CN115666492A - 护理皮肤的套装 - Google Patents

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Abstract

套装,其包含1)第一组合物,包含多价金属的至少一种水不溶性盐,和2)第二组合物,包含至少一种水相,以及a)至少一种乳化剂,和b)至少一种可与多价金属离子胶凝的水溶性胶凝剂。套装可以用于护理角蛋白材料(特别是皮肤)、用于管理皮肤创伤、用于预防术后粘连形成、或用于填充或修复骨软骨缺损。

Description

护理皮肤的套装
技术领域
本发明涉及护理皮肤的套装。此外,本发明涉及其用途,尤其是其作为护理角蛋白材料(尤其是皮肤)的面膜的用途。
背景技术
为消费者提供具有诸如补水、保湿、增白、清洁等皮肤益处的高效产品一直是美容领域的终极目标。
在用于护理角蛋白材料,特别是皮肤的所有组合物中,已知面膜对角蛋白材料具有高渗透效力。因此,在中国,面膜美容产品已见两位数的市场增长。
通常有四种类型的面膜,即膏型、剥离型、凝胶型和湿巾型面膜。其中,膏型和剥离型面膜主要用于角蛋白材料的清洁,而凝胶型和湿巾型面膜更常用于护理皮肤。已知的是,凝胶型面膜对皮肤具有良好的附着力并可以提供良好的清新感,但是,可无法充分地向皮肤传递保湿或补水效果,而湿巾型面膜擅长传递保湿和补水效果,但如果以延长时间段施加则将收回该效果。此外,与皮肤的附着力可没有凝胶型面膜那么好。
基于上述情况,需要新型面膜,其集合了已知的面膜类型表现出的两个或更多个优点,但不经受与其有关的一个或多个问题。
发明目的
因此,在一方面,必须提供能够进行质地转变的面膜,例如从纸巾变成凝胶,以带来愉快的消费者体验。
在另一方面,必须提供具有与采用湿巾型面膜所观察到的至少相当或甚至更大的水分或活性物递送能力的面膜。
在另一方面,必须提供如同凝胶型面膜那样具有与皮肤的良好附着力并可以提供清新感受的面膜。
在另一方面,必须提供可以以延长的时间段向角蛋白材料传递保湿效果或活性物并且不会将其收回的面膜,由此与湿巾型面膜相比表现出进一步改进的例如补水效果。
在另一方面,必须提供其中纸巾可以提供蓬松的感觉、大透气性和高承载能力的面膜。
在另一方面,必须提供集合了上述方面中描述的所有益处的面膜。
在另一方面,本发明人发现,本发明的概念或主旨不仅适用于美容领域,还适用于其它领域,如医疗领域,因此可将上述方面的面膜扩宽到套装(kits),其也表现出本文中所描述关于这些面膜的益处。
发明公开
本发明人已经发现,以下的特定组合可满足前述要求中的一项或多项:1)第一组合物,其包含(i)多价金属的至少一种水不溶性盐作为多价金属的离子供体,(ii)超吸收性材料,以及(iii)至少一种无纺形式的共轭纤维,和2)第二组合物,其包含至少一种水相,和a)至少一种乳化剂,和b)至少一种水溶性胶凝剂,其可与多价金属粒子胶凝。
本发明的一个主题由此是提供一种套装,其包含彼此分开放置的第一组合物和第二组合物。
本发明的另一主题是第二组合物作为面膜产品的汁液(juice)或汁液的一部分的用途,其中面膜产品包含与第二组合物分开的根据本发明的无纺织物(或纸巾)形式的第一组合物。
本发明的另一主题是根据本发明的套装用于护理角蛋白材料,尤其是皮肤的用途。该用途可体现为用于护理角蛋白材料,尤其是皮肤的方法,包括以下步骤:以预定重量比配混套装的第一组合物和第二组合物,并随后将由此获得的混合物施加到所述角蛋白材料上。
本发明的另一主题是根据本发明的套装用于管理皮肤创伤、用于预防术后粘连形成、或用于填充或修复骨软骨缺损等的用途。这种用途可体现为管理皮肤创伤、预防术后粘连形成或填充或修复骨软骨缺损的方法,其包括步骤:以预定重量比配混套装的第一组合物和第二组合物,并随后将其施加到需要由此获得的混合物的位置。
在阅读下列说明书和实施例时将更清楚显现本发明的其它特性和优点。
发明详述
在说明书通篇,包括权利要求书中,除非另行提到,术语“包含一种/个”应被理解为与“包含至少一种/个”同义。此外,本说明书中所用的措辞“至少一种/个”等同于措辞“一种/个或多种/个”。
优选地,“角蛋白材料”根据本发明是皮肤。“皮肤”我们意指全身皮肤。再优选地,角蛋白材料是面部或颈部,尤其是面部。
“局部施加”是指将组合物施加或涂抹到角蛋白材料的表面,如皮肤的至少一个区域上。
“碱金属”是指位于周期表的第IA族中的元素,如钠、钾、锂或其组合,优选钠、钾或其组合。
术语“水溶性”或“水分散性”是指以下化合物,其在以等于1%的质量浓度引入25℃的水中时可以获得宏观均匀且透明的溶液,即在等于500 nm波长下透过1厘米厚的样品的最大光透射率值为至少60%,并且优选至少70%的溶液。
术语“共轭纤维”是指如纤维截面所示含有至少两种组分的纤维,参见例如WO2018158963,其公开内容通过引用并入本文,并还参见例如US8911753以便更详细地理解如何构造共轭纤维。
在本申请中,除非明确地另行提到,否则含量、份数和百分比基于重量表示。
根据本发明,套装包含第一组合物和第二组合物。
第一组合物
首先,根据本发明的第一组合物包含多价金属的至少一种水不溶性盐。
多价金属的水不溶性盐,组分(i)
术语“水不溶性”是指盐不溶于水,例如具有小于0.01g/100g水的溶解度,或仅微溶于水,例如具有小于0.5g/100g水的溶解度,其浸泡在水中时也不会解体为松散物料状态(bulk state)。
特别地,多价金属的至少一种水不溶性盐可以以粉末、颗粒、纤维或松散物料状态的形式存在。
对本发明而言,术语“颗粒”当用于多价金属的水不溶性盐时,是指盐为粒子形式。
根据一个实施方案,本发明的第一组合物相对于第一组合物的总重量可以以0.1重量%至15重量%、优选0.2重量%至10重量%、或优选1重量%至5重量%的含量包含多价金属的至少一种水不溶性盐。
具体地,多价金属的水不溶性盐可由酸阴离子和多价金属阳离子,尤其是钙、锶、锌、铜、锰、铝或其混合物形成。可用的金属优选是钙、铜或其混合物,更优选钙。
根据本发明提供酸阴离子的酸可以是可用于美容产品的任何已知的酸,只要由酸与多价金属形成的盐是水不溶性或微溶性的。可使用的典型的酸包含各种无机酸,例如硫酸、碳酸、磷酸、偏铝酸、硅酸,和各种有机酸,尤其是较高饱和或不饱和的脂肪酸,特别是具有18或更多个碳原子的那些,例如硬脂酸和油酸,或多羧酸,尤其是例如藻酸、草酸,只要形成的盐是水不溶性或微溶性的。
根据本发明的一个实施方案,多价金属的水不溶性盐可以是钙盐。钙盐的阴离子可以是衍生自无机酸的部分。衍生自无机酸的可用盐包括例如硫酸钙、磷酸钙、硝酸钙、碳酸钙、卤化钙,例如硫酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙等。硫酸钙是优选的。钙盐的阴离子可以替代性地是衍生自有机酸的部分。可用的有机酸优选是羧酸。该羧酸包括例如直链或支链的饱和或不饱和的羧酸。该饱和羧酸优选具有1至30个、优选3至18个、或优选5至12个碳原子。可用的羧酸还包括羟基羧酸,包括单和多羟基羧酸。可用的羧酸进一步包含氨基酸。可用的有机酸的实例包括例如泛酸、抗坏血酸等,如泛酸。
或者,多价金属的至少一种水不溶性盐可以是藻酸盐,优选选自藻酸钙、藻酸锶、藻酸锌、藻酸铜、藻酸锰或其混合物,优选藻酸钙或藻酸铜,特别是藻酸钙。
术语“藻酸盐”特别是指藻酸的盐。藻酸(获自褐藻或获自某些细菌的天然物质)是由经1,4-糖苷键连接在一起的两种糖醛酸(β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G))组成的多糖醛酸。
其中主要阳离子为钙的水不溶性藻酸盐尤其可见于褐藻纲的海藻的叶和茎中,其实例是墨角藻(Fucus vesiculosus)、螺旋墨角藻(Fucus spiralis)、泡叶藻(Ascophyllumnodosum)、巨藻(Macrocystis pyrifera)、翅藻(Alaria esculenta)、兴红藻(Ecloniamaxima)、淡黑巨海藻(Lessonia nigrescens)、Lessonia trabeculata、海带(Laminariajaponica)、丛梗藻(Durvillea antarctica)、极北海带(Laminaria hyperborea)、长股褐藻(Laminaria longicruris)、掌状海带(Laminaria digitata)、糖海带(Laminariasaccharina)、克氏海带(Laminaria cloustoni)和马尾藻(Saragassum sp.)。
合适的水不溶性藻酸盐具有大约20,000道尔顿至大约500,000道尔顿的重均分子量。如Martinsen等人, "Comparison of Different Methods for Determination ofMolecular Weights and Molecular Weight Distribution of Alginates" (Carbohydr.Polym., 15, 171-193, 1991)中,通过首先测定特性粘度,然后使用Mark-HouwinkSakurada方程计算重均分子量。
超吸收性材料,组分(ii)
根据本发明的一个实施方案,第一组合物包含至少一种超吸收性材料。
特别地,至少一种超吸收性材料可以以粉末、颗粒、纤维或松散物料状态的形式存在。
超吸收性材料有利地表现出极高的吸收液体,且特别是水的能力。特别地,其可表现出吸收其自身重量的15倍,或甚至20倍至50倍,例如大约25倍至30倍的水的能力。
可以通过实施以下方法测定超吸收性材料吸收液体的能力。
处于粉末、纤维或松散物料状态的或布置为膜或片材形式的超吸收性材料的样品在干燥状态下称重(MD)。例如,可以使用具有大约1厘米(cm)边长的无纺方形纸幅。在本方法情况中,通过在干燥烘箱中在大约50℃下处理大约4小时(h)以“干燥”状态获得超吸收性材料。
使水(或要被材料吸收的任何其它液体)与材料接触。这可以通过将材料浸泡在液体中或通过将液体倒在材料上进行。例如,材料可浸泡大约1分钟(min)的持续时间。
使用过量的水(或液体)以例如令材料完全饱和。然后除去过量的水(或液体),例如通过滴干大约2分钟,并将浸透液体的材料称重(ML)。
浸透液体时的材料重量与干燥时的材料重量之间的差值Δ代表已吸收的液体量,将该重量与材料的干重量比较。所得值C指示超吸收性材料吸收液体的能力,例如以每克干材料吸收的液体克数表示:
Figure 314038DEST_PATH_IMAGE001
超吸收性材料可选自纤维素衍生物、藻酸盐(不包括本文中作为水溶性胶凝剂描述的水不溶性藻酸盐和碱金属藻酸化合物)及其衍生物,特别是如藻酸丙二醇酯或其盐的衍生物,聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺的衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮的衍生物、聚乙烯基醚的衍生物,及其混合物等。
特别地,超吸收性材料可选自化学改性纤维素的衍生物。例如,其可选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、甲基纤维素钠、微晶纤维素、纤维素硫酸钠及其混合物。
其也可选自烷基纤维素。通过将烷基残基接枝到纤维素聚合物的一个或多个羟基上以形成羟烷基衍生物而获得这些聚合物。这些烷基残基可选自:硬脂基、异硬脂基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、异鲸蜡基、椰油酰基、棕榈基、油基、亚油基(linonyl)、蓖麻油基、山萮基及其混合物。也可对这些羟烷基纤维素衍生物施以化学改性,例如使用羧酸残基(carboxylic residue)。
超吸收性材料也可选自天然聚合物衍生物,如例如提取自种子、植物纤维、果实、海草、淀粉、植物树脂或甚至微生物来源的结冷胶和葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。例如,其可选自琼脂胶(agar gum)、瓜尔胶、黄蓍胶、卡拉胶、魔芋胶、刺槐豆胶、结冷胶、黄原胶及其混合物。
特别地,本发明的第一组合物可以相对于第一组合物的总重量以0.01重量%至5重量%、优选0.05重量%至2重量%、或优选0.1重量%至1重量%的含量包含至少一种超吸收性材料。
根据本发明的一个实施方案,多价金属的至少一种水不溶性盐可以以纤维的形式存在。然后,多价金属的至少一种水不溶性盐的纤维可与一种或多种其它共轭纤维一起成型为无纺织物基材。
共轭纤维,组分(iii)
根据本发明可用的共轭纤维如纤维截面所示含有至少两种,例如两种组分。共轭纤维可由至少两种纤维形成,所述纤维选自合成纤维如聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯纤维和聚丙烯纤维。其中,可例举由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)与其它纤维制成的共轭纤维,例如PE/PP、PE/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE/PTT(聚对苯二甲酸三亚甲基酯)、PP/PET的共轭纤维。
根据本发明的一个实施方案,聚乙烯的共轭纤维可以是优选的,尤其具有2:9至8:2、优选4:6至6:4的PE:其它纤维的重量比。例如,可以优选使用聚乙烯和聚丙烯,特别是重量比为大约1:1的PE/PP。
本发明的第一组合物可相对于第一组合物的总重量以80重量%至99重量%、尤其是90重量%至98重量%的量包含共轭纤维。
无纺织物基材
根据本发明的一个实施方案,将共轭纤维成型为无纺织物基材。
当所述组分(i)以纤维形式存在时(情况1),可附加于组分(iii)使用组分(i)的纤维以形成无纺织物基材。
无纺织物基材可以制成广泛种类的形状和形式,如平垫、厚垫、不规则厚度的薄片,取决于套装的所需用途和特征。仅举例而言,在面膜的情况下,基材通常被设计成贴合需要向其局部施加的皮肤区域。为此,在将面膜施加到面部时,基材被设计成对应面部形状,视需要避开眼睛、鼻孔和嘴部区域。可用于本发明的基材的非限制性实例描述在例如专利申请WO 02/062132或EP 2489286A中。
当所述组分(i)不以纤维形式存在时(情况2),组分(i),例如钙盐,均匀分布在由组分(iii)形成的无纺织物基材中。
根据另一实施方案,将组分(i)制备成悬浮液或糊剂,例如水溶性组分(i)悬浮在除水之外的水性介质中或与除水之外的水性介质混合以形成其悬浮液或糊剂。随后,例如通过涂覆、喷涂等等将悬浮液或糊剂施加到基材上,以便以足以在基材上与藻酸盐形成凝胶的量在基材中均匀地分布组分(i)。
根据另一实施方案,将组分(i)制备成水性分散体,例如对水不溶性组分(i)。随后,例如通过涂覆、喷涂等等将分散体施加到基材上,以便以足以在基材上与藻酸盐形成凝胶的量在基材中均匀地分布组分(i)。
对使用水溶液、水性分散体、悬浮液或糊剂来施加组分(i)的情况,随后将负载有水性盐的湿基材干燥。干燥纸巾的方法没有具体限制。对工业应用而言,以经济有效的方式干燥湿基材。
为了配制第一组合物,对于情况2,将组分(ii)添加到要与组分(i)一起施加到由组分(iii)形成的基材上的水溶液、水性分散体、悬浮液或糊剂中。或者,为了配制第一组合物,对于情况1,将组分(ii)配制为水性形式并涂覆到由组分(i)和(iii)形成的基材上。
第二组合物
根据本发明的套装包含与第一组合物(例如水不溶性基材)分开并隔离的第二组合物。所述第二组合物按照需要浸渍、涂覆或以其它方式接触第一组合物,以转变第一组合物的质地,例如由纸巾转变为凝胶。
优选地,为了进行足够的质地转变,第一组合物(例如水不溶性基材或织物)对第二组合物的重量比为1:3至1:20、优选1:8至1:15。
本发明的第二组合物至少包含a)至少一种乳化剂和b)至少一种水溶性胶凝剂,其可与多价金属离子胶凝。
乳化剂,组分a)
根据本发明可用的乳化剂包括非离子表面活性剂,并且尤其是多元醇和具有含例如8至24个碳原子和更好12至22个碳原子的饱和或不饱和链的脂肪酸的酯,及其氧化烯化衍生物,即含有氧乙烯化和/或氧丙烯化单元的衍生物,如C8-C24脂肪酸的甘油酯,及其氧化烯化衍生物;C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯,及其氧化烯化衍生物;C8-C24脂肪酸的山梨糖醇酯,及其氧化烯化衍生物;C8-C24脂肪酸的糖(蔗糖、葡萄糖或烷基葡萄糖)酯,及其氧化烯化衍生物;脂肪醇;脂肪醇醚;C8-C24脂肪醇的糖醚,及其混合物。
尤其可提及的脂肪酸的甘油酯包括硬脂酸甘油酯(单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和/或三硬脂酸甘油酯)(CTFA名称:硬脂酸甘油酯)或蓖麻油酸甘油酯,及其混合物。
尤其可提及的脂肪酸的聚乙二醇酯包括聚乙二醇硬脂酸酯(聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和/或聚乙二醇三硬脂酸酯),并且更特别为聚乙二醇50 OE单硬脂酸酯(CTFA名称:PEG-50硬脂酸酯)和聚乙二醇100 OE单硬脂酸酯(CTFA名称:PEG-100硬脂酸酯),及其混合物。
可提及的脂肪醇的实例包括含有8至30个碳原子、并且尤其是10至22个碳原子的脂肪醇,如鲸蜡醇、硬脂醇或鲸蜡硬脂醇。
可提及的脂肪醇醚的实例包括含有8至30个碳原子、并且尤其是10至22个碳原子的脂肪醇的聚乙二醇醚,如鲸蜡醇、硬脂醇或鲸蜡硬脂醇(鲸蜡醇与硬脂醇的混合物)的聚乙二醇醚。可提及的实例包括包含1至200和优选2至100个氧乙烯基团的醚,如CTFA名称鲸蜡硬脂醇聚醚-20(Ceteareth-20)和鲸蜡硬脂醇聚醚-30(Ceteareth-30)的那些,及其混合物。
特别可提及的非离子表面活性剂包括脂肪酸和甘油的氧化烯化(更特别为聚氧乙烯化)酯;脂肪酸和脱水山梨糖醇的氧化烯化酯;脂肪酸的氧化烯化(氧乙烯化和/或氧丙烯化)酯,如例如由ICI以Arlacel 165为名出售的PEG-100硬脂酸酯/硬脂酸甘油酯混合物;或脂肪醇的氧化烯化(氧乙烯化和/或氧丙烯化)醚;糖的酯,如硬脂酸蔗糖酯;乙醇胺及其衍生物,如椰油酰胺MEA。
尤其可提及的糖醚是烷基糖苷(APG)。烷基糖苷可以单独使用,或作为两种或更多种烷基糖苷的混合物使用。烷基糖苷通常具有式(I):
R(O)(G)n (I)
其中:
R是直链或支链C8-22烷基、优选C8-16烷基;G是糖的残基;且n为1至5、优选1.05至2。
式(I)的残基G的糖可以选自葡萄糖、右旋糖、果糖、半乳糖、蔗糖、核糖、乳糖、麦芽糖、木糖、甘露糖、纤维素葡聚糖或淀粉。
根据本发明可用的烷基糖苷包括例如,癸基葡糖苷,例如Kao Chemicals公司以名称Mydol 10出售的产品,Henkel公司以名称Plantaren 2000出售的产品,和SEPPIC公司以名称Oramix NS 10出售的产品;辛基/癸基葡糖苷,例如由SEPPIC公司以名称Oramix CG110或由BASF公司以名称Lutensol GD 70出售的产品;月桂基葡糖苷,例如Henkel公司以名称Plantaren 1200N和Plantacre 1200出售的产品;椰油基葡糖苷,例如Henkel公司以名称Plantacare 818/UP出售的产品;鲸蜡硬脂基葡糖苷(cetostearyl glucoside),任选作为与鲸蜡硬脂醇的混合物,例如由SEPPIC公司以名称Montanov 68、由Goldschmidt公司以名称Tego-Care CG90和由Henkel公司以名称Emulgade KE3302出售;花生基葡糖苷,
根据本发明的一个实施方案,APG可以作为与脂肪醇,尤其是具有8-30个碳原子,例如10-20个碳原子的脂肪醇的混合物使用。优选地,对此类混合物,烷基糖苷与脂肪醇具有类似的碳原子,例如差值小于5、特别小于3、或小于2。更优选地,混合物中使用的烷基糖苷与脂肪醇具有相同的碳原子。例如,混合物中的烷基糖苷与脂肪醇可以具有相同的烷基部分。
烷基糖苷/脂肪醇的混合物在本领域是已知的,参见例如WO 9847610和WO9513863。
烷基糖苷/脂肪醇的混合物的实例可以包含由SEPPIC公司以Montanov系列为名出售的产品:
- 肉豆蔻醇/肉豆蔻基葡糖苷:Montanov 14;
- 异硬脂醇/异硬脂基葡糖苷:Montanov WO 18。
- 鲸蜡硬脂醇/鲸蜡硬脂基葡糖苷:Montanov 68;
- 鲸蜡硬脂醇/椰油葡糖苷:Montanov 82;
- 花生醇/山萮醇/花生醇葡糖苷:Montanov 202;
- C14-22醇/C14-22烷基葡糖苷:Montanov L;和
- 椰子醇/椰油葡糖苷:Montanov S。
其它可用的APG可以包含例如:癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷,例如由Henkel公司以相应名称Plantaren 2000和Plantaren 1200出售。此外,除Montanov 68外,鲸蜡硬脂基葡糖苷与鲸蜡硬脂醇的混合物还例如由Goldschmidt公司以Tegocare CG90为名和由Henkel公司以Emulgade KE3302为名出售。
根据本发明,基于第二组合物的总重量,乳化剂以0.01-20重量%、优选0.1-15重量%、或0.2-10重量%的量使用。
根据本发明,当第一组合物与第二组合物混合时,水不溶性多价金属离子供体与溶液中的盐反应并释放多价金属离子,其中溶液中的金属离子与水溶性胶凝剂反应并开始在纸巾表面上胶凝。
螯合剂
根据本发明的第二组合物可以包含多价金属离子的至少一种螯合剂,以促进质地转变,并且特别是至少提高水分或活性物的递送能力。水溶性多价金属离子螯合剂优选是水溶性的。
根据本发明,当第一组合物与第二组合物混合时,螯合剂将螯合纸巾中的多价金属离子,例如Ca2+离子,并使藻酸钙丧失Ca2+并变得可溶。使得碳可以从纸巾中释放,并且碳将不会被吸收在凝胶中。
根据本发明, 可用的多价金属离子的螯合剂包含氨基羧酸,例如乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸,并且特别是其碱金属盐,例如N,N-双(羧甲基)谷氨酸、四钠EDTA、N,N-双(羧甲基)谷氨酸(谷氨酸二乙酸,GLDA)的四钠盐;羟基羧酸,例如柠檬酸、酒石酸、葡糖醛酸、琥珀酸、乙二胺二琥珀酸(EDDS),并且特别是其碱金属盐;羟基氨基羧酸,例如羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二羟乙基甘氨酸(DEG),并且特别是其碱金属盐;多膦酸(polyphosphonic acid),并且特别是其碱金属盐;其它含磷(phosphor)的有机酸,例如植酸,并且特别是其碱金属盐,例如植酸钠、植酸钾;聚羧酸,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸,并且特别是其碱金属盐。
在一个实施方案中,多价金属离子的至少一种水溶性螯合剂是碱金属羟基多羧酸盐,其以被1、2或3个羟基(-OH),优选被一(1)个羟基取代,并进一步被2、3、4或5个羧酸(根)基团(-COOM),优选被2或3个羧酸(根)基团(-COOM)取代的含有1至4个碳原子,优选含有2或3个碳原子的烷烃为代表,其中多个基团M独立地代表H或碱金属,条件是至少一个基团M代表碱金属,如Na、K或Li,优选所有基团M均代表碱金属,如Na、K或Li,优选Na。更具体地,至少一种碱金属羟基多羧酸盐可选自酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钾及其水合物,优选柠檬酸钠,特别是柠檬酸三钠。在本文中,柠檬酸钠用于表示柠檬酸一钠、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠,并且其它碱金属羟基多羧酸盐可以以类似方式理解。
尤其,上文提到的碱金属优选是钠或钾,特别是钠。因此,优选的螯合剂可以包含柠檬酸钠、柠檬酸钾、藻酸钠或藻酸钾,尤其是柠檬酸钠。
根据一个实施方案,至少一种螯合剂相对于第二组合物的总重量以0.01重量%至1重量%、0.1重量%至0.5重量%、优选0.1重量%至0.3重量%存在于第二组合物中。
水溶性胶凝剂,组分b)
根据本发明的第二组合物包含至少一种水溶性胶凝剂,其可与多价金属离子胶凝以触发质地转变。
在本申请中,术语“水溶性胶凝剂”具体是指可与来自第一组合物的多价金属离子胶凝的一物。
根据本发明,当第一组合物与第二组合物混合时,水不溶性多价金属离子供体将或多或少的多价金属离子释放到溶液中。随后,胶凝剂由此可以与多价金属离子胶凝。
如果还使用螯合剂的话,具体选择胶凝剂以具有比螯合剂低的与多价金属离子结合的能力,使得当水不溶性多价金属离子供体将或多或少的多价金属离子释放到溶液中时,胶凝剂不结合直接从第一组合物中释放的游离多价金属离子,而是与随后来自储库的多价金属离子(即螯合的多价金属离子)结合。因此,可以在第一组合物的表面上形成凝胶。根据本发明的原理,胶凝剂由此可以是可与多价金属离子胶凝的任一种胶凝剂,但与多价金属离子结合的能力比螯合剂的低。胶凝剂的实例可以包括明胶、果胶、结冷胶、卡拉胶、琼脂、藻酸化合物,并且特别是藻酸的碱金属盐,例如藻酸钠,及其混合物。
果胶是在1和4位置与一定比例的用甲醇基团酯化的羧酸基团相连的α-D-半乳糖醛酸(至少65%)的线型聚合物。构成果胶分子的糖的大约20%是中性糖(L-鼠李糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、D-木糖)。在所有果胶中都发现了L-鼠李糖残基,在1,2位置并入主链中。
糖醛酸分子具有羧基官能。当它们为COO-形式时,这种官能赋予果胶交换离子的能力。二价离子(特别是钙)具有在两个不同的果胶分子的两个羧基之间形成离子桥的能力。
在天然状态下,一定比例的羧基被甲醇基团酯化。果胶的天然酯化度可在70%(苹果、柠檬)至10%(草莓),取决于所用来源。使用具有高酯化度的果胶,可以水解-COOCH3基团,以获得弱酯化的果胶。根据甲基化或非甲基化单体的比例,链因此或多或少酸性。HM(高甲氧基)果胶因此被定义为具有大于50%的酯化度,并且LM(低甲氧基)果胶被定义为具有小于50%的酯化度。
在酰胺化果胶的情况下,-OCH3基团被-NH2基团取代。
果胶尤其由Cargill公司以Unipectine™为名、CP-Kelco公司以Genu为名和Danisco以Grinsted Pectin为名出售。
卡拉胶是构成属于以下科的各种红藻(红藻纲,Rhodophyceae)的细胞壁的阴离子多糖,所述科为:杉藻科(Gigartinacae)、沙菜科(Hypneaceae)、叉红藻科(Furcellariaceae)和多子藻科(Polyideaceae)的。它们通常通过从所述藻类的天然植株中热水溶液提取(hot aqueous extraction)获得。由二糖单元形成的这些线性聚合物由通过α(1,3)和β(1,4)键交替连接的两个D-吡喃半乳糖单元组成。它们是高度硫酸化的多糖(20-50%),并且α-D-吡喃半乳糖基残基可为3,6-脱水形式。根据分子的重复二糖上的硫酸酯基团的数量和位置,区分几种类型的卡拉胶,即:具有一个硫酸酯基团的κ-卡拉胶、具有两个硫酸酯基团的ι-卡拉胶和具有三个硫酸酯基团的λ-卡拉胶。
卡拉胶基本由多糖硫酸酯的钾盐、钠盐、镁盐、三乙醇胺盐和/或钙盐组成。
卡拉胶尤其由SEPPIC公司以Solagum®为名、由Gelymar公司以Carragel®、Carralact®和Carrasol®为名、由Cargill公司以Satiagel™和Satiagum™为名,以及由CP-Kelco公司以Genulacta®、Genugel®和Genuvisco®为名出售。
琼脂是在这些物种的红藻(红藻纲)中的一些的细胞壁中所含有的半乳糖多糖。它们由聚合物基团形成,所述聚合物基团的基本主链是β(1,3) D-吡喃半乳糖和α(1,4) L 3-6脱水半乳糖链,这些单元规律地且交替地重复。琼脂家族内的差异归因于是否存在溶剂化的甲基或羧乙基。这些杂化结构通常以可变的百分比存在,取决于藻类的物种和收获季节。
琼脂-琼脂是在40 000至300 000 g.mol-1之间的高分子质量的多糖(琼脂糖和琼脂胶)的混合物。其通过以下获得:制造藻类提取液,通常通过高压灭菌并且通过处理包含大约2%琼脂-琼脂的这些液体以提取后者。
琼脂例如由B&V Agar Producers集团以Gold Agar为名,由Hispanagar公司以Agarite和Grand Agar为名,并且由Setexam公司以Agar-Agar、QSA(速溶琼脂,QuickSoluble Agar)和Puragar为名生产。
结冷胶是基于由4个糖组成的寡糖苷单元(四糖苷)的阴离子线性杂多糖苷。比例为2:1:1的D-葡萄糖、L-鼠李糖和D-葡萄糖醛酸以单体要素的形式存在于结冷胶中。
其例如由CP Kelco公司以Kelcogel CG LA为名出售。
在本发明的一个实施方案中,胶凝剂优选选自碱金属藻酸化合物。特别优选的胶凝剂是藻酸盐,例如藻酸钠或藻酸钾,尤其是藻酸钠。
根据一个实施方案,至少一种水溶性胶凝剂以相对于第二组合物的总重量0.05重量%至2重量%,优选0.1重量%至重量%,或优选0.1重量%至0.5重量%存在于第二组合物中。
碱金属藻酸化合物
术语“碱金属藻酸化合物”特别是指碱金属藻酸盐(藻酸盐)或藻酸衍生物的碱金属盐。碱金属藻酸化合物是水溶性的。
藻酸(由褐藻或某些细菌获得的天然物质)是由经1,4-糖苷键连接在一起的两种糖醛酸:β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-葡萄糖醛酸(G)组成的多糖醛酸。
藻酸能与碱金属,如钠、钾或锂形成水溶性盐(藻酸盐)。这些藻酸盐在pH 4的水性介质中是水溶性的,但在低于4的pH下离解成藻酸。
从天然来源中回收这些水溶性盐,尤其是藻酸钠的方法是众所周知的,并描述在例如Green, 美国专利No. 2,036,934和Le Gloahec, 美国专利No. 2,128,551中。
藻酸或藻酸盐可化学改性,尤其是用脲或氨基甲酸酯基团,或通过水解、氧化、酯化、醚化、硫酸化(sulfatation)、磷酸化、胺化、酰胺化或烷基化反应,或通过这些改性中的几种,以形成藻酸衍生物,包括盐。
这些衍生物可为阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的,并且能够与碱金属,如钠、钾或锂形成水溶性盐,以形成藻酸衍生物的碱金属盐。
更具体地,藻酸盐可与环氧烷,如环氧乙烷或环氧丙烷反应以形成聚二醇藻酸酯(polyglycol alginates)。聚二醇链段经一个或多个羧基键合到藻酸盐上。通常,藻酸盐与环氧丙烷反应以形成聚丙二醇藻酸酯(PPG藻酸酯),而与环氧乙烷反应以形成聚乙二醇藻酸酯(PEG藻酸酯)。在Strong, 美国专利No. 3,948,881、Pettitt, 美国专利No. 3,772,266和Steiner, 美国专利No. 2,426,125中公开了聚二醇藻酸酯的制备。
优选地,聚二醇藻酸酯具有大约40%至大约95%,更优选大约70%至95%的酯化度。
合适的藻酸酯具有大约20,000道尔顿至大约500,000道尔顿的重均分子量。如Martinsen等人, “Comparison of Different Methods for Determination ofMolecular Weights and Molecular Weight Distribution of Alginates”(Carbohydr.Polym., 15, 171-193, 1991)中,通过首先测定特性粘度,然后使用Mark-HouwinkSakurada方程计算重均分子量。
上文指示的重均分子量也适用于藻酸衍生物的碱金属盐。
各种市售藻酸酯/盐、它们的性质和它们的来源的清单可见于Shapiro, 美国专利No. 6,334,968,表1,第16栏,第49行至第17栏,第18行,通过引用并入本文。
根据本发明的一个实施方案,碱金属藻酸化合物可选自藻酸钠和藻酸钾,优选藻酸钠。
适用于本发明的碱金属藻酸化合物的代表可例如为Cargill Products公司以Kelcosol、Satialgine™、Cecalgum™或Algogel™为名、FMC Biopolymer公司以Protanal™为名、Danisco公司以Grindsted® Alginate为名、Kimica公司以Kimica Algin为名和ISP公司以Manucol®和Manugel®为名出售的产品。
水性相
根据本发明的第二组合物包含至少一个水性相。
所述至少一个水性相包含水。
水性相还可包含水混溶性有机溶剂(在室温:25℃下),例如含有2至6个碳原子的单醇,如乙醇或异丙醇;尤其含有2至20个碳原子,优选含有2至10个碳原子,且优选含有2至6个碳原子的多元醇,如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇或二乙二醇;二醇醚(尤其是含有3至16个碳原子),如单-、二-或三丙二醇(C1-C4)烷基醚、单-、二-或三乙二醇(C1-C4)烷基醚及其混合物。
水性相还可包含与水性相相容的任何水溶性或水分散性化合物,如亲水胶凝剂、防腐剂或表面活性剂及其混合物。
特别地,本发明的第二组合物可包含相对于第二组合物的总重量10重量%至99重量%,尤其是50重量%至99重量%,且更特别是70重量%至99重量%的含量的至少一个水性相。
亲水胶凝剂
根据本发明的第二组合物可包含任选至少一种附加亲水胶凝剂。
对本发明而言,术语“亲水胶凝剂”是指能使水性相胶凝而不与来自第一组合物的多价金属离子结合的化合物。
胶凝剂可为水溶性或水分散性的。
更具体地,亲水胶凝剂可选自合成聚合胶凝剂、天然的或天然来源的聚合胶凝剂或其混合物。
合成聚合胶凝剂
对本发明而言,术语“合成”是指聚合物不是天然存在的也不是天然来源的聚合物的衍生物。
根据本发明考虑的合成聚合胶凝剂可能是或不是颗粒。
对本发明而言,术语“颗粒”当用于合成聚合胶凝剂时,是指聚合物为粒子,优选球体粒子的形式。
更具体地,这些聚合物尤其可选自:
改性或未改性的羧乙烯基聚合物,如Goodrich公司以Carbopol®(CTFA名称:卡波姆)为名出售的产品;聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯,如Guardian公司以Lubrajel和Norgel为名或Hispano Chimica公司以Hispagel®为名出售的产品;聚丙烯酰胺;任选交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物,例如Clariant公司以Hostacerin AMPS®为名出售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(CTFA名称:聚丙烯基二甲基牛磺酰胺铵);丙烯酰胺和AMPS®的交联阴离子共聚物,其为W/O乳状液的形式,如SEPPIC公司以Sepigel305为名(CTFA名称:聚丙烯酰胺/ C13-14异链烷烃/月桂醇聚醚-7)和以Simulgel 600为名(CTFA名称:丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨酯80(Polysorbate80))出售的那些;及其混合物。
优选地,这些聚合物可选自丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物,如Carbopol® ultrez 20、Carbopol® ultrez 21、Permulen TR-1、Permulen TR-2、Carbopol® 1382、Carbopol® ETD 2020、卡波姆如Synthalen® K、Carbopol® 980、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-8甲基丙烯酸酯共聚物,如Aristoflex® SNC,丙烯酸酯共聚物,如Carbopol®Aqua SF-1,丙烯酰二甲基牛磺酸铵/硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物,如Aristoflex® HMS,丙烯酰二甲基牛磺酸铵,如Aristoflex® AVC。
优选地,这些聚合物可选自羧基乙烯基聚合物,如Carbopol®产品(卡波姆),如Lubrizol出售的Carbopol® Ultrez 20聚合物,和Pemulen产品(丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯共聚物);聚丙烯酰胺,例如由SEPPIC以Sepigel 305(CTFA名称:聚丙烯酰胺/ C13-14异链烷烃/月桂醇聚醚-7)或以Simulgel 600(CTFA名称:丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨酯 80)为商标出售的交联共聚物;任选交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物和共聚物,例如Hoechst以商标Hostacerin AMPS®(CTFA名称:聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵)出售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)或SEPPIC出售的Simulgel 800(CTFA名称:聚丙烯酰二甲基牛磺酸钠/聚山梨酯 80/失水山梨糖醇油酸酯);2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯的共聚物,例如SEPPIC出售的SimulgelNS和Sepinov EMT 10;及其混合物。
优选地,这些聚合物可选自可以商品名Lubrajel获自ISP Technologies, Inc.(United Guardian Inc.)的甘油基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物,特别是被称为Lubrajel油的形式,其在甘油水溶液(大约40%甘油)中含有大约1.0%-1.3%甘油基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。Lubrajel油还包含大约0.6% PVM/MA共聚物(也称为甲氧基乙烯/马来酸酐共聚物)。
天然的或天然来源的聚合胶凝剂
对本发明而言,术语“天然来源”意在表示通过天然聚合胶凝剂的改性获得的聚合胶凝剂。
这些胶凝剂可为颗粒状或非颗粒状的。
更具体地,这些胶凝剂属于多糖类别。
一般而言,适用于本发明的多糖可为同多糖,诸如果聚糖、葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖,或杂多糖,如半纤维素。
类似地,它们可为线性多糖,如普鲁兰多糖,或支化多糖,如阿拉伯树胶和支链淀粉,或混合多糖,如淀粉。
一般而言,多糖可选自由微生物制成的多糖;分离自藻类的多糖,和高等植物多糖,如同多糖(homogeneous polysaccharides),特别是纤维素及其衍生物或果聚糖,杂多糖(heterogeneous polysaccharide),如阿拉伯树胶(gum arables)、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖及其衍生物;及其混合物。
特别地,多糖可选自果聚糖、结冷胶(gellans)、葡聚糖、直链淀粉、支链淀粉、糖原、普鲁兰多糖、右旋糖酐、纤维素及其衍生物,特别是甲基纤维素、羟烷基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、甘露聚糖、木聚糖、木质素、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、半乳糖醛酸聚糖(galacturonans)、几丁质、壳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖(arabinoxylans)、木葡聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯半乳聚糖、糖胺聚糖(glycosaminoglucans)、阿拉伯树胶(gum arables)、黄蓍树胶、茄替胶、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖,如瓜尔胶及其非离子衍生物,特别是羟丙基瓜尔胶及其离子衍生物、微生物来源的生物多糖胶(biopoly saccharide gums),特别是硬葡聚糖或黄原胶,粘多糖,并且特别是硫酸软骨素,及其混合物。这些多糖可化学改性,尤其是用脲或氨基甲酸酯基团,或通过水解、氧化、酯化、醚化、硫酸化、磷酸化、胺化、酰胺化或烷基化反应,或通过这些改性中的几种。
所得衍生物可以是阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的。
有利地,多糖可选自黄原胶、硬葡聚糖胶、瓜尔胶、菊粉和普鲁兰多糖及其混合物。
一般而言,可用于本发明的这类化合物选自尤其描述在以下文献中的那些:Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 第三版, 1982, 第3卷, 第896-900页和第15卷, 第439-458页;E.A. MacGregor和C.T. Greenwood著Polymers in Nature,由John Wiley & Sons出版, 第6章, 第240-328页, 1980;Robert L. Davidson所著的题为Handbook of Water-Soluble Gums and Resins的书籍,由McGraw Hill Book Company(1980)出版,和Industrial Gums - Polysaccharides and their Derivatives, Roy L.Whistler编辑, 第二版, Academic Press Inc.出版。
更确切地,适用于本发明的这些多糖可根据它们是否衍生自微生物、衍生自藻类或衍生自高等植物来区分,并在下文中详细描述。
由微生物制成的多糖
黄原胶
黄原胶是在工业规模下通过细菌黄单胞杆菌(Xanthomonas campestris)的需氧发酵生产的杂多糖。类似于纤维素,其结构由β(1,4)-连接的β-D-葡萄糖的主链组成。两个葡萄糖分子中的一个具有由α-D-甘露糖、β-D-葡萄糖醛酸和末端β-D-甘露糖组成的三糖侧链。内部甘露糖残基通常在碳6上被乙酰化。大约30%的末端甘露糖残基具有以螯合形式连接在碳4和碳6之间的丙酮酸酯基团。带电荷的丙酮酸和葡萄糖醛酸是可电离的,并且因此是黄原胶阴离子性质(负电荷低至等于1的pH)的原因。丙酮酸酯残基和乙酸酯残基的含量根据菌株、发酵方法、发酵后的条件和纯化步骤而变。这些基团可在商业产品中用Na+、K+或Ca2+离子中和(Satia公司,1986)。中和的形式可通过离子交换或通过酸性溶液的渗析转化为酸性形式。
黄原胶具有在1 000 000至50 000 000之间的分子量和对于含1%黄原胶的水性组合物在0.6至1.65 Pa.s之间的粘度(在25℃下在LVT类型的布氏粘度计(Brookfieldviscometer)上在60 rpm下测量)。
黄原胶的代表例如为Rhodia Chimie公司以Rhodicare为名、CargillTexturizing Solutions公司以Satiaxane为名(用于食品、美容和制药工业)、ADM公司以Novaxan为名和CP-Kelco公司以Kelzan®和Keltrol®为名出售的产品。
普鲁兰多糖
普鲁兰多糖是由麦芽三糖单元组成的多糖,以α(1,4)-α(1,6)-葡聚糖的名称为人所知。麦芽三糖中的三个葡萄糖单元经由α(1,4)糖苷键连接,而连续的麦芽三糖单元经由α(1,6)糖苷键互相连接。
普鲁兰多糖例如由日本的Hayashibara集团以标号Pullulan PF 20生产。
右旋糖酐和右旋糖酐硫酸酯
右旋糖酐是不具有任何带电基团的中性多糖,其是生物惰性的,通过仅含羟基的甜菜糖的发酵制备。可以由天然右旋糖酐通过水解和纯化获得不同分子量的右旋糖酐级分。右旋糖酐可特别是右旋糖酐硫酸酯的形式。
右旋糖酐的代表例如为Pharmacosmos公司以Dextran或Dextran T为名,或MeitoSangyo Co.公司以Dextran 40 Powder或Dextran 70 Powder为名出售的产品。右旋糖酐硫酸酯由PK Chemical A/S公司以Dextran sulfate为名出售。
琥珀酰聚糖
琥珀酰聚糖是由细菌发酵产生的高分子量的细胞外聚合物,由八糖重复单元(8个糖的重复)组成。琥珀酰聚糖例如由Rhodia公司以Rheozan为名出售。
硬葡聚糖
硬葡聚糖是由β-D-葡聚糖单元组成的非离子支化同多糖。分子由线性主链组成,所述线性主链由经β(1,3)键连接的D-葡萄糖单元形成,并且其中三分之一经β(1,6)键连接至侧D-葡萄糖单元。
硬葡聚糖及其制备的更完整描述可见于专利US 3 301 848。
硬葡聚糖例如由Alban Miiller公司以Amigel为名或由Cargill公司以ActigumCS为名出售。
分离自藻类的多糖
叉红藻胶
叉红藻胶在商业上由红藻帚状叉红藻(Furcellaria fasztigiata)获得。叉红藻胶例如由Est-Agar公司生产。
高等植物的多糖
此类别的多糖可分成同多糖(仅一种糖类)和杂多糖(由几种类型的糖组成)。
a) 同多糖及其衍生物
根据本发明的多糖可选自纤维素和衍生物或果聚糖。
纤维素和衍生物
根据本发明的多糖也可为纤维素或其衍生物,尤其是纤维素醚或酯(例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯、硝化纤维素)。
本发明也可含有基于纤维素的缔合聚合物。
根据本发明,术语“基于纤维素的化合物”是指在其结构中具有经β(1,4)键连接在一起的脱水吡喃葡萄糖残基(AGU)的线性序列的任何多糖化合物。重复单元是纤维二糖二聚体。AGU为椅型构象并具有3个羟基官能团:2个仲醇(在位置2和3)和伯醇(在位置6)。由此形成的聚合物经由氢键类型的分子间键组合在一起,由此为纤维素提供纤维状结构(每纤维大约1500个分子)。
根据纤维素的来源,聚合度差别很大;其值可为几百到几万。
纤维素的羟基可与各种化学试剂部分或全部反应,以产生具有固有性质的纤维素衍生物。纤维素衍生物可为阴离子型、阳离子型、两性或非离子型的。在这些衍生物中,区分纤维素醚、纤维素酯和纤维素酯醚。
在非离子纤维素醚中,可提到烷基纤维素,如甲基纤维素和乙基纤维素;羟烷基纤维素,如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素;和混合羟烷基烷基纤维素,如羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素和羟丁基甲基纤维素。
在阴离子纤维素醚中,可提到羧烷基纤维素及其盐。例如,可提到羧甲基纤维素、羧甲基甲基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素及其钠盐。
在阳离子纤维素醚中,可提到交联或非交联的季铵化羟乙基纤维素。
季铵化剂可以特别是缩水甘油基三甲基氯化铵或脂肪胺,如月桂胺或硬脂胺。可提到的另一阳离子纤维素醚是羟乙基纤维素羟丙基三甲基铵。
季铵化纤维素衍生物特别是:
- 用包含至少一个脂肪链的基团,如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基改性的季铵化纤维素,或其混合物,
- 用包含至少一个脂肪链的基团,如包含至少8个碳原子的烷基、芳基烷基或烷基芳基改性的季铵化羟乙基纤维素,或其混合物。
上述季铵化纤维素或羟乙基纤维素所带的烷基优选含有8至30个碳原子。芳基优选是指苯基、苄基、萘基或蒽基。
可指出的含有C8-30脂肪链的季铵化烷基羟乙基纤维素的实例包括Amerchol公司出售的产品Quatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和Quatrisoft LM-X 529-8(C18烷基),以及Croda公司出售的产品Crodacel QM、Crodacel QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。
在纤维素衍生物中,还可提到:
- 用包含至少一个脂肪链的基团改性的纤维素,例如用包含至少一个脂肪链的基团,如烷基,尤其是C8-22烷基,芳基烷基和烷基芳基改性的羟乙基纤维素,如Aqualon公司出售的Natrosol Plus Grade 330 CS(C16烷基),和
- 用聚亚烷基二醇烷基苯基醚基团改性的纤维素,如Amerchol公司出售的产品Amercell Polymer HM-1500(壬基苯基聚乙二醇(15)醚)。
在纤维素酯中有纤维素无机酯(纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯、纤维素磷酸酯等)、纤维素有机酯(纤维素单乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素酰胺基丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯和纤维素乙酸偏苯三酸酯等)和纤维素的混合无机/有机酯,如纤维素乙酸丁酸硫酸酯和纤维素乙酸丙酸硫酸酯。在纤维素酯醚中,可提到羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯和乙基纤维素硫酸酯。
本发明的基于纤维素的化合物可选自未取代的纤维素和取代的纤维素。纤维素和衍生物的代表是例如FMC Biopolymers公司以Avicel®(微晶纤维素,MCC)为名、Noviant(CP-Kelco)公司以Cekol(羧甲基纤维素)为名、Akzo Nobel公司以Akucell AF(羧甲基纤维素钠)为名、Dow公司以Methocel™(纤维素醚)和Ethocel™(乙基纤维素)为名和HerculesAqualon公司以Aqualon®(羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠)、Benecel®(甲基纤维素)、Blanose™(羧甲基纤维素)、Culminal®(甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、Klucel®(羟丙基纤维素)、Polysurf®(鲸蜡基羟乙基纤维素)和Natrosol® CS(羟乙基纤维素)为名出售的产品。
果聚糖
根据本发明的多糖尤其可为选自菊粉及其衍生物(尤其是二羧基菊粉和羧甲基菊粉)的果聚糖。
果聚糖(Fructans)或果聚糖(fructosans)是包含任选与除果糖之外的几种糖残基结合的脱水果糖单元的序列的寡糖或多糖。果聚糖可为线性或支化的。果聚糖可为直接获自植物或微生物来源的产物,或者是以下产物:其链长已通过分级、合成或水解,特别是通过酶法改性(提高或降低)。果聚糖通常具有2至大约1000且优选2至大约60的聚合度。
区分三类果聚糖。第一类对应于果糖单元大部分经β(2,1)键连接的产物。这些基本上是线性果聚糖,例如菊粉。
第二类也对应于线性果糖,但果糖单元基本经β(2,6)键连接。这些产物是左聚糖(levans)。
第三类对应于混合果聚糖,即含有β(2,6)序列和β(2,1)序列。这些基本上是支化果聚糖,如革兰明糖(graminans)。
根据本发明的组合物中的优选果聚糖是菊粉。菊粉可获自例如菊苣、大丽花或菊芋(Jerusalem artichoke),优选获自菊苣。
特别地,多糖,尤其是菊粉具有2至大约1000,且优选2至大约60的聚合度和基于一个果糖单元计小于2的取代度。
用于本发明的菊粉的代表是例如Orafti公司以Beneo菊粉为名,以及Sensus公司以Frutafit®为名出售的产品。
b) 杂多糖及其衍生物
可根据本发明使用的多糖可为胶,例如决明胶、刺梧桐胶、魔芋胶、黄蓍树胶、塔拉胶、金合欢树胶或阿拉伯树胶。
阿拉伯树胶
阿拉伯树胶是高度支化的酸性多糖,其为钾盐、镁盐和钙盐的混合物形式。游离酸(阿拉伯酸)的单体要素是D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖和D-葡萄糖醛酸。
半乳甘露聚糖(瓜尔胶、刺槐豆胶、葫芦巴胶、塔拉胶)和衍生物(瓜尔胶磷酸酯、羟丙基瓜尔胶等)
半乳甘露聚糖是从豆科种子的胚乳中提取的非离子多糖苷,它们构成贮藏碳水化合物。
半乳甘露聚糖是由β(1,4)-连接的D-吡喃甘露糖单元的主链组成的大分子,其具有由α(1,6)连接至主链的单个D-吡喃半乳糖单元组成的侧支链。各种半乳甘露聚糖的不同首先在于聚合物中存在的α-D-吡喃半乳糖单元的比例,并且其次是半乳糖单元沿着甘露糖链的分布方面的显著差异。
瓜尔胶的甘露糖/半乳糖(M/G)比率为大约2,塔拉胶为3,并且刺槐豆胶为4。
瓜尔胶
瓜尔胶的特征在于甘露糖/半乳糖比率约为2/1。半乳糖基团沿甘露糖链规则分布。
可根据本发明使用的瓜尔胶可为非离子型、阳离子型或阴离子型的。根据本发明,可使用化学改性或未改性的非离子瓜尔胶。
未改性的非离子瓜尔胶是例如Unipektin公司以Vidogum GH、Vidogum G和Vidocrem为名和Rhodia公司以Jaguar为名、Danisco公司以Meypro® Guar为名、Cargill公司以Viscogum为名和Aqualon公司以Supercol®瓜尔胶为名出售的产品。
可根据本发明使用的水解非离子瓜尔胶的代表是例如Danisco公司以Meyprodor®为名出售的产品。
可根据本发明使用的改性非离子瓜尔胶优选用C1-C6羟烷基改性,其中可提到例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。
任选用羟烷基改性的此类非离子瓜尔胶例如由Rhodia公司以商品名Jaguar HP60、Jaguar HP 105和Jaguar HP 120(羟丙基瓜尔胶)或Aqualon公司以N-Hance® HP(羟丙基瓜尔胶)为名出售。
阳离子半乳甘露聚糖胶优选具有小于或等于1.5 meq./g,更特别在0.1至1 meq./g之间的阳离子电荷密度。可通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定电荷密度。其通常对应于约3至9的pH。
通常,对本发明而言,术语“阳离子半乳甘露聚糖胶”是指含有阳离子基团和/或可以电离成阳离子基团的基团的任何半乳甘露聚糖胶。
优选的阳离子基团选自包含伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团的那些。
所用的阳离子半乳甘露聚糖胶通常具有在大约500至5×106之间,且优选在大约103至3×106之间的重均分子质量。
可根据本发明使用的阳离子半乳甘露聚糖胶是例如包含三(C1-4)烷基铵阳离子基团的胶。优选地,这些胶的羟基官能数量的2%至30%具有三烷基铵阳离子基团。
在这些三烷基铵基团中,最特别可提到三甲基铵和三乙基铵基团。
甚至更优选地,相对于改性半乳甘露聚糖胶的总重量,这些基团代表5重量%至20重量%。
根据本发明,阳离子半乳甘露聚糖胶优选是包含羟丙基三甲基铵基团的瓜尔胶,即例如用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的瓜尔胶。
这些用阳离子基团改性的半乳甘露聚糖胶、特别是瓜尔胶是本身已知的产品,并例如描述在专利US 3 589 578和US 4 031 307中。此外,这些产品尤其由Rhodia公司以商品名Jaguar EXCEL、Jaguar C13 S、Jaguar C 15、Jaguar C 17和Jaguar CI 62(瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)、由Degussa公司以Amilan® Guar(瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)为名和由Aqualon公司以N-Hance® 3000(瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)为名出售。
可根据本发明使用的阴离子瓜尔胶是包含衍生自羧酸、磺酸、次磺酸、磷酸、膦酸或丙酮酸的基团的聚合物。阴离子基团优选为羧酸基团。阴离子基团也可为酸式盐的形式,尤其是钠盐、钙盐、锂盐或钾盐。
可根据本发明使用的阴离子瓜尔胶优选是羧甲基瓜尔胶衍生物(羧甲基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶)。
槐豆
刺槐豆胶提取自刺槐豆树(长角豆,Ceratonia siliqua)的种子。
可用于本发明的未改性刺槐豆胶例如由Cargill公司以Viscogum™为名、由Unipektin公司以Vidogum L为名和由Danisco公司以Grinsted® LBG为名出售。
可用于本发明的化学改性的刺槐豆胶的代表可为例如Toho公司以Catinal CLB(刺槐豆羟丙基三甲基氯化铵)为名出售的阳离子刺槐豆胶。
塔拉胶
可用于本发明背景的塔拉胶例如由Unipektin公司以Vidogum SP为名出售。
葡甘露聚糖(魔芋胶)
葡甘露聚糖是由D-甘露糖和D-葡萄糖单元组成的具有高分子量(500 000 < M葡甘露聚糖 < 2 000 000)的多糖,其大约每50或60个单元有一个支链。其存在于木材中,但也是魔芋胶的主要成分。魔芋(Amorphophallus konjac)是一种天南星科植物。
可根据本发明使用的产品例如由Shimizu公司以Propol®和Rheolex®为名出售。
其它多糖
在可根据本发明使用的其它多糖中,可提到几丁质(聚-N-乙酰基-D-葡萄糖胺、β(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖)、壳聚糖和衍生物(壳聚糖-β-甘油磷酸盐、羧甲基几丁质等),如France-Chitine公司出售的那些;糖胺聚糖(GAG),如透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素且优选透明质酸;木聚糖(或阿拉伯木聚糖)和衍生物。
阿拉伯木聚糖是木糖和阿拉伯糖的聚合物,都分类到戊聚糖名下。木聚糖由β(1,4)连接的D-木糖单元的主链和侧链组成,并且在所述主链上存在三个取代基(Rouau &Thibault, 1987):酸单元,α-L-阿拉伯呋喃糖单元,所述侧链可含有阿拉伯糖、木糖、半乳糖和葡萄糖醛酸。
根据这一变体,多糖优选是透明质酸或其盐。
至少一种亲水胶凝剂可相对于第二组合物的总重量以例如0.001至10重量%,优选0.01至5重量%,且更优选0.05至3重量%的量存在。
活性剂
根据本发明的一个实施方案,第一组合物可包含至少一种活性剂。
根据本发明的一个实施方案,第二组合物可包含至少一种活性剂。
当第一组合物包括至少一种活性剂时,其可特别借助交变电场并入第一组合物中。一种或多种活性剂可特别以粉末状态并入。
在可以用于本发明的所有活性剂中,特别可以提到:α-或β-羟基酸,如乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、5-辛酰基水杨酸(5-octanoylsalicyclic acid)、α-羟基癸酸、α-羟基月桂酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、丙烯酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、苹果酸、扁桃酸、磷酸、丙酮酸、乳糖酸和水杨酸。
也可以使用抗痤疮剂,如水杨酸或过氧化苯甲酰、羟甲辛吡酮(octopirox)、右旋和左旋含硫氨基酸、它们的盐和它们的N-乙酰基衍生物,如N-乙酰半胱氨酸,或试图防止皮肤老化和/或改善其状态的试剂,例如上文提到的α-和β-羟基酸,类维生素A,如视黄酸、视黄醇及其酯,如例如视黄醇丙酸酯和视黄醇乙酸酯,或视黄醇棕榈酸酯,烟酰胺、尿囊素、芦荟提取物、壬二酸、没药醇、植酸、胶原蛋白或刺激胶原蛋白形成的试剂、维生素,如维生素C或其衍生物,如抗坏血酸葡糖苷、维生素E或其衍生物、维生素A或其衍生物、维生素F或其衍生物、如上文提到的右旋和左旋含硫氨基酸及其衍生物、弹性蛋白、N-乙酰基D-葡萄糖胺、木犀草素;或抗氧化剂,如绿茶或其活性成分、甘油、锂藻土(laponite)、咖啡因、 芳香精油(essential aromatic oils)、着色剂、自由基清除剂、保湿剂、脱色剂(depigmentingagents)、用于改善肤色的试剂,如二羟基丙酮或酪氨酸酯类型的人工美黑剂(artificial-tanning agent)、皮脂调节剂(liporegulators)、柔软剂、抗皱剂、角质层分离剂、清爽剂(fresheners)、除臭剂、麻醉剂、滋养剂及其混合物。也可以使用美白剂(bleachingagents),如曲酸、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸葡糖苷、抗坏血酸及其混合物。
在面膜的情况下,也可以使用用于改善皮肤状况的活性剂,如保湿剂或有助于改善天然脂质屏障的试剂,如神经酰胺、胆固醇硫酸酯和/或脂肪酸及其混合物。也可以使用对皮肤具有活性的酶,如蛋白酶、脂肪酶、脑苷脂酶和/或melanases及其混合物。
作为可以适用于实施本发明的活性剂的其它实例,还有以下试剂:药物、肽、蛋白质、可检测标记(detectable labels)、造影剂(contrast reagents)、止痛剂、麻醉剂、抗菌剂、抗酵母剂、抗真菌剂、抗病毒剂、抗皮炎剂、止痒剂、止吐剂、血管保护剂、防晕动剂、抗刺激剂、消炎剂、免疫调节剂、抗角化过度剂(anti-hyperkeratolytic agents)、干性皮肤治疗剂、止汗剂、抗银屑病剂(anti-psoriatic agents)、抗头屑剂、抗老化剂、抗哮喘剂和支气管扩张剂、防晒剂、抗组胺剂、愈合剂(healing agents)、皮质类固醇、美黑剂及其混合物。
可根据套装的预期用途调节至少一种活性剂在第一组合物和/或第二组合物中的含量。
碱金属透明质酸化合物
也可使用透明质酸化合物作为根据本发明的活性剂。透明质酸化合物优选是碱金属透明质酸化合物。
术语“碱金属透明质酸化合物”特别是指透明质酸的碱金属盐(透明质酸盐)或其衍生物。碱金属透明质酸化合物是水溶性的。
在本发明背景中,术语“透明质酸或其衍生物”特别涵盖下式的透明质酸的基本单元:
Figure 496757DEST_PATH_IMAGE002
其是包含二糖二聚体(即D-葡萄糖醛酸和N-乙酰胺基葡萄糖)的透明质酸的最小级分。
术语“透明质酸或其衍生物”在本发明背景中还包含线性聚合物,所述线性聚合物包含经由交替的β(1,4)和β(1,3)糖苷键在链中连接在一起的上述聚合单元,所述线性聚合物分子量(Mw)可以在380至13 000 000道尔顿之间。这种分子量在很大程度上取决于透明质酸的获得来源和/或制备方法。
在天然状态下,透明质酸存在于细胞周围的凝胶(pericellular gels)中、在脊椎动物器官的结缔组织,如真皮和上皮组织的基本物质中,并且特别在表皮中、在关节的滑液中、在玻璃体液中、在人脐带中和在鸡冠突起(crista galli apophysis)中。
因此,术语“透明质酸或其衍生物”包含分子量特别在上文强调的分子量范围内的透明质酸的所有级分或亚基(subunits)。
通过对各种透明质酸级分的举例说明,可参考文献“Hyaluronan fragments: aninformation-rich system”,R. Stern等人, European Journal of Cell Biology 58(2006) 699-715,其根据透明质酸的分子量评述了透明质酸的所列生物活性。
根据本发明的一个优选实施方案,适用于本发明涵盖的用途的透明质酸级分具有50 000至5 000 000,特别是100 000至5 000 000,尤其是400 000至5 000 000 Da的分子量。在这种情况下,所用术语是高分子量透明质酸。
或者,也可适用于本发明涵盖的用途的透明质酸级分具有50 000至400 000 Da的分子量。在这种情况下,所用术语是中分子量透明质酸。
再或者,可适用于本发明涵盖的用途的透明质酸级分具有小于50 000 Da的分子量。在这种情况下,所用术语是低分子量透明质酸。
最后,术语“透明质酸或其衍生物”还包含透明质酸酯,特别是其中酸官能的所有或一部分羧基被含有1至20个碳原子的氧乙烯化烷基或醇酯化的那些,特别具有0.5至50%的在透明质酸的D-葡萄糖醛酸层面的取代度。
更具体地,透明质酸或透明质酸盐可与环氧烷,如环氧乙烷或环氧丙烷反应以形成聚二醇透明质酸酯(polyglycol hyaluronates)。聚二醇链段经一个或多个羧基键合到透明质酸上。通常,透明质酸或透明质酸盐与环氧丙烷反应以形成聚丙二醇透明质酸酯,而与环氧乙烷反应以形成聚乙二醇透明质酸酯。
还可提到透明质酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正戊酯、苄酯和十二烷基酯。这些酯已经特别描述在D. Campoccia等人, "Semisynthetic resorbable materials fromhyaluronan esterification", Biomaterials 19 (1998) 2101-2127中。
上文指示的分子量也对透明质酸酯有效。
辅助剂
以已知方式,本发明的第二组合物还可含有美容用品和/或皮肤病学中常见的辅助剂,如防腐剂、抗氧化剂、pH调节剂(酸性或碱性)、香料、填料、杀菌剂、气味吸收剂、着色剂(颜料和染料)、乳化剂以及脂囊泡。
无需说,本领域技术人员将小心选择这种或这些任选的一种或多种附加化合物和/或其量,以使所考虑的添加不会或基本不会不利地影响根据本发明的第二组合物的优势。
盖伦形式(Galenic form)
根据本发明的第二组合物可为各种形式的,特别是水性溶液、分散体或乳状液的形式,尤其例如水/油或油/水乳状液或多重乳状液。
乳状液可具有油性或水性连续相。这样的乳状液可为例如反相(W/O)乳状液或直接(O/W)乳状液,或替代性的多重乳状液(W/O/W或O/W/O)。
在乳状液的情况下,直接(O/W)乳状液是优选的。
特别地,根据本发明的第二组合物可为水包油(O/W)乳状液、油包水(W/O)乳状液或多重乳状液的形式,优选水包油(O/W)乳状液的形式。
本发明的第二组合物优选是水性溶液。
方法和用途
根据本发明的第一组合物和第二组合物通常可以根据本领域技术人员的常识制备。但是,要理解的是,本领域技术人员可以基于其常识选择制备方法,将所用成分的性质,例如它们在媒介物中的溶解度和为组合物或套装所设想的应用考虑在内。
根据一个实施方案,根据本发明的套装可以用于护理角蛋白材料,尤其是面部。这一用途可将其自身表现为护理角蛋白材料,尤其是面部的方法,其包括以下步骤:以预定重量比掺混套装的第一组合物和第二组合物,并且然后将由此获得的混合物作为面膜施加到所述角蛋白材料上。
根据一个实施方案,根据本发明的套装可以用于管理皮肤创伤、用于预防术后粘连形成或用于填充或修复骨软骨缺损等。其用途可将其自身表现为管理皮肤创伤、预防术后粘连形成或填充或修复骨软骨缺损的方法,其包括以下步骤:以预定重量比掺混所述套装的第一组合物和第二组合物,并且然后将其施加到需要由此获得的混合物作为面膜或填补物(stuffing)的位置。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值,但尽可能精确地报道具体实施例中阐述的数值。但是,任何数值固有地含有由它们各自的测量中存在的标准偏差所必然导致的一定误差。下列实施例意在举例说明本发明而不因此限制范围。
实施例
下述组合物/配方中的组分量/浓度以相对于各组合物/配方的总重量计的重量%表示。
I.制备
如下配制第二组合物。
表1
第二组合物的组分 含量(组合物的重量%)
甘油 5
丙二醇 5
羟基苯乙酮 0.5
藻酸钠 0.4
蜂蜡 1
棕榈酸乙基己酯 8
硬脂酸甘油酯(和)PEG-100硬脂酸酯 2
鲸蜡硬脂醇 3
直至100
表1中第二组合物的制备方案:混合甘油、丙二醇、羟基苯乙酮和藻酸钠;混合其余组分;随后将上述步骤中获得的混合物混合在一起,在 75℃下并均化直到均匀,冷却至室温。
作为第一组合物的组分(iii),由HAVIX公司以商品名TA20F-UL为名出售的聚乙烯和聚丙烯(PE/PP具有重量比1:1)制成的无纺织物用于本发明的套装,并且将由Sanjiang公司以M762R-40CN为名出售的仅由藻酸钙纤维(100重量%)制成的无纺织物用于对比套装。
表2
Figure 574697DEST_PATH_IMAGE003
将硫酸钙和黄原胶在水中混合以形成悬浮液,随后将悬浮液喷洒在组分(iii)上,并在90℃下干燥以形成第一组合物。
II. 评价发明和对比套装
在“I. 制备”部分后,制备了对比套装2-4。比较了不同织物面膜的空隙率、渗透性和吸收性:
结果详述在下表中:
套装 纤维 孔隙率 % 透气性 mm/s 吸收性%
发明套装1 100% PE/PP 96 5530 1300
对比套装1 100%藻酸盐 91.2 1786 637
对比套装2 100%纤维素(PT-细胞) 89 1044 661.1
对比套装3 100%铜氨(SA43) 90 2022 771.1
对比套装4 100%尼龙(MF 30) 88 279 727
如下确定孔隙率:
Figure 235485DEST_PATH_IMAGE004
P—— 对象的孔隙率,%;
V 0 ——自然状态下对象的体积,或对象的表观体积,cm3或m3
ρ0 ——对象的体积密度,g /cm3或kg/ m3
V——对象的密实体积(dense volume),cm3或m3
ρ——对象的密度,g /cm3或kg/ m3
评价了表2的发明套装和对比套装的使用。发明套装1对使用进行了改进,所述改进在于令汁液均匀铺展在纸巾面膜的整个范围内,所述纸巾面膜没有任何破损。相比之下,对比套装导致纸巾对汁液的不均匀吸收,以及纸巾或多或少的破损。
III. 结论
本发明的套装在有益性质方面是优异的,例如汁液的吸收、完整且有吸引力的外观、以及水分递送能力,超出了对比套装。
上述说明书举例说明且描述了本公开。另外,本公开仅展示和描述了本公开的优选实施方案,但如上文提到,要理解的是,其能够作出在如本文表达的概念的范围内、与上述教导和/或相关领域的技能或知识相称的变动或修改。上文的描述进一步意在解释已知实施本公开的最佳模式,并使本领域其它技术人员能够在这样的或其它的实施方案中并在本文中公开的特定应用或用途所需的各种修改的情况下利用本公开。因此,本说明书无意将本公开限于本文中公开的形式。还意在将所附权利要求书解释为包括替代实施方案。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文,且出于任何和所有目的就像各个单个出版物、专利或专利申请被明确且各自指明通过引用并入。在不一致的情况下,将以本公开为准。

Claims (14)

1.一种套装,包含:
1)第一组合物,包含:
(i)多价金属的至少一种水不溶性盐,作为多价金属的离子供体,
(ii)至少一种超吸收性材料,和
(iii)至少一种无纺形式的共轭纤维,和
2)第二组合物,包含至少一种水相,和
a)至少一种乳化剂,和
b)至少一种水溶性胶凝剂,其可与所述多价金属离子胶凝;
其中所述第一组合物与所述第二组合物彼此分开放置。
2.根据权利要求1所述的套装,其中所述多价金属的水不溶性盐选自钙、锶、锌、铜、锰或其混合物的水不溶性盐。
3.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述多价金属的至少一种水不溶性盐是钙的水不溶性盐,其选自藻酸钙、硫酸钙和碳酸钙或其混合物。
4.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述组分(i)以纤维的形式存在,并且附加于组分(iii)使用组分(i)的纤维以形成无纺织物基材;或所述组分(i)不以纤维的形式存在,并且组分(i)均匀地分布在由组分(iii)形成的无纺织物基材中。
5.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述多价金属的至少一种水不溶性盐相对于第一组合物的总重量以0.1重量%至15重量%、优选0.2重量%至10重量%、或优选1重量%至5重量%存在于所述第一组合物中。
6.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述超吸收性材料选自纤维素衍生物、天然聚合物衍生物、聚(甲基)丙烯酸衍生物、聚(甲基)丙烯酰胺衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮衍生物、聚乙烯基醚衍生物或其混合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述超吸收性材料相对于第一组合物的总重量以0.01%至5重量%、优选0.05%至2重量%、或优选0.1%至1重量%存在于所述第一组合物中。
8.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述共轭纤维选自聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯纤维和聚丙烯纤维,优选PE/PP、PE/PET、PE/PTT和PP/PET。
9.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述乳化剂选自C8-C24脂肪酸的甘油酯,及其氧化烯化衍生物;C8-C24脂肪酸的聚乙二醇酯,及其氧化烯化衍生物;C8-C24脂肪酸的山梨糖醇酯,及其氧化烯化衍生物;C8-C24脂肪酸的糖酯,及其氧化烯化衍生物;脂肪醇醚;C8-C24脂肪醇的糖醚,及其混合物。
10.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述乳化剂选自:硬脂酸甘油酯、蓖麻油酸甘油酯、聚乙二醇硬脂酸酯、鲸蜡醇、硬脂醇或鲸蜡硬脂醇、花生醇/山萮醇/花生醇葡糖苷、异硬脂醇/异硬脂基葡糖苷、鲸蜡硬脂醇/鲸蜡硬脂基葡糖苷、及其混合物;优选硬脂酸甘油酯、鲸蜡硬脂醇和花生醇/山萮醇/花生醇葡糖苷的混合物。
11.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述乳化剂基于第二组合物的总重量以0.01-20重量%、优选0.1-15重量%、或0.2-10重量%的量使用。
12.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述至少一种胶凝剂包含明胶、果胶、结冷胶、卡拉胶、琼脂、藻酸的碱金属盐及其混合物。
13.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述胶凝剂选自碱金属藻酸盐、藻酸衍生物的碱金属盐、或其混合物,优选选自藻酸钠、藻酸钾、藻酸锂、聚乙二醇藻酸钠、聚乙二醇藻酸钾、聚乙二醇藻酸锂或其混合物。
14.根据前述权利要求任一项所述的套装,其中所述至少一种水溶性胶凝剂相对于第二组合物的总重量以0.05%至2重量%、优选0.1%至重量%、或优选0.1%至0.5重量%存在于所述第二组合物中。
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