Gesamte Reaktionszeit (Stunden) 4

pH-Wert des Reaktionsproduktes 3,2 J5

Freie Acidität (%) 36,0

Veresterung (°/o) 49,0

Die Ergebnisse in Tabelle Vl zeigen, verglichen mit den Daten der Tabelle V, als Ergebnis der Formaldehydbehandlung eine markante Verbesserung der Veresterung. Darüber hinaus besteht Grund zur Annahme, daß man bei Steigerung der aufgegebenen Formaldehydmenge oder durch aufeinanderfolgende Anwendung der Formaldehydbehandlung und einer Puffersubstanz, wie z. B. der in Beispiel 4 verwendeten Substanz, noch größere Steigerungen bei der Veresterung erzielen kann.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß das vorliegende Verfahren auch auf andere Algenarten als die der vorstehenden Beispiele angewandt werden kann. Die eingesetzten Algen waren Laminaria digitata (24,3% Alginatgehalt, ausgedrückt als Alginsäure, und ein feuchtigkeitsfreies Gewicht der behandelten Alge von 47,6 g) und Alaria esculenta (deren Analyse 29,9% Alginsäuregehalt ergab und bei welcher das feuchtigkeitsfreie Gewicht der behandelten Alge 55,6 g betrug).

Die Reaktionsbedingungen für den Algenrückstand (nach Säurebehandlung, Wäsche und 15%iger Vorneutralisation) waren eine Veresterungstemperatur von 55° und ein Verhältnis von Propylenoxid : Säure von 2:1. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle VII

	Algenart	digitata	Alaria esculenta	84,2
	Laminaria	77,8	77,5	28,6
Gewicht der umgesetzten Alge (g)	66,5	30,2	21,9	34,0
Wassergehalt der Alge (g)	18,9	38,8	28,2	10-15
Wassergehalt der Alge (%)	28,4	5-10	10-15	4
Zeit bis zum Ende des Rückflusses (Minuten)	5»)	4	4	4,1
Gesamte Reaktionszeit (Stunden)	6	3,8	4,3	22,0
pH-Wert des Produktes	4,8	15,5	14,0	63,0
Freie Acidität (%)	5,3	69,5	71,0
Veresterung (%)	79,7
*) Stunden.

Die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse waren im Hinblick auf das geringe Verhältnis des eingesetzten Alkylenoxids außerordentlich zufriedenstellend. Bei Verwendung einer Puffersubstanz ist es möglich, die freien Carboxylgruppen unter den gleichen Reaktionsbedingungen praktisch vollständig zu verestern. Die

Algenrückstände wurden von den wäßrigen Aufschlämmungen nach der Bestimmung der freien Azidität durch Filtration abgetrennt Hierbei erhielt man fast farblose Lösungen, die bei der Fällung mit Alkohol und Trocknung weiße Propylenglykolalginat-Produkte in guter Ausbeute lieferten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne übermäßig großen Einsatz von Alkylenoxid und in relativ kurzen Reaktionszeiten einen außergewöhnlich hohen Veresterungcgrad der unisolierten Alginsäure aus den Algen der Klasse Phaeophyceae erreichen kann.

Der verwendete Algenrückstand war mit Säure behandelte und gewaschene Laminaria digitata mit 5%iger Vorneutralisation der Carboxylgruppen der unexüxhierten Alginsäure. Die Veresterungstemperatur betrug 55°, und das Verhältnis Propylenoxid : Alginsäure war 3 :1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Gewicht der umgesetzten Alge (g)	66,0
Wassergehalt der Alge (g)	18,4
Wassergehalt der Alge (%)	27,9
Zeit bis zum Ende des Rückflusses	90
(Minuten)
Gesamte Reaktionszeit (Stunden)	4
pH-Wert des Produktes	3,8
Freie Acidität (%)	8,0
Veresterung (°/o)	87,0

Obgleich dieses Veresterungsresultat sehr gut ist, kann es wahrscheinlich durch andere der hier offenbarten wahlweisen Maßnahmen der Erfindung verbessert werden, z. B. durch Zugabe einer Puffersubstanz, einen etwas höheren Prozentsatz der Vorneutralisation oder durch eine Einstellung des Wassergehaltes der Alge.

Allgemeines

In der vorliegenden Anmeldung sind alle Zahlenangaben für den Feuchtigkeits- oder Wassergehalt der Alge in Gew.-% der Probe ausgedrückt, die sich aus dem Trockengewicht der Alge und der enthaltenen Feuchtigkeit oder Wasser zusammensetzt

Die Temperatur der Veresterung kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, insbesondere von dem in dieser Stufe angewendeten Wassergehalt der Alge, variieren. So könnte die Temperatur möglicherweise mit Vorteil bei einem geringen Wassergehalt gesteigert und bei einem hohen Wassergehalt verringert werden unter der Annahme, daß (1) mit steigender Temperatur

ίο die Geschwindigkeit der unerwünschten Hydrolyse des Alkylenoxide zunimmt und (2) mit fallender Temperatur die Abnahme dieser Hydrolysegeschwindigkeit proportional stärker als die Abnahme der Geschwindigkeit der Veresterung von Alginsäure mit Alkylenoxid ist

Die folgenden Erläuterungen beziehen sich auf die Gewinnung von Alkylenglykolalginat aus dem Veresterungsgemisch durch Extraktion mit Wasser. Die Löslichkeit in Wasser der Produkte mit niedrigem Vorneutralisations- und Veresterungsgrad ist gering, so

:>o daß die Ausbeuten schlecht wären, wenn nicht geeignete Maßnahmen ergriffen werden. Man muß daher der durch Mischen von Wasser mit dem Veresterungsgemisch resultierenden Extraktionsaufschlämmung eine geeignete alkalische Substanz, insbesondere ein Alkali-

2^r> salz oder -hydroxid eines der Kationen Natrium, Kalium, Ammonium oder Magnesium, z. B. Natriumhydrogencarbonat, zusetzen und so die nichtumgesetzte Azidität des Alkylenglykolalginat-Produktes wenigstens teilweise herabsetzen und die Löslichkeit des

jo Produktes erhöhen, die Extraktlösung des Alkylenglykolalginat-Produktes von den unlöslichen Algenrückständen abtrennen und danach das Alkylenglykolalginat durch Zugabe einer geeigneten starken Säure, insbesondere von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phos-

Γΐ phorsäure oder Salpetersäure, zu der abgetrennten Extraktlösung bis auf einen gewünschten Wert wieder ansäuern.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung erreichten Ausbeuten liegen beständig bei 80 bis 85% Alkylenglykolalginat, bezogen auf den Alginsäuregehalt der Ausgangsalge. Diese Ausbeuten sind besser, möglicherweise wesentlich besser als die Ausbeuten nach dem Stande der Technik (die nicht immer eindeutig angegeben sind), weil die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Alginsäureverlust ausschließt, der auf die Isolierung der Alginsäure aus der Alge zum Zwecke der Veresterung zurückzuführen ist.

Hierzu 2 Blatt Zcichnunizcn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolalginaten aus einer Alge der Klasse Phaeophyceae, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alge mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure behandelt, die mit Säure behandelte Alge von der wäßrigen sauren Lösung abtrennt, die abgetrennte Alge mit Wasser wäscht, den Wassergehalt der so behandelten Alge auf etwa 13 bis 40% vermindert, die Alge mit 1 bis 3 Mol eines Alkylenoxide, bezogen auf die Alginsäure, umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch das Alkylenglykolalginat in der Weise gewinnt daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser mischt, in der erhaltenen Aufschlämmung die nichtumgesetzten Carboxylgruppen mit einer alkalischen Substanz wenigstens teilweise neutralisiert, die wäßrige Extraktlösung von dem unlöslichen Algenrückstand abtrennt, dann in der Extraktlösung durch Zugabe einer starken Säure den gewünschten Wert an freien Carboxylgruppen im Alginatprodukt einstellt und das Alkylenglykolalginat in üblicher Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure eine Mineralsäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, jo dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Veresterung mit dem Alkylenoxid etwa 5 bis 40% der Carboxylgruppen der in der mit Säure behandelten und gewaschenen Alge enthaltenen Alginsäure mit einer alkalischen Substanz und ggf. in Gegenwart v, einer Puffersubstanz aus dem Salz einer starken Base und einer schwachen Säure neutralisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumtetraborat als Puffersubstanz verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Säure « behandelte Alge vor der Umsetzung mit dem Alkylenoxid und ggf. vor der Teilneutralisation mit einer wäßrigen Formaldehydlösung behandelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung % mit 1,2-Epoxypropan als Alkylenoxid durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Alkylenoxid bei einer Temperatur zwischen et wa 45 und 65° C während einer Zeitdauer vonetwa 2 bis 8 Stunden durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation der Aufschlämmung des Reaktionsprodukts ein alkalisches Salz oder Hydroxid des Natriums, bo Kaliums, Ammoniums oder Magnesiums oder Natriumhydrogencarbonat verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Extraktlösung des Reaktionsprodukts Chlorwasserstoffsäure, _bs Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure zusetzt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von a!s »Alkylenglykolalginate« bekannten Alginsäureestern durch Behandlung von Algen der Klasse Phaeophyceae. Dieses Verfahren umfaßt die Behandlung der Alge mit einer Säure, wodurch man in der Alge Alginsäure bildet, und die anschließende Umsetzung des Alginsäuregehaltes der behandelten Alge mit einem Alkylenoxid ohne vorherige Isolierung der Alginsäure oder ihrer Salze aus dem festen Algenrückstand, wodurch in situ ein Alkylenglykolalginat gebildet wird.

Alginsäure ist eine Polyuronsäure, von der man im allgemeinen annimmt, daß sie aus zwei Uronsäuren besteht, nämlich Mannuronsäure und Guluronsäure, deren Verhältnis von Faktoren wie z. B. Algenart, Pflanzenalter und jahreszeitlichen Änderungen abhängt Alginsäure in Form gemischter wasserunlöslicher Salze mit Calcium ak Hauptkation liegt in Algen der Klasse Phaeophyceae vor. Typische Beispiele dieser Klasse sind: Fucus vesiculosus, F. spiralis, Ascophyllum nodosum, Macrocystis pyrifera, Alaria esculenta, Laminaria longicruris, L digitata, L saccharina und L cloustoni.

Es wurde nun gefunden, daß entgegen der bisherigen Annahme die Alginsäure für Reaktionen nicht in der extrahierten Form von handelsüblicher Reinheit vorzuliegen braucht. Mit anderen Worten beruht die Erfindung darauf, daß es nicht erforderlich ist, die Alginsäure aus dem festen Rest der Algenvorstufe zu isolieren, wenn man sie mit einem Alkylenoxid umsetzen will. Die Glykolalginat-Produkte nach dem neuen Verfahren entsprechen den verschiedenen handelsüblichen Voraussetzungen und Spezifikationen und haben u. a. die geforderte Farbe und Reinheit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolalginaten aus einer Alge der Klasse Phaeophyceae, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alge mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure behandelt, die mit Säure behandelte Alge von der wäßrigen sauren Lösung abtrennt, die abgetrennte Alge mit Wasser wäscht, den Wassergehalt der so behandelten Alge auf etwa 13 bis 40% vermindert, die Alge mit 1 bis 3 Mol eines Alkylenoxide, bezogen auf die Alginsäure, umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch das Alkylenglykolalginat in der Weise gewinnt, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser mischt, in der erhaltenen Aufschlämmung die nichtumgesetzten Carboxylgruppen mit einer alkalischen Substanz wenigstens teilweise neutralisiert, die wäßrige Extraktlösung von dem unlöslichen Algenrückstand abtrennt, dann in der Extraktlösung durch Zugabe einer starken Säure den gewünschten Wert an freien Carboxylgruppen im Alginatprodukt einstellt und das Alkylenglykolalginat in üblicher Weise isoliert.

Eine wahlweise, aber bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Veresterung mit dem Alkylenoxid etwa 5 bis 40% der Carboxylgruppen der in der mit Säure behandelten und gewaschenen Alge enthaltenen Alginsäure mit einer alkalischen Substanz und gegebenenfalls in Gegenwart einer Puffersubstanz aus dem Salz einer starken Base und einer schwachen Säure neutralisiert.

Weitere bevorzugte oder spezielle Ausführungsformen oder Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 und 4 bis 10.

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise darauf, daß bei Behandlung von Algen der Klasse Phaeophyceae mit einer verdünnten Lösung einer starken Säure