KR20150124978A - 겔-유형 화장용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 - 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상; 및 - 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상을 포함하는 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 상들은 거시적으로 균일한 혼합물을 그 내부에서 형성한다.

Description

겔-유형 화장용 조성물 {GEL-TYPE COSMETIC COMPOSITION}

본 발명은 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술, 특히 피부를 케어 및 메이크업하는 분야를 위한, 적용시, 특히 피부에 적용시 사용자에게 제공되는 기술적 성능 및 감각과 관련해서 가장 특히 유리한 신규한 생약 형태의 제안에 관한 것이다.

용어 "케라틴 물질"은 특히 피부, 입술 및/또는 속눈썹, 특히 피부 및/또는 입술, 바람직하게는 피부를 의미한다.

통상적으로, 화장용 조성물 제형기는 생생함을 위한 수성 상 및 안락함을 위한 오일 상을 조합하는 에멀젼화 시스템을 이용한다. 이들 시스템의 강력한 포인트는 또한 이들이 이들 두 수성 및 오일 상과 관련해서 상이한 친화도를 갖는 화장용 성분 또는 활성제의 조합을 동일한 조성물 내에서 허용한다는 점이다.

불행하게도, 이들 에멀젼화된 시스템은 이들 자신에게 조성물의 무한정 범위의 신속하고 용이한 제조를 부여해주지 못한다. 따라서, 주어진 에멀젼화된 시스템에 있어서, 종종 예를 들어 자외선차단 제품, 특정 활성제, 안료, 중합체, 향료 또는 충전제 등을 안정성, 감각 특성 및 케라틴 물질, 특히 피부에 퇴적된 필름의 품질에 해를 끼치지 않으면서 첨가함으로써 제형을 작용화하는 것은 복잡해지는 것으로 판명되었다. 이때 제형은 다시 조절되어져야 한다. 또한, 동일한 조성물 내에서 서로 대치되는 기술적 성능 품질, 예를 들면 매트성 (피부를 건조하게 할 수 있음) 및 보습성 (피부를 빛나게 할 수 있음) 을 조화하는 것은 어렵다.

더욱이, 에멀젼화된 시스템은 이들 자체에 케어 및/또는 메이크업 분야에서 고려되기 쉬운 모든 성분 또는 활성제의 제형, 또는 심지어 높은 함량의 특정 화장 성분 또는 활성제의 제형에 부여되지 않는다. 이들 부조화의 불응은 에멀젼화된 구조를 탈안정화, 즉 그중에서도 특히 탈혼합화의 결과를 낳는다.

마지막으로, 이들 에멀젼화된 시스템은 그 자체에 텍스쳐의 무한한 범위의 신속하고 용이한 제조를 부여하지 않는다.

더욱이, 안색 메이크업의 경우, 바람직한 에멀젼화 시스템은 직접적인 에멀젼과 비교시 이들이 제공하는 양호한 수준의 커버력 및 균일한 외관과 관련해서 주로 역 에멀젼이다. 다른 한편, 이의 약한 포인트는 매우 기름지고 끈적끈적한 감촉으로, 수득된 텍스쳐에 있어서 라이트닝이 부족하다.

겔/겔 유형의 생약 제형은 부분적으로 이러한 기대를 충족한다 (Almeida et al., Pharmaceutical Development 및 Technology, 2008, 13:487, tables 1 및 2, page 488; WO 99/65455; PI 0405758-9; WO 99/62497; JP 2005-112834 및 WO 2008/081175). 이런 유형의 제형은 겔화된 오일 상과 겔화된 수성 상을 조합한다. 사실상, 이들 겔/겔 제형은 에멀젼의 안정성 및 텍스쳐화에 요구되는 계면활성제의 이용을 생략 가능하게 해준다는 점을 근거로 에멀젼화된 시스템에 대한 유익한 대안으로서 본질적으로 제안된다. 불행하게도, 이러한 장점 이외에, 지금까지 기재된 겔/겔 제형은 본질적으로 임의의 신규하거나 또는 개선된 기술적 성능 품질을 보이지 않았다.

즉, 적용시 피부에 밝은톤 감각을 주는 즉각적인 시각적 결과 (이러한 기대되는 즉각적인 결과는 바람직하게도 흔적을 남기지 않은 채 양호한 범위의 색 결함 및/또는 선명함 미비임) 를 부여할 수 있는 균일 조성물을 제공하는 것이 당업자에게는 어려운 일인 채로 남아있다. 따라서, 물, 지방 물질 및 고체 입자와 같은 피부 성분 상에 분배를 위한 신규한 시스템을 발견하는 것이 필수적이다.

이들 신규한 구조는 제공되는 감각과 관련해서 전적으로 사용자들에게 있어 만족스러우나, 또한 개선된 화장 특징을 제공할 수 있거나 또는 나아가 늘어난 개수의 기술적 성능 품질, 예컨대 신선함, 라이트성, 진정, 안락함, 불완전성 커버력, 색, 통일적인 측면, 라이트닝 등을 갖고 다른 한편으로는 오일 및 수성 상의 공지된 부작용, 예컨대 각각 기름기 많은 느낌, 끈적끈적한 느낌, 광택 부족의 느낌, 또는 다르게는 적용시 끄는 (dragging) 느낌의 부재를 가져야 한다.

본 발명자들은 이제 뜻밖으로 그러한 목표가 2-연속적 (bi-continuous) 이나 다른 한편으로는 다수의 기술적 성능 품질 및 나아가 최적의 효과를 갖는 거시적으로 균일한 시스템과 같은 유형의 화장용 조성물의 제조를 위한 특정 친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들)의 시스템의 선택을 통해 달성될 수 리Y음을 발견했다.

보다 정확하게, 본 발명자들은 특정 친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들) 의 시스템의 선택은 모든 예상과는 달리, 단일의 조성물에서 유의한 수의 기술적 성능 품질을 조합가능하게 하며, 이때 각 성능 품질의 강도는 다른 연합된 성능 품질의 표명에 의해 약화되지 않고, 또는 특정 성능 품질에 대해서 자극되어진다.

따라서, 이의 측면들 중 하나에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 조성물에 관한 것이다:

- 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상; 및

- 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상;

이때, 상기 상들은 그 안에서 거시적으로 균일한 혼합물을 형성한다.

하나의 구현예 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 수성 상 및 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 오일 상으로 이루어진다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 염료를 함유한다.

상기 염료는 안료, 및 수용성 또는 지용성 염료, 특히 하기와 같은 것으로부터 선택될 수 있다.

특히, 염료는 안료이다.

유리한 구현예 변형에 따르면, 염료는 겔화된 오일 상에서 적어도 전달된다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명자는 모든 기대와는 달리, 겔/겔 유형의 조성물을 텍스처링하기 위한 특정 친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들) 커플의 선택이 유의하게도 특정 기술적 성능 품질을 개선하고 고려중인 겔화제에 내재하는 특정 부작용을 없애거나 또는 나아가 지금까지 공존하기 어려웠던 상기 조성물 특성 내에서 조화 가능하게 할 수 있다는 점을 발견했다. 나아가, 후술되는 실시예에서 드러나듯이, 나아가 본 발명은 뜻밖으로 예상되는 기술적 성능 품질의 일부를 최적화할 수 있다.

본 발명자는 또한 놀랍게도 소프트-포커스 효과를 갖는 중합체 또는 미립자 겔화제로 각각 겔화된 수성 및 오일 상을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 소프트-포커스의 성능 품질이 유의하게 개선됨을 발견했다. 소프트-포커스 효과에서의 이득은 두 조성물 각각에서 두 겔화된 상들의 각각의 각 시각적인 효과의 합보다 더 큰 것으로 드러난다. 명백하게도 시너지 효과가 존재한다.

상술된 기대되지 않는 이점 외에도, 본 발명에 따라 고려중인 겔화 시스템은 다양한 성분 또는 활성제의 제형과 화합되기에 충분히 증후된 텍스처를 제공한다. 이것은 단일 제형에서 다수의 작용적 활성제 또는 성분 (충전제, 안료 등) 을 조합하고 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 매우 안정적이고 시네레시스에 적용되지 않는 것으로 판명되었다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 하기의 혼합의 하나 이상의 단계를 포함하는, 거시적으로 균일한 혼합물을 수득하는데 적합한 조건 하에서, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 조성물의 제조 방법이다:

- 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상; 및

- 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상.

하나의 구현예 변형에 따르면, 상기 방법은 유리하게도 적어도 3 또는 그 이상의 겔화된 상들의 혼합 단계를 포함할 수 있다.

당연한 이유로, 본 발명에 따른 조성물 형성을 위해 고려되어지는 겔화된 수성 상 및 겔화된 오일 상의 개수는 두 유형의 상들 각각에 대해서 2 초과이다. 이는 기대되는 기술적 성능 품질의 개수에 의해 특히 조건화된다.

예를 들어, 상기 방법은 단일의 겔화된 수성 상과 상이한 친유성 겔화제로 겔화된 2 개의 오일 상을 이용할 수 있다.

반대로, 상기 방법은 또한 단일의 겔화된 오일 상과 상이한 친수성 겔화제로 겔화된 2 개의 수성 상을 이용할 수도 있다.

예를 들어, 동일한 구조를 갖는 상들, 즉 수성 또는 유성은 사전 조합되어 프리믹스를 형성할 수 있고, 상기 프리믹스는 상 또는 심지어 다른 구조를 갖는 몇몇의 상들의 프리믹스와 접촉되도록 위치된다.

상응하는 수성 및 유성 겔은 분리되어 제조된 다음 함께 가열 없이 원하는 구조를 달성하도록 계면활성제의 필수적인 존재를 요구하지 않으면서 혼합될 수 있다. 따라서, 상술된 이점 외에도, 청구되는 조성물은 감소된 비용으로 용이하게 제조될 수 있다.

유리하게도, 상들의 혼합은 실온에서 수행될 수 있다.

그러나, 본 발명의 방법은 필요한 경우 혼합물의 가열 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 그에 따라 제형자에게 통상의 성능 품질을 가지나 또한 그의 조성물 각각에 대해 특이적인 성능 품질을 갖는 다수의 화장용 조성물에 대한 접근을 얻기 위한 단순하고 신속한 수단을 제공한다.

본 발명은 또한 사용자에게 케라틴 물질의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 키트의 제공을 통해 상이한 구조의 하나 이상의 상과 동일 구조의 2 개 이상의 상들을 혼합하는 상기 기능에 대한 접근을 제공한다.

따라서, 이의 측면의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 분리된 용기 내에 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상; 및 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상을 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 키트; 및 즉석의 혼합물을 이용하기 위한 지시에 관한 것이다.

또한 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 장치에 관한 것이다:

-　하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상 및 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상을 각각 함유하는 2 개의 분리된 용기;

- 혼합되도록 상기 상들의 도입을 허용하게끔 개구가 배치되어 있는 상기 용기를 혼합하기 위한 별개의 챔버; 및

-　두 상들의 거시적으로 균일한 혼합물의 분배 수단.

유리한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 키트 및 장치는 수성 및 유성 구조의 두 유형 각각에 대해 2 이상 또는 그 이상의 상이한 겔화된 상들을 함유한다.

특정 구현예에 따르면, 동일 유형의 구조의 각 겔화된 상들은 상이한 겔화제로 겔화된다.

"패치워크(patchwork)" 유형의 다중-상 제형이 이에 따라 개발될 수 있다.

또 다른 특정 구현예에 따르면, 동일 유형의 구조의 겔화된 대표적인 상들은 그들의 시각적인 특성과 관련해 상이하다. 예를 들어, 키트 또는 장치는 동일한 오일성 겔화제에 의해 텍스처된 겔화된 2 개의 오일 상 (그러나 하나는 염료를 포함하고 다른 하나는 그렇지 않음) 을 제안할 수 있다. 따라서 사용자는 다른 성능 품질 외에도 메이크업 성능 품질을 활용 또는 그렇지 않을 가능성을 갖는다.

본 발명에 따른 키트 또는 장치는 또한 혼합될 채색된 겔화된 상의 비율을 조절함으로써 발색 효과의 강도를 사용자가 개질 가능하게 허용한다.

따라서, 본 발명에 따른 키트 및 장치는 편의성 및 사용 용의성을 동시에 보장하면서 두 유형의 오일 및 수성 구조의 겔화된 상 대표물의 선택, 원하는 메이크업 성능 품질을 통해, 마음대로 조절할 수 있는 가능성을 사용자에게 제공하는 한 특히 유익하다.

본 발명은 특히 사용자에게 더욱 광범위한 메이크업 범위를 제공가능하게 할 수 있고, 나아가 메이크업 작업에 매력적인 재미 요소를 부여할 수 있다. 더욱이, 상들의 혼합이 실온에서 수행될 수 있다는 사실은 편의성 관점에서 매우 흥미롭고 따라서 사용 간편성 측면에서 만족스럽다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 주제는 또한 케라틴 물질에 본 발명에 따른 조성물을 적용하는 것으로 이루어지는 하나 이상의 단계를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 방법, 특히 화장 방법이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상 및 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상의 즉각적인 혼합에 의해 수득된 조성물, 특히 거시적으로 균일한 조성물을 케라틴 물질에 적용하기 전 또는 적용 시점에, 적어도 상기 케라틴 물질에 상기 조성물의 적용을 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 케어 및/또는 메이크업을 위한 방법, 특히 화장 방법에 관한 것이다.

화장용 조성물

우선, 본 발명에 따른 조성물은 에멀젼과는 상이하다는 점을 주목하는 것은 중요하다.

에멀젼은 일반적으로 오일 액체 상 및 수성 액체 상으로 이루어진다. 이것은 2 개의 액체 상들 중 하나의 다른 하나 중의 비말 (droplet) 분산물이다. 분산된 상의 에멀젼을 형성하는 비말 크기는 전형적으로 약 마이크로미터이다 (0.1 내지 100 ㎛). 나아가, 에멀젼은 시간 경과에 따라 안정성을 확보하도록 실리콘 에멀젼화제 또는 계면활성제의 존재를 요구한다.

반대로, 본 발명에 따른 조성물은 2 개의 혼합불가능한 겔화된 상들의 거시적으로 균일한 혼합물로 이루어진다. 이들 두 상들 모두는 겔-유형 텍스쳐를 갖는다. 상기 텍스쳐는 특히 일관된 크림성 외관으로써 시각적으로 반영된다.

용어 "거시적으로 균일한 혼합물"이란 겔화된 상들 각각이 육안으로 개별화될 수 없는 혼합물을 의미한다.

더욱 명확하게, 본 발명에 따른 조성물에서, 겔화된 수성 상 및 겔화된 오일 상은 완전히 퍼지고 그에 따라 안정하고 일관된 생성물을 형성한다. 상기 컨시스턴시 (consistency) 는 서로침투된 오일 및 수성 겔화된 마크로도메인을 혼합함으로써 달성된다. 이들 서로침투된 마크로도메인은 측정가능한 물체가 아니다. 따라서, 현미경에 의하면, 본 발명에 따른 조성물은 에멀젼과는 매우 상이하다. 이것은 "감각", 즉 O/W 또는 W/O 감각을 갖는 것을 특징으로 할 수 없다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 겔-유형 컨시스턴시를 갖는다. 나아가, 조성물의 안정성은 계면활성제 없이 오래 지속된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 화장용 조성물은 시간 경과에 따른 그의 안정성 확보를 위해 어떠한 계면활성제 또는 실리콘 에멀젼화제도 요구하지 않는다.

당업계로부터 겔-유형 조성물을 형성하기 전에 예를 들어 오일 또는 수성 겔 상에 염료 물질을 도입함으로써 겔-유형 조성물 중 수성 및 오일 겔의 혼합물의 친밀한 성질을 관찰하는 것이 공지되어 있다. 시각적으로 검사시, 염료가 단지 오일 겔 또는 수성 겔 중 하나에 존재함에도 불구하고 염료는 균일하게 분산되는 것으로 보인다. 실제로, 상이한 색의 두 상이한 염료가 각각 오일 및 수성 상에 겔-유형 조성물을 형성하기 전에 도입되는 경우, 두 색들은 겔-유형 조성물 전반에 걸쳐 균일하게 분산되는 것으로 관찰될 수 있다. 이는 에멀젼과 대조적인 것으로, 이때 수용성 또는 지용성인 염료가 수성 또는 오일 상에 각각 에멀젼 형성 이전에 도입되는 경우, 오직 외부 상 내 염료의 색만이 관찰될 것이다 (Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 19th Edition (1995) Chapter 21, page 282).

"적하 시험"을 수행함으로써 에멀젼으로부터 겔-유형 조성물을 구별하는 것이 공지되어 있다. 이 시험은 겔-유형 조성물의 2-연속 성질을 입증하기 위해 이루어진다. 실제로 상술된 바와 같이, 조성물의 컨시스턴시는 오일 및 수성 겔화된 도메인을 서로 침투함으로써 달성된다. 따라서, 겔-유형 조성물의 2-연속 성질은 각각 친수성 및 소수성 용매를 이용한 간단한 테스트에 의해 하이라이트될 수 있다. 상기 시험은 한편으로는 시험되는 조성물의 제 1 샘플 상에 친수성 용매의 비말을, 다른 한편으로는 동일한 시험되는 조성물의 제 2 샘플 상에 소수성 용매의 비말을 퇴적시키고, 용매의 양 비말의 거동을 분석하는 것으로 이루어진다. O/W 에멀젼의 경우, 친수성 용매의 비말은 샘플에 퍼지고, 소수성 용매의 비말은 샘플 표면에 남아있다. W/O 에멀젼의 경우, 친수성 용매의 비말은 샘플 표면에 남고, 소수성 용매의 비말은 샘플 전체에 퍼진다. 마지막으로, 겔-유형 조성물의 경우 (2-연속 시스템), 친수성 및 소수성 비말은 전체 샘플에 퍼진다.

특히, 본 발명의 경우에서, 에멀젼으로부터 겔-유형 조성물을 구분하기 위해 특혜를 받는 테스트는 희석 테스트다. 실제로, 겔-유형 조성물에서, 겔화된 수성 도메인 및 겔 오일 도메인은 서로 침투하고 안정하고 일관적인 생성물을 형성하며, 이의 수중 및 오일에서의 희석 거동은 에멀젼의 거동과 상이하다. 따라서, 겔-유형 조성물 (2-연속 시스템) 의 희석 거동은 에멀젼과 비교될 수 있다.

보다 구체적으로, 희석 테스트는 30 ml 플라스틱 비이커에 40 g 의 생성물 플러스 160 g 의 희석 용매 (물 또는 오일) 를 넣는 것으로 이루어진다. 희석은 에멀젼화의 임의 현상을 피하기 위해 제어된 교반 하에 수행된다. 특히, 플래니터리 믹서: Speed Mixer TM DAC400FVZ 를 이용해 수행한다. Speed Mixer 는 4분간 1500 rpm 으로 설정한다. 마지막으로, 생성 샘플의 관찰을 x 100 (x10x10) 의 배율에서 광학 현미경으로 수행한다. Parleam® 및 Xiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS® (Dow Corning) 과 같은 오일은 희석 용매로서 편리하다는 점에 주목할 수 있다.

겔 유형 조성물 (2-연속 시스템) 의 경우, 오일 또는 물에서 희석시, 불균일 측면이 항상 관찰된다. 겔-유형 조성물 (2-연속 시스템) 을 물로 희석하는 경우, 현탁액 중 덩어리의 오일 겔을 관찰할 것이고, 겔-유형 조성물 (2-연속 시스템) 을 오일로 희석하는 경우, 현탁액 중 덩어리의 수성 겔을 관찰할 것이다.

반대로, 희석하자마자, 에멀젼은 상이한 거동을 나타낸다. O/W 에멀젼은 이것이 수성 용매로 희석되는 경우 점차적으로 불균일하고 덩어리진 측면을 보이지 않으면서 증후해질 것이다. 상기 동일한 O/W 에멀전은 오일로 희석하는 경우 불균일한 외관을 보일 것이다 (오일 중 현탁된 O/W 에멀젼의 덩어리). W/O 에멀젼은 수성 용매로 희석되는 경우 불균일 외관을 나타낸다 (W/O 에멀젼 덩어리는 물에 현탁된다). 상기 동일한 W/O 에멀젼은 이것이 오일로 희석되는 경우 점차적으로 불균일하고 덩어리진 측면을 나타내지 않으면서 증후해질 것이다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물을 형성하는 수성 겔화 상 및 오일 겔화 상은 그 내에 95/5 내지 5/95 범위의 중량비로 존재한다. 더욱 바람직하게, 수성 상 및 오일 상은 30/70 내지 80/20 범위의 중량비로 존재한다.

두 겔화된 상의 비율은 목적 화장품 특성에 따라 조절된다.

따라서, 피부, 특히 얼굴의 메이크업에 의도되는 조성물의 경우에서, 수성 상/오일 상 중량비가 1 초과, 특히 60/40 내지 90/10, 바람직하게 60/40 내지 80/20, 바람직하게 60/40 내지 70/30 범위이고, 더욱 바람직하게는 수성 상/오일 상 중량비가 60/40 또는 70/30 인 것이 유리하다.

이들 바람직한 비율은 특히 선명하고 가벼운 조성물을 수득하는데 특히 유리하다.

유리하게도, 본 발명에 따른 조성물은 외적 기계적 스트레스에 적용되지 않는 한 유동하지 않는 최소의 스트레스를 갖는 크림성 겔의 형태이다.

하기 본문에서 드러나듯이, 본 발명에 따른 조성물은 1.5 Pa 의 최소 역치 스트레스, 특히 10 Pa 초과를 가질 수 있다.

이것은 또한 강성 모듈러스 G* 가 400 Pa 이상, 바람직하게는 1000 Pa 초과일 수 있다.

유리한 구현예 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물을 형성하는 것으로 고려 중인 겔화된 상들은 각각 역치 스트레스값이 1.5 Pa 초과, 바람직하게는 10 Pa 초과일 수 있다.

역치 스트레스의 특성화는 진동 레올로지 측정으로써 수행된다. 이 방법은 본문의 실시예 섹션에서 제안된다.

일반적으로, 상응하는 측정이 항-증발 장치 (벨 자법: bell jar) 가 핏팅된 플레이트-플레이트 측정 바디 (60 mm 직경) 가 장착된 Haake RS600 시행-스트레스 레오미터를 이용해 25℃ 에서 취해진다. 각 측정에 있어서, 샘플을 섬세하게 제자리에 위치시키고, 샘플을 에어 갭 (2 mm) 에 위치시킨 후 5 분 후에 측정을 시작한다. 테스트되는 조성물을 이때 1 Hz 의 세팅 진동수에서 10^-2 내지 10³ Pa 의 스트레스 램프에 적용한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 특정 탄성을 가질 수 있다. 이 탄성은 상기 최소 스트레스 역치 하에, 400 Pa 이상, 바람직하게는 1000 Pa 초과인 강성 모듈러스 G* 로 특성화될 수 있다. 조성물의 상기 값 G* 는 1 Hz 의 세팅 진동수에서 10^-2 내지 10³ Pa 의 스트레스 램프에 고려중인 조성물을 적용함으로써 수득될 수 있다.

친수성 겔화제

본 발명의 목적을 위해, 용어 "친수성 겔화제"는 본 발명에 따른 조성물의 수성 상을 겔화 가능한 화합물을 의미한다.

겔화제는 친수성이고 이에 따라 본 조성물의 수성 상에 존재한다.

겔화제는 수용성 또는 수분산성일 수 있다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된다.

친수성 겔화제는 합성 중합체성 겔화제, 천연성 또는 천연 기원의 것인 중합체성 겔화제, 혼합된 실리케이트 및 퓸드 실리카 (fumed silica), 및 그 혼합물로부터 선택된다.

I. 천연성 또는 천연 기원의 중합체성 겔화제

본 발명에서 사용하기에 적합한 중합체성 친수성 겔화제는 천연성 또는 천연 기원의 것일 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 표현 "천연 기원" 이란, 천연 중합체성 겔화제의 개질로써 수득된 중합체성 겔화제를 의미하는 것으로 의도된다.

이들 겔화제는 미립자 또는 비(非)미립자일 수 있다.

보다 정밀하게, 이들 겔화제는 다당류의 카테고리 범위에 포함된다.

일반적으로, 다당류는 여러 카테고리로 나뉠 수 있다.

즉, 본 발명에서 사용하기에 적합한 다당류는 호모 다당류, 예컨대 프룩탄, 글루칸, 갈락탄 및 만난 또는 헤테로 다당류, 예컨대 헤미셀룰로오스일 수 있다.

유사하게도, 이들은 선형 다당류, 예컨대 풀루란 또는 분지형 다당류, 예컨대 검 아라빅 (gum arabic) 및 아밀로펙틴, 또는 혼합된 다당류, 예컨대 전분일 수 있다.

보다 특히, 본 발명에서 사용하기에 적합한 다당류는 이들의 전분성 여부와 관계 없이 구분될 수 있다.

전분성 다당류

가장 특히 언급될 수 있는 상기 카테고리의 대표예에는 천연성 전분, 개질된 전분 및 미립자 전분이 포함된다.

천연성 전분

본 발명에서 사용될 수 있는 전분은 보다 특히 화학식 (C₆H₁₀O₅)_n 의 α(1,4) 결합을 통해 연결된 안히드로글루코오스 (덱스트로오스) 단위인 기본 단위로 이루어진 중합체 형태의 거대분자이다. 이들 단위의 수 및 그 어셈블리는 약 600 내지 1000 개의 선형 연결된 글루코오스 분자로부터 형성된 분자인 아밀로오스와 대략 매 25 글루코오스 잔기 마다 분지화된 중합체인 (α(1,6) 결합) 아밀로펙틴을 구별 가능하게 한다. 전체 사슬은 10 000 내지 100 000 글루코오스 잔기를 포함할 수 있다.

전분은 특히 [Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 21, pages 492-507, Wiley Interscience, 1983] 에 기재되어 있다.

아밀로오스 및 아밀로펙틴의 상대적 비율, 및 이의 중합 정도는 전분의 식물 기원의 함수로서 다양하다. 평균적으로, 천연성 전분의 샘플은 약 25% 아밀로오스 및 75% 아밀로펙틴으로 이루어진다.

가끔, 피토글리코겐이 존재하고 (0% 내지 20% 의 전분), 상기 분자는 아밀로펙틴의 유사체이나 매 10 내지 15 글리코오스 잔기 마다 분지화되어 있다.

전분은 반결정질 과립의 형태일 수 있고: 아밀로펙틴은 소엽에서 조직화되어 있고, 아밀로오스는 각종 소엽들 간에서 덜 익히 조직화되어 있는 무정형의 영역을 형성한다.

아밀로오스는 1 회전 당 6 개의 글루코오스를 갖는 우측 나선 방향으로 자가 조직화된다. 이것은 효소 아밀라아제의 작용 하에 소화될 수 있는 글루코오스로 분해되고, 모두 이것이 아밀로펙틴의 형태인 경우 보다 더 용이하게 분해된다. 구체적으로, 나선 형성은 전분의 효소로의 접근성을 선호하지 않는다.

전분은 일반적으로 냉수에 불용성인 백색 분말 형태이고, 이의 기본 입자 크기는 3 내지 100 마이크론이다.

이것을 온수로 처리함으로써, 전분 페이스트가 수득된다. 이것은 이의 증점화 및 겔화 특성에 있어 공업적으로 이용된다.

본 발명에서 사용되는 전분 분자의 식물성 기원은 곡물 또는 괴경일 수 있다. 따라서, 전분은 예를 들어 옥수수 전분, 쌀 전분, 카사바 전분, 타피오카 전분, 보리 전분, 포테이토 전분, 밀 전분, 수수 전분 및 완두 전분으로부터 선택된다.

천연성 전분은 예를 들어 National Starch 사의 Pure Tapioca 명칭 하 및 Roquette 사의 Amidon de mais 명칭 하, Cargill 사의 C*AmilogelTM, Cargill GelTM, C* GelTM, Cargill GumTM, DryGelTM 및 C*Pharm GelTM 명칭 하로 판매되는 제품에 의해 나타내어진다.

개질된 전분

본 발명의 조성물에 사용된 개질된 전분은 하기 반응 중 하나 이상을 통해 개질될 수 있다: 전호화 (pregelatinization), 분해 (산 가수분해, 산화 또는 덱스트린화), 치환 (에스테르화 또는 에테르화), 가교결합 (에스테르화), 표백.

보다 특히, 이들 반응은 하기의 방식으로 수행될 수 있다:

- 전분 과립을 분할 (split) 하는 것에 의한 전호화 (예, 건조 드럼에서의 건조 및 쿠킹);

- 산 가수분해는 냉각 시 매우 신속한 역행을 야기한다.

- 강 산화제 (예, 알칼리 매질, 나트륨 히포클로라이트 NaOCl 의 존재 하) 로의 산화로 전분 분자의 해중합 및 카르복실기의 전분 분자로의 도입 (주로, C₆ 히드록실기의 산화);

- 고온에서 산성 매질에서 덱스트린화 (가수분해 후 재중합);

- 서로 연결되는 전분 분자의 히드록실기와의 반응 가능한 작용제와의 가교 (예, 글리세릴 및/또는 포스페이트기);

- 작용기, 특히 C₁-C₆ 아실 (아세틸), C₁-C₆ 히드록시알킬 (히드록시에틸 또는 히드록시프로필), 카르복시메틸 또는 옥테닐숙신의 그라프팅을 위한 알칼리 매질에서의 에스테르화.

일전분 포스페이트 (유형 St-O-PO-(OX)₂), 이전분 포스페이트 (유형 St-O-PO-(OX)-O-St) 또는 삼전분 포스페이트 (유형 St-O-PO-(O-St)₂) 또는 그 혼합물은 특히 인 화합물과의 가교에 의해 수득될 수 있다.

X 는 특히 알칼리 금속 (예, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속 (예, 칼슘 또는 마그네슘), 암모늄 염, 아민 염, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판디올의 것, 또는 염기성 아미노산, 예컨대 리신, 아르기닌, 사르코신, 오르니틴 또는 시트룰린으로부터 유래된 암모늄 염을 나타낸다.

인 화합물은 예를 들어 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 오르토포스페이트, 인 옥시클로라이드 또는 나트륨 트리메타포스페이트일 수 있다.

본 발명에 따르면, 양쪽성 전분을 이용 가능하며, 이들 양쪽성 전분은 하나 이상의 음이온성 기 및 하나 이상의 양이온성 기를 포함한다. 음이온성 및 양이온성 기는 전분 분자의 동일한 반응 부위에 또는 상이한 반응 부위에 연결될 수 있고; 이들은 동일한 반응 부위에 연결되는 것이 바람직하다. 음이온성기는 카르복실, 포스페이트 또는 술페이트 유형, 바람직하게는 카르복실 유형의 것일 수 있다. 양이온성기는 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 아민 유형의 것일 수 있다.

양쪽성 전분은 특히 하기 식을 갖는 화합물로부터 선택된다:

[식 중,

- St-O 은 전분 분자를 나타내고;

- R 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

- R' 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 -COOH 기를 나타내고;

- n 은 2 또는 3 의 정수이고;

- M 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Li 또는 NH₄, 4차 암모늄 또는 유기성 아민을 나타내고;

- R" 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18 의 알킬 라디칼을 나타낸다].

이들 화합물은 특히 특허 US 5 455 340 및 US 4 017 460 에 기재되어 있다.

전분 분자는 전분의 임의 식물 공급원, 특히 예컨대 옥수수, 포테이토, 오트, 벼, 타피오카, 수수, 보리 또는 밀로부터 유래될 수 있다. 또한 상기 언급된 전분의 가수분해물을 이용하는 것이 가능하다.

개질된 전분은 예를 들어 Cargill 사의 명칭 C*Tex-Instant (전호화 아디페이트), C*StabiTex-Instant (전호화 포스페이트), C*PolarTex-Instant (전호화 히드록시프로필), C*Set (산 가수분해, 산화), C*size (산화), C*BatterCrisp (산화), C*DrySet (덱스트린화), C*TexTM (아세틸화 2전분 아디페이트), C*PolarTexTM (히드록시프로필 2전분 포스페이트), C* StabiTexTM (이전분 포스페이트, 아세틸화 이전분 포스페이트) 으로 판매되는 제품, 이전분 포스페이트에 풍부한 이전분 포스페이트 또는 화합물, 예컨대 레퍼런스 Prejel VA-70-T AGGL (호화 히드록시프로필 카사바 이전분 포스페이트) 또는 Prejel TK1 (호화 카사바 이전분 포스페이트) 또는 Prejel 200 (호화 아세틸화 카사바 이전분 포스페이트) (Avebe 사) 또는 Structure Zea (National 전분 사) (호화 옥수수 이전분 포스페이트) 로 판매되는 제품이 대표된다.

산화 전분의 예로서, Cargill 사의 명칭 C*size 로 판매되는 것이 특히 이용될 것이다.

상술된 천연 또는 개질된 전분은 수성 상 총 중량을 기준으로 유리하게 0.1 내지 8 중량% 의 고체, 바람직하게 약 1 중량% 의 비율로 사용될 수 있다.

미립자 전분

언급될 수 있는 미립자 전분에는 특히 하기가 포함된다:

- 아크릴 중합체 (단독중합체 또는 공중합체) 및 특히 나트륨 폴리아크릴레이트로 그라프팅된 전분, 예컨대 Sanyo Chemical Industries 사의 명칭 Sanfresh ST-100MC 또는 Daito Kasei 사의 Makimousse 25 또는 Makimousse 12 (INCI 명: 나트륨 폴리아크릴레이트 전분) 로 판매되는 것

- 아크릴 중합체 (단독중합체 또는 공중합체) 및 특히 아크릴로아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체로 그라프팅된 가수분해된 전분, 예를 들어 Grain Processing 사의 Water Lock A-240, A-180, B-204, D-223, A-100, C-200 및 D-223 명으로 판매되는 것 (INCI 명: 전분/아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체);

- 전분, 검 및 셀룰로오스 유도체 기재의 중합체, 예컨대 전분 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 제품, 예를 들어 Lysac 사의 명칭 Lysorb 220 로 판매되는 제품.

가장 특히 (C₁-C₄) 카르복시알킬 전분, "카르복시알킬전분" 이 언급될 수 있다. 이들 화합물은 전분과 알칼리 매질 중 나트륨 모노클로로아세테이트의 반응에 의해 전분의 하나 이상의 알코올 작용기 상으로 카르복시알킬기를 그라프팅함으로써 수득된다.

카르복시알킬기는 에테르 작용기를 통해 일반적으로 더욱 특히 탄소 1 에 부착된다. (C₁-C₄) 카르복시알킬 전분의 카르복시알킬 단위로의 치환도는 바람직하게 0.1 내지 1 범위이고, 더욱 특히 0.15 내지 0.5 이다. 치환도는 본 발명에 따라 다당류의 단당류 단위 당 에스테르 또는 에테르기로 치환된 히드록실기의 평균 수로서 정의된다.

카르복시알킬 전분은 유리하게도 염 형태, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Li, NH₄ 의 염, 또는 4차 암모늄 또는 유기성 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민의 염 형태로 사용된다. (C₁-C₄) 카르복시알킬 전분은 본 발명의 문맥에서, 유리하게도 카르복시메틸 전분이다. 카르복시메틸 전분은 바람직하게 하기 식을 갖는 단위를 포함한다:

식 중, X 는 임의로는 카르복실 단위에 공유 결합되고, 이는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Li, NH₄, 4차 암모늄 또는 유기성 아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 나타낸다.

바람직하게, X 는 Na⁺ 양이온을 나타낸다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복시알킬 전분은 바람직하게 비(非)전호화 카르복시알킬 전분이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복시알킬 전분은 바람직하게 부분적으로 또는 전체적으로 가교결합된 카르복시알킬 전분이다.

일반적으로, 가교결합된 카르복시알킬 전분은 비(非)가교결합된 카르복시알킬 전분과 반대로 증가된 제어가능한 점도 및 더 큰 안정성을 갖는다. 그에 따라 가교결합은 시네레시스를 감소시키고 겔의 전단 효과에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따라 고려시 카르복시알킬 전분은 더욱 특히 포테이토 카르복시알킬 전분이다. 따라서, 본 발명에 따라 고려시 카르복시알킬 전분은 더욱 특히 포테이토 카르복시알킬 전분이다. 즉, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복시알킬 전분은 바람직하게 카르복시알킬 전분의 나트륨 염, 포테이토 카르복시메틸 전분의 나트륨 염 (DMV International 사의 Primojel^®, 또는 Roquette 사의 Glycolys^®및 Glycolys^®LV 명칭으로 판매) 이다.

하나의 특정 구현예에 따르면, Roquette 사의 명칭 Glycolys^® 으로 판매되는 포테이토 카르복시메틸 전분이 사용될 것이다. 이전에 언급된 바와 같이, (C₁-C₄) 카르복시알킬 전분 입자는 팽윤 및 비분할 형태의 본 발명에 따른 조성물로 존재한다. 상기 팽윤은 팽윤력 Q 로 특징지울 수 있고, 이는 유리하게는 10 내지 30 ml/g, 바람직하게는 15 내지 25 ml (흡수액 부피)/g 의 건조 미립자 물질일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 사용된 팽윤된 카르복시알킬 전분 입자의 크기는 일반적으로 25 내지 300 ㎛ 이다. 예를 들어, 10 중량% 의 포테이토 카르복시알킬 전분 및 나트륨 염 (수 중) 을 함유하는 겔 Primojel^® 은 직경이 50 마이크론 초과, 보다 특히 100 마이크론을 초과하는 80% 초과의 팽윤된 입자를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예 변형에 따르면, 이들 입자는 상기 팽윤 미립자 상태에서 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용된다. 이를 이용하기 위해, 이들 입자는 시판되기 이전 또는 이미 시판되어 있는 수성 겔의 형태로 유리하게도 사용된다. 본 발명에 따라 고려되는 겔은 유리하게도 반투명성이다.

예를 들어, 카르복시메틸 전분 겔, 예컨대 10 중량% 의 농도의 Primojel^® 이 예상되는 화장용 조성물 제조에 사용되기 전에 요구되는 농도로 조절될 수 있다.

그러한 미립자 전분은 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 의 고체, 바람직하게 0.5 내지 2.5 중량%, 특히 약 1.5 중량% 의 비율로 사용될 수 있다.

비(非)전분 다당류

일반적으로, 비전분 다당류는 미생물에서 생성된 다당류; 조류에서 단리된 다당류, 고등 식물 다당류, 예컨대 균일 다당류, 특히 셀룰로오스 및 그 유도체 또는 프룩토산, 불균일 다당류, 예컨대 검 아라빅, 갈락토만난, 글루코만난 및 펙틴, 및 그 유도체; 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.

특히, 다당류는 프룩탄, 겔란, 글루칸, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 풀루란, 덱스트란, 셀룰로오스 및 그 유도체, 특히 메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스, 만난, 자일란, 리그닌, 아라반, 갈락탄, 갈락투로난, 알기네이트-기재 화합물, 키틴, 키토산, 글루쿠로노자일란, 아라비노자일란, 자일로글루칸, 글루코만난, 펙트산 및 펙틴, 아라비노갈락탄, 카라기난, 아가 (agar), 글리코사미노글리칸, 검 아라빅, 트라가칸트 검, 가티 검, 카라야 검, 로커스트 빈 검, 갈락토만난, 예컨대 구아르 검 및 비이온성 그 유도체, 특히 히드록시프로필 구아르, 및 그의 이온성 유도체, 미생물 기원의 생다당류 검, 특히 스클레로글루칸 또는 잔탄 검, 뮤코 다당류, 및 특히 콘드로이틴 술페이트, 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.

이들 다당류는 화학적으로 개질, 특히 우레아 또는 우레탄기로, 또는 가수분해, 산화, 에스테르화, 에테르화, 술페이트화, 포스페이트화, 아미노화, 아미드화 또는 알킬화 반응에 의해, 또는 몇몇의 이들 개질에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.

수득된 유도체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다.

유리하게도, 다당류는 카라기난, 특히 카파-카라기난, 겔란 검, 아가-아가, 잔탄 검, 알기네이트-기재 화합물, 특히 나트륨 알기네이트, 스클레로글루칸 검, 구아르 검, 이눌린 및 풀루란, 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 유형의 화합물은 특히 [Kirk-Othmer's Encycloppedia of Chemical Technology, Third Edition, 1982, volume　3, pp.　896-900, 및 volume 15, pp. 439-458, in Polymers in Nature by E.A. McGregor 및 C.T.　Greenwood, published by John Wiley & Sons, Chapter　6, pp.　240-328, 1980, in the publication by Robert L. Davidson entitled Handbook of Water-soluble Gums and Resins published by McGraw-Hill Book Company (1980) and in Industrial Gums - Polysaccharides and their Derivatives, edited by Roy　L.　Whistler, Second Edition, published by Academic Press Inc] 에 특히 기술된 것으로부터 선택된다.

이러한 겔화제는 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 8 중량% 의 고체, 특히 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게 0.5 내지 2.5 중량% 의 비율, 특히 약 1 중량% 의 비율, 나아가 약 1.5 중량% 의 비율로 사용될 수 있다.

보다 정확하게, 본 발명에서 사용하기에 적합한 이들 다당류는 미생물, 조류 또는 고등 식물로부터 유래되는지에 따라 구별될 수 있고, 하기에 상세히 나타낸다.

미생물에 의해 생성된 다당류

잔탄

잔탄은 박테리아 잔토모나스 캄페스트리스 (Xanthomonas campestris) 의 호기성 발효에 의해 산업적 규모로 생성된 헤테로 다당류이다. 그의 구조는 셀룰로오스와 유사하게 β(1,4) 방식으로 연결된 β-D-글루코오스의 주쇄로 이루어져 있다. 둘 중 하나의 글루코오스 분자는 α-D-만노오스, β-D-글루쿠론산 및 말단 β-D-만노오스의 3당류 측쇄를 갖는다. 내부의 만노오스 잔기는 일반적으로 탄소 6 에서 아세틸화된다. 약 30% 의 말단 만노오스 잔기는 탄소 4 와 6 사이에서 킬레이트 형태로 연결된 피루베이트기를 갖는다. 글루쿠론산 및 하전된 피루브산은 이온화되고 그에 따라 잔탄의 음이온성 성질을 담당한다 (pH 1 에 이르기까지의 음성 전하). 피루베이트 및 아세테이트 잔기의 함량은 박테리아 균주, 발효 공정, 발효후 조건 및 정제 단계에 따라 달라진다. 이들 기는 Na⁺, K⁺ 또는 Ca²⁺ 이온 (Satia, 1986) 으로의 시판 제품에서 중화될 수 있다. 중화된 형태는 산으로 이온 교환 또는 산 용액으로의 투석에 의해 전환될 수 있다.

잔탄 검은 1% 의 잔탄 검을 포함하는 수성 조성물에 대해서 점도는 0.6 내지 1.65 Pa.s 이고 (Brookfield 점도계, LVT 유형을 이용해 분 당 60 회전으로 25℃ 에서 측정), 분자량은 1 000 000 내지 50 000 000 이다.

잔탄 검은 예를 들어 Rhodia Chimie 사의 Rhodicare 명, Cargill Texturizing Solutions 사의 Satiaxane™ 의 명 (음식, 화장품 및 약학 산업에 있어서), ADM 사의 Novaxan™ 및 CP-Kelco 사의 Kelzan^® 및 Keltrol^® 명으로 판매되는 제품이 대표된다.

풀루란

풀루란은 α(1,4)-α(1,6)-글루칸 명칭으로 공지되어 있는 말토트리오스 단위로 이루어진 다당류이다. 말토트리오스에서 3 개의 글루코오스 단위는 α(1,4) 글리코시드 결합을 통해 연결되는 반면, 연속의 말토트리오스 단위는 α(1,6) 글리코시드 결합을 통해 서로 연결된다.

풀루란은 예를 들어 일본의 Hayashibara 사의 풀루란 PF 20 로 제조된다.

덱스트란 및 덱스트란 술페이트

덱스트란은 오로지 히드록실기를 포함하는 비트 슈거의 발효에 의해 제조된 생물학적으로 불활성인 임의의 전하기를 갖지 않는 중성 다당류이다.

상이한 분자량의 덱스트란 분획을 가수분해 및 정제함으로써 천연 덱스트란으로부터 수득가능하다. 덱스트란은 특히 덱스트란 술페이트 형태일 수 있다.

덱스트란은 예를 들어 Meito Sangyo Co 사의 Dextran 40 Power 또는 Dextran 70 Power, Pharmacosmos 사의 Dextran 또는 Dextran T 명으로 판매되는 제품으로 대표된다. 덱스트란 술페이트는 Dextran Sulfate 명으로 PK Chemical A/S 로 판매된다.

숙시노글리칸

숙시노글리칸은 옥타사카라이드 반복 단위 (8 반복 당 (sugar)) 으로 이루어진 고분자량의 박테리아 발효에 의해 생성된 세포외 중합체이다. 숙시노글리칸은 예를 들어 Rhodia 사의 Rheozan 명으로 판매된다.

스클레로글루칸

스클레로글루칸은 β-D 글루칸 단위로 이루어진 비이온성 분지형 호모다당류이다. 분자는 β(1,3) 결합을 통해 연결된 D-글루코오스 단위에 의해 형성된 주된 선형 쇄로 이루어지고 이들 중 3 단위에서 하나는 β(1,6) 결합을 통해 D-글루코오스 측쇄 단위에 연결된다.

스클레로글루칸 및 그의 제조법의 완전한 기술은 US 3 301 848 에서 찾을 수 있다.

스클레로글루칸은 예를 들어 Alban Muller 사의 Amigel 명으로 판매되거나 또는 Cargill 사의 Actigum™CS 명으로 판매된다.

겔란 검

겔란 검은 4 개의 당류 (4당류) 로 구성된 올리고당 단위 기재의 음이온성 선형 헤테로다당류이다. D-글루코오스, L-람노오스 및 D-글루쿠론산 (2/1/1 비율) 이 겔란 검에 단량체 요소 형태로 존재한다.

이는 예를 들면, CP Kelco 사의 Kelcogel CG LA 사 명으로 판매된다.

조류에서 단리된 다당류

갈락탄

본 발명에 따른 다당류는 특히 아가 및 카라기난으로부터 선택된 갈락탄일 수 있다.

카라기난은 기가르티나세애 (Gigartinaceae), 히프네아세애 (Hypneaceae), 푸르셀라리아세애 (Furcellariaceae) 및 폴리이데아세애 (Polyideaceae) 패밀리에 속하는 홍조류 (로도피세애 (Rhodophyceae)) 의 세포벽을 구성하는 음이온성 다당류이다. 이들은 일반적으로 상기 조류의 천연 균주로부터 고 수성 추출에 의해 수득된다. 이당류 단위에 의해 형성된 이들 선형 중합체는 α(1,3) 및 β(1,4) 결합을 통해 교대로 연결된 2 개의 D-갈락토피라노오스로 이루어진다. 이들은 고 술페이트된 다당류 (20-50%) 이고, α-D-갈락토피라노실 잔기는 3,6-안히드로 형태일 수 있다. 분자의 반복 2당류 상 에스테르 술페이트기의 개수 및 위치에 따라, 몇몇 유형의 카라기난이 구별된다, 즉: 카파-카라기난 (이는 하나의 에스테르 술페이트기를 가짐), 이오타-카라기난 (이는 2 개의 에스테르 술페이트기를 가짐), 및 람다-카라기난 (이는 3 개의 에스테르 술페이트기를 가짐).

카라기난은 특히 다당류의 에스테르 술페이트의 및 칼슘 염 및/또는 칼륨, 나트륨 마그네슘, 트리에탄올아민으로 이루어진다.

카라기난은 특히 SEPPIC 사의 Solagum® 명, Gelymar 사의 Carragel®, Carralact® 및 Carrasol® 명, Cargill 사의 Satiagel™ 및 Satiagum™ 명, 및 CP-Kelco 사의 Genulacta®, Genugel® 및 Genuvisco® 명으로 판매된다.

아가 유형의 갈락탄은 이들 종의 홍조류 (로도피세애) 의 일부의 세포벽에 포함된 갈락토오스 다당류이다. 이들은 염기 백본이 β(1,3) D-갈락토피라노오스 및 α(1,4) L 3-6 안히드로갈락토오스 사슬인 중합체 기로부터 형성되고, 이들 단위는 규칙적으로 교대로 반복한다. 아가 패밀리 내 상이한 점은 메틸 또는 카르복시에틸 용매화된 기의 존재 또는 부재로 인한 것이다. 이들 하이브리드 구조는 조류의 종 및 추수 계절에 따라 가변적인 퍼센트로 존재하는 것이 일반적이다.

아가-아가는 40 000 내지 300 000 g.mol^-1의 고분자량의 다당류 (아가로오스 및 아가로펙틴) 의 혼합물이다. 이는 일반적으로 오토클레이빙에 의한 조류 추출 쥬스를 제조함으로써, 및 약 2% 아가-아가를 포함하는 상기 쥬스를 후자를 추출하기 위해 처리함으로써 수득된다.

아가는 예를 들어 그룹 B&V Agar Producers 에 의해 명칭 Gold Agar, Agarite 및 Grand Agar 로, Hispanagar 사에 의해, 명칭 Agar-Agar, QSA (Quick Soluble Agar) 및 Puragar (Setexam 사) 로 제조된다.

푸르셀라란

푸르셀라란은 홍조류 푸르셀라리아 파스쯔티기아타 (Furcellaria fasztigiata) 로부터 시중에서 입수된다. 푸르셀라란은 예를 들어 Est-Agar 사에 의해 제조된다.

알기네이트-기재 화합물

본 발명의 목적을 위해, 용어 "알기네이트-기재 화합물"은 알긴산, 알긴산 유도체 및 알긴산 염 (알기네이트) 또는 상기 유도체를 의미한다.

바람직하게, 알기네이트-기재 화합물은 수용성이다.

알긴산, 갈조류 또는 특정 박테리아로부터 유래된 천연 물질은 1,4-글리코시드 결합에 의해 연결된 2 개의 우론산 (β-D-만누론 (M) 산 및 α-L-글루쿠론 (G) 산) 으로 이루어진 폴리우론산이다.

알긴산은 메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 암모늄 및 저급 아민의 치환된 양이온, 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속으로 수용성 염 (알기네이트) 를 형성할 수 있다. 이들 알기네이트는 수성 매질에서 pH 4 에서 수용성이나, pH 4 미만에서 알긴산으로 분해된다.

이 (이들) 알기네이트-기재 화합물(들)은 하나 이상의 가교결합제의 존재 하에서 상기 알기네이트-기재 화합물(들)과 상기 가교결합제(들) 사이의 이온 결합 형성에 의해 가교결합될 수 있다. 상기 알기네이트-기재 화합물(들)의 몇몇의 분자들 간 다중 가교결합의 형성은 수용성 겔의 형성으로 이어진다.

중량 평균분자량이 10 000 내지 1 000 000, 바람직하게 15 000 내지 500 000 및 더 양호하게 20 000 내지 250 000 범위인 알기네이트-기재 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

바람직한 구현예에 따르면, 알기네이트-기재 화합물은 알긴산 및/또는 그 염이다.

유리하게, 알기네이트-기재 화합물은 알기네이트 염, 바람직하게 나트륨 알기네이트이다.

알기네이트-기재 화합물은 특히 우레아 또는 우레탄 기로, 또는 가수분해, 산화, 에스테르화, 에테르화, 술페이트화, 포스페이트화, 아미노화, 아미드화 또는 알킬화 반응에 의해 또는 이들 개질 몇몇에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.

수득된 유도체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 알기네이트-기재 화합물은 예를 들어 제품명 Kelcosol, Satialgine™, Cecalgum™ 또는 Algogel™ (Cargill Products 사), Protanal™ (FMC Biopolymer 사), Grindsted^® Alginate (Danisco 사), Kimica Algin (Kimica 사), 및 Manucol^® 및 Manugel^® (ISP) 로 나타낼 수 있다.

고등 식물로부터의 다당류

다당류의 상기 카테고리는 균일 다당류 (오로지 한 종류의 당류) 및 여러 종류의 당류로 이루어진 불균일 다당류로 나뉠 수 있다.

a) 균일 다당류 및 그 유도체

본 발명에 따른 다당류는 셀룰로오스 및 유도체 또는 프룩토산으로부터 선택될 수 있다.

셀룰로오스 및 유도체

본 발명에 따른 다당류는 또한 셀룰로오스 또는 그 유도체, 특히 셀룰로오스 에테르 또는 에스테르 (예: 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 니트로셀룰로오스) 일 수 있다.

본 발명은 또한 셀룰로오스-기재 회합성 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "셀룰로오스-기재 화합물"이란, β(1,4) 글리코시드 결합을 통해 연결된 안히드로글루코피라노오스 (AGU) 잔기의 선형 서열들을 그 구조내에 갖는 임의의 다당류 화합물을 의미한다. 반복 단위는 셀로비오스 다이머이다. AGU 는 의자 (chair) 입체구조형태에서 발견되고 3 개의 히드록실 작용기를 갖는다: 2 개의 2 차 알코올 (위치 2 및 3) 및 1 차 알코올 (위치 6). 그에 따라 중합체는 수소 결합 유형의 상호분자 결합을 통해 함께 조합되어 셀룰로오스에 섬유성 구조를 제공한다 (섬유 당 약 1500 분자).

중합도는 셀룰로오스의 기원에 따라 대단히 상이하다; 그 값은 몇 백에서 수천 수만 범위일 수 있다.

셀룰로오스는 하기의 화학 구조를 갖는다:

셀룰로오스의 히드록실기는 상이한 화학 시약과 부분적으로 또는 전체적으로 반응하여 고유 특징을 갖는 셀룰로오스 유도체를 제공할 수 있다. 셀룰로오스 유도체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다. 이들 유도체 중에서, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에스테르 에테르가 구별된다.

비이온성 셀룰로오스 에테르 중에서, 알킬셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 예컨대 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스, 및 혼합 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 예컨대 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸에틸셀룰로오스 및 히드록시부틸메틸셀룰로오스를 언급할 수 있다.

음이온성 셀룰로오스 에테르 중에서, 카르복시알킬셀룰로오스 및 그 염을 언급할 수 있다. 예로서, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸메틸-셀룰로오스 및 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스 및 그 나트륨 염을 언급할 수 있다.

양이온성 셀룰로오스 에테르 중에서, 가교결합된 또는 비(非)가교 결합된, 4차화 히드록시에틸셀룰로오스를 언급할 수 있다.

4차화제 (quaternizing agent) 는 특히 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 또는 지방 아민, 예컨대 라우릴아민 또는 스테아릴아민일 수 있다. 언급될 수 있는 또 다른 양이온성 셀룰로오스 에테르는 히드록시에틸셀룰로오스히드록시프로필트리메틸암모늄이다.

4차화 셀룰로오스 유도체는 특히 하기이다:

- 하나 이상의 지방 사슬, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 (탄소수 8 이상), 또는 그 혼합물을 포함하는 기로 개질된 4차화 셀룰로오스;

- 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 (탄소수 8 이상) 또는 그 혼합물을 포함하는 기로 개질된 4차화 히드록시에틸셀룰로오스.

상술된 4차화 셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스에 의해 지탱되어지는 알킬 라디칼은 바람직하게 8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다. 아릴 라디칼은 바람직하게 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴 기를 나타낸다.

지시될 수 있는 C8-C30 지방 사슬을 포함하는 4차화 알킬히드록시에틸셀룰로오스의 예는 제품 Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18B (C12 알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8 (C₁₈ 알킬) (Amerchol 사), 및 제품 Crodacel QM, Crodacel QL (C₁₂ 알킬) 및 Crodacel QS (C₁₈ 알킬) (Croda 사) 을 포함한다.

셀룰로오스 유도체 중에서, 하기를 언급할 수 있다:

- 알킬 기, 특히 C₈-C₂₂ 의 알킬기, 아릴알킬 및 알킬아릴기와 같은 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스, 예를 들어 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스, 예컨대 Natrosol Plus Grade 330 CS (C₁₆ 알킬) (Aqualon 사), 및

- 알킬페닐 폴리알킬렌 글리콜 에테르기로 개질된 셀룰로오스, 예컨대 제품 Amercell Polymer HM-1500 (노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜 (15) 에테르) (Amerchol 사 판매).

셀룰로오스 에스테르 중, 셀룰로오스 (셀룰로오스 니트레이트, 술페이트, 포스페이트, 등) 의 무기성 에스테르, 셀룰로오스 (셀룰로오스 모노아세테이트, 트리아세테이트, 아미도프로피오네이트, 아세테이트부티레이트, 아세테이트프로피오네이트 또는 아세테이트트리멜리테이트, 등) 의 유기성 에스테르, 및 셀룰로오스의 혼합된 유기/무기 에스테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트부티레이트 술페이트 및 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 술페이트가 있다. 셀룰로오스 에스테르 에테르 중에서, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 프탈레이트 및 에틸셀룰로오스 술페이트를 언급할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스-기재 화합물은 비치환된 셀룰로오스 및 치환된 셀룰로오스로부터 선택될 수 있다.

셀룰로오스 및 유도체는 예를 들어 제품 명칭 Avicel^®(미정질 셀룰로오스, MCC), FMC Biopolymer 사, 명칭 Cekol (카르복시메틸셀룰로오스), Noviant 사 (CP-Kelco), 명칭 Akucell AF (나트륨 카르복시메틸셀룰로오스), Akzo Nobel 사, 명칭 Methocel^TM (셀룰로오스 에테르) 및 Ethocel^TM (에틸셀룰로오스), Dow 사, 및 명칭 Aqualon^®(카르복시메틸셀룰로오스 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스), Benecel^®(메틸셀룰로오스), Blanose^TM (카르복시메틸셀룰로오스), Culminal^®(메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스), Klucel^®(히드록시프로필셀룰로오스), Polysurf^®(세틸히드록시에틸셀룰로오스) 및 Natrosol^®CS (히드록시에틸셀룰로오스), Hercules Aqualon 사로 나타내어진다.

프룩토산

본 발명에 따른 다당류는 특히 이눌린 및 그 유도체 (특히, 디카르복시 및 카르복시메틸 이눌린) 로부터 선택된 프룩토산일 수 있다.

프룩탄 또는 프룩토산은 프룩토오스 이외의 몇몇의 당류 잔기와 임의 조합된 안히드로프룩토오스 단위의 서열을 포함하는 올리고당 또는 다당류이다. 프룩탄은 선형 또는 분지형일 수 있다. 프룩탄은 식물성 또는 미생물 공급원으로부터 직접 수득된 생성물일 수 있거나, 또는 대안적으로 그의 사슬 길이가 분별, 합성 또는 가수분해, 특히 효소에 의한 가수분해에 의해 개질 (증가 또는 감소) 되어진 생성물일 수 있다. 프룩탄은 일반적으로 2 내지 약 1000 및 바람직하게 2 내지 약 60 의 중합도를 갖는다.

프룩탄의 상기 기들은 구별된다. 첫번째 기는 프룩토오스 단위가 대부분 β(2,1) 결합을 통해 연결되는 생성물에 해당한다. 이들은 특히 선형 프룩탄, 예컨대 이눌린이다.

제 2 의 기는 또한 선형 프룩토오스에 해당하나, 프룩토오스 단위는 본질적으로 β(2,6) 결합을 통해 연결된다. 이들 생성물은 레반 (levan) 이다.

제 3 의 기는 혼합된 프룩탄, 즉 β(2,6) 및 β(2,1) 서열을 포함하는 프룩탄에 해당한다. 이들은 본질적으로 분지형 프룩탄, 예컨대 그라미난 (graminan) 이다.

본 발명에 따른 조성물에서 바람직한 프룩탄은 이눌린이다. 이눌린은 예를 들어 치커리, 달리아 또는 뚱딴지, 바람직하게 치커리로부터 수득될 수 있다.

특히, 다당류, 특히 이눌인은 중합도가 2 내지 약 1000, 바람직하게 2 내지 약 60 이고, 치환도는 2 미만이다 (프룩토오스 단위 기준).

본 발명에서 사용된 이눌인은 예를 들어 명칭 Beneo™Inulin (Orafti 사), 및 명칭 Frutafit^® (Sensus 사) 로 판매되는 제품으로 나타낸다.

b) 불균일 다당류 및 그 유도체

본 발명에 따라 사용될 수 있는 다당류는 검, 예를 들어 카시아 검, 카라야 검, 곤약 검, 검 트라가칸트, 타라 검, 아카시아 검 또는 검 아라빅일 수 있다.

검 아라빅

검 아라빅은 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 염의 혼합물 형태로 존재하는 고 분지형 산성 다당류이다. 자유산 (아라빅산) 의 단량체 요소는 D-갈락토오스, L-아라비노오스, L-람노오스 및 D-글루쿠론산이다.

갈락토만난 (구아르, 로커스트 빈, 호로파, 타라 검) 및 유도체 (포스페이트 구아르, 히드록시프로필 구아르, 등)

갈락토만난은 콩과 식물의 종자의 알부민으로부터 추출된 비이온성 다당류로, 이들 중 일부는 저장 탄수화물을 구성한다.

갈락토만난은 β(1,4) 방식으로 연결된 D-만노피라노오스 단위의 주쇄로 이루어지고, α(1,6) 방식으로 주쇄에 연결된 단일 D-갈락토피라노오스 단위로 이루어진 측 분지를 갖는 거대분자이다. 다양한 갈락토만난은 한편으로는 중합체에 존재하는 α-D-갈락토피라노오스 단위의 비율에 있어서 상이하고, 다른 한편으로는 만노오스 사슬을 따라 갈락토오스 단위의 분포 측면에서 유의미한 차에 있어서 상이하다.

만노오스/갈락토오스 (M/G) 비율은 구아르 검에 있어서 약 2 이고, 타라 검에 있어서 3 이며 로커스트 빈 검에 있어서 4 이다.

갈락토만난은 하기의 화학 구조를 갖는다:

구아르

구아르 검은 약 2:1 의 만노오스: 갈락토오스 비의 특징이 있다. 갈락토오스기는 만노오스 사슬을 따라 균일하게 분포된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 구아르 검은 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 본 발명에 따르면, 비개질된 또는 화학적으로 개질된 비이온성 구아르 검을 이용할 수 있다.

비개질된 비이온성 구아르 검은 예를 들어 명칭 Vidogum GH, Vidogum G 및 Vidocrem (Unipektin 사) 및 명칭 Jaguar (Rhodia 가), 명칭 Meypro^®Guar (Danisco 사), 명칭 ViscogumTM (Cargill 사) 및 명칭 Supercol^®Guar Gum (Aqualon 사) 로 판매되는 제품이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 가수분해된 비이온성 구아르 검은 예를 들어 명칭 Meyprodor^® (Danisco 사) 로 판매되는 제품으로 나타내어진다.

본 발명에 따라 이용될 수 있는 개질된 비이온성 구아르 검은 바람직하게 C₁-C₆ 히드록시알킬 기로 개질되고, 이때 이들 중 언급될 수 있는 것은 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸기이다.

이러한 히드록시알킬기에 의해 임의 개질된 비이온성 구아르 검은 예를 들어 상표명 Jaguar　HP 60, Jaguar　HP 105 및 Jaguar　HP 120 (히드록시프로필 구아르) (Rhodia 사) 또는 명칭 N-Hance^®HP (히드록시프로필 구아르) (Aqualon 사) 로 판매된다.

양이온성 갈락토만난 검은 바람직하게 양이온 전하 밀도가 1.5 meq/g 이하이고, 더욱 특히 0.1 내지 1 meq/g 이다. 전하 밀도는 Kjeldahl 방법에 따라 측정될 수 있다. 이것은 일반적으로 약 3 내지 9 의 pH 에 해당한다.

일반적으로, 본 발명의 목적을 위해, 용어 "양이온성 갈락토만난 검"은 양이온 기 및/또는 양이온기로 이온화될 수 있는 기를 함유하는 임의의 갈락토만난 검을 의미한다.

바람직한 양이온기는 1차, 2차, 3 차 및/또는 4 차 아민기를 포함하는 것으로부터 선택된다.

일반적으로 사용된 양이온 갈락토만난 검은 중량 평균 분자량이 약 500 내지 5 x 10⁶ 이고, 바람직하게 약 10³ 내지 3 x 10⁶ 이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 갈락토만난 검은 예를 들어 트리(C₁-C₄)알킬암모늄 양이온 기를 포함하는 검이다. 바람직하게, 이들 검의 히드록실 작용기수에 대해 2 내지 30% 는 트리알킬암모늄 양이온기를 갖는다.

이들 트리알킬암모늄기 중, 매우 특히 트리메틸암모늄 및 트리에틸암모늄기를 언급할 수 있다.

보다 더욱 바람직하게, 이들 기는 개질된 갈락토만난 검의 총 중량에 대해 5 내지 20 중량% 를 차지한다.

본 발명에 따르면, 양이온성 갈락토만난 검은 바람직하게 히드록시프로필트리메틸암모늄 기를 포함하는 구아르 검, 즉 예를 들어 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 개질된 구아르 검이다.

이들 갈락토만난 검, 특히 양이온기로 개질된 구아르 검은 이미 당업계에 공지되어 있는 제품이고, 예를 들어 특허 US 3 589 578 및 US 4 031 307 에 기술되어 있다. 이러한 제품은 나아가 상표명 Jaguar Excel, Jaguar C13 S, Jaguar C 15, Jaguar C 17 및 Jaguar C162 (구아르 히드록시프로필트리모늄 클로라이드) (Rhodia 사), 명칭 Amilan^®구아르 (구아르 히드록시프로필트리모늄 클로라이드) (Degussa 사) 및 명칭 N-Hance^®3000 (구아르 히드록시프로필트리모늄 클로라이드) (Aqualon 사) 로 판매된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 음이온성 구아르 검은 카르복실산, 술폰산, 술펜산, 인산, 포스폰산 또는 피루브산으로부터 유래된 기를 포함하는 중합체이다. 바람직하게, 음이온기는 카르복실산기이다. 음이온기는 또한 산 염, 특히 나트륨, 칼슘, 리튬 또는 칼륨 염 형태일 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 음이온성 구아르 검은 바람직하게 카르복시메틸 구아르 유도체 (카르복시메틸 구아르 또는 카르복시메틸 히드록시프로필 구아르) 이다.

로커스트 빈

로커스트 빈 검은 캐럽 나무의 종자 (세라토니아 실리쿼 (Ceratonia siliqua)) 로부터 추출된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 비개질된 로커스트 빈 검은 예를 들어 Viscogum™ (Cargill 사), 명칭 Vidogum L (Unipektin 사) 또는 명칭 Grinsted^®LBG (Danisco 사) 로 판매된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 화학적으로 개질된 로커스트 빈 검은 예를 들어 Toho 사에 의해 명칭 Catinal CLB (로커스트 빈 히드록시프로필트리모늄 클로라이드) 로 판매되는 양이온성 로커스트 빈으로 대표될 수 있다.

타라 검

본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 타라 검은 Unipektin 사의 명칭 Vidogum SP 로 판매된다.

글루코만난 (곤약 검)

글루코만난은 약 50 또는 60 단위마다 분지를 갖는 D-만노오스 및 D-글루코오스로 이루어진, 고분자량 (500 000 < M 글루코만난 < 2 000 000)의 다당류이다. 이것은 목재에서 발견되나, 이것은 또한 곤약 검의 주된 구성성분이다. 곤약 (아모르포팔루스 곤약; Amorphophallus konjac) 은 아라세애 (Araceae) 패밀리의 식물이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 제품은 예를 들어 명칭 Propol^® 및 Rheolex^® (Shimizu 사) 로 판매된다.

LM 및 HM 펙틴 및 유도체

펙틴은 메탄올기로 에스테르화된 특정 비율의 카르복실기와, 위치 1 및 4 에 연결된 α-D-갈락투론산 (65% 이상) 의 선형 중합체이다. 펙틴 분자를 구성하는 약 20% 의 당은 중성 당 (L-람노오스, D-글루코오스, D-갈락토오스, L-아라비노오스, D-자일로오스) 이다. L-람노오스 잔기는 모든 펙틴에서 존재하며, 위치 1,2 에 주쇄에 통합된다.

우론산 분자는 카르복실 작용기를 갖는다. 상기 작용기는 COO^- 형태인 경우, 이온 교환 능력을 펙틴에 부여한다. 2가 이온 (특히 칼슘) 은 2 개의 상이한 펙틴 분자의 2 개의 카르복실기들 사이에 이온성 브릿지를 형성하는 능력을 가진다.

천연 상태에서, 카르복실기의 특정 비율은 메탄올기로 에스테르화된다. 펙틴의 에스테르화의 천연 정도는 사용된 공급원에 따라 70% (사과, 레몬) 내지 10% (딸기) 범위일 수 있다. 고 에스테르화도를 갖는 펙틴으로 시작하면, -COOCH₃ 기를 가수분해하여 약 에스테르화 펙틴을 수득 가능하다. 메틸화 또는 비(非)메틸화 단량체의 비율에 따라, 사슬은 보다 또는 덜 산성이다. 펙틴은 즉 50% 초과의 에스테르화도를 갖는 HM (고-메톡시) 펙틴 및 50% 미만의 에스테르화도를 갖는 LM (저-메톡시) 펙틴으로서 정의된다.

아미드 펙틴의 경우, -OCH₃ 기는 -NH₂ 기로 치환된다.

펙틴은 특히 Cargill 사에 의해 명칭 Unipectine™ 로, CP-Kelco 사에 의해, 명칭 Genu 로 및 Danisco 사에 의해 명칭 Grinsted Pectin 으로 판매된다.

기타 다당류

본 발명에 따라 사용될 수 있는 기타 다당류 중에서, 또한 키틴 (폴리-N-아세틸-D-글루코사민, β(1,4)-2-아세타미도-2-데옥시-D-글루코오스), 키토산 및 유도체 (키토산 β-글리세로포스페이트, 카르복시메틸키틴, 등), 예컨대 France-Chitine 사에서 판매되는 것; 글리코사미노글리칸 (GAG), 예컨대 히알루론산, 콘드로이틴 술페이트, 더마탄 술페이트 및 케라탄 술페이트, 및 바람직하게 히알루론산; 자일란 (또는 아라비노자일란) 및 유도체를 언급할 수 있다.

아라비노자일란은 명칭 "펜토산"으로 함께 모아지는 자일로오스 및 아라비노오스의 중합체이다.

자일란은 β(1,4) 방식으로 연결된 D-자일로오스 단위의 주쇄로 이루어지고, 여기에서 3 개의 치환기가 발견된다 (Rouau & Thibault, 1987): 산 단위, α-L-아라비노푸라노오스 단위, 아라비노오스, 자일로오스, 갈락토오스 및 글루쿠론산을 함유할 수 있는 측쇄.

상기 변형에 따르면, 다당류는 바람직하게 히알루론산, 또는 그 염, 예컨대 나트륨 염 (나트륨 히알루로네이트) 이다.

II. 합성 중합체성 겔화제

친수성 겔화제는 가교결합된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체; 회합성 중합체, 특히 폴리우레탄 유형의 회합성 중합체; 폴리아크릴아미드 및 가교 및/또는 중화 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체; 개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체, 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 합성 중합체성 겔화제일 수 있다.

본 발명의 목적에 있어서, 용어 "합성"은 중합체가 자연에 존재하는 것도 아니고 천연 기원의 중합체의 유도체도 아님을 의미한다.

본 발명에 따라 고려되는 합성 중합체성 친수성 겔화제는 미립자일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "미립자"는 중합체가 입자 형태, 바람직하게 구형 입자 형태인 것을 의미한다.

II. A 미립자 합성 중합체성 겔화제

이들은 바람직하게 가교결합된 중합체로부터 선택된다.

이들은 특히 가교결합된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 이는 바람직하게 부분 중화 또는 중화되고 미립자 형태이다.

한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 미립자 겔화제는 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게, 건조 또는 비(非)히드레이트화 상태에서 평균 크기가 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 입자의 평균 크기는 레이져 입자 크기 분석 또는 당업자에게 공지되어 있는 또 다른 동등 방법에 의해 측정된 질량-평균 직경 (D50) 에 해당한다.

따라서, 바람직하게 본 발명에 따른 미립자 겔화제는 바람직하게는 평균 크기 (또는 평균 직경) 이 100 마이크론 이하인 입자 형태, 더욱 바람직하게는 구형 입자의 형태인 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트로부터 선택된다.

가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트의 예로서, 브랜드 명 Octacare X100, X110 및 RM100 (Avecia 사) 로 판매되는 것, 명칭 Flocare GB300 및 Flosorb 500 (SNF 사) 로 판매되는 것, 명칭 Luquasorb 1003, Luquasorb 1010, Luquasorb 1280 및 Luquasorb 1110 (BASF 사) 로 판매되는 것, 명칭 Water Lock G400 및 G430 (INCI 명칭: 아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체) (Grain Processing 사) 로 판매되는 것을 언급할 수 있다.

또한, 가교결합된 폴리아크릴레이트 마이크로스피어, 예를 들면 명칭Aquakeep^®10 SH NF (Sumitomo Seika 사) 로 판매되는 것을 언급할 수 있다.

이러한 겔화제는 수성 상의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%, 특히 약 0.8 내지 1.7 중량% 의 고체의 비율로 사용될 수 있다.

II.B 비(非)미립자 합성 중합체성 겔화제

상기 패밀리의 겔화제는 하기 하부 패밀리로 상세히 설명될 수 있다:

1. 회합성 중합체,

2. 폴리아크릴아미드 및 가교 및/또는 중화 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체, 및

3. 개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체.

1. 회합성 중합체

본 발명의 목적을 위해, 용어 "회합성 중합체"는 하나 이상의 지방 사슬 및 하나 이상의 친수성 부분을 그 구조에 포함하는 임의의 양친매성 중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 회합성 중합체는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다.

회합성 음이온성 중합체

언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체 중에서, 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬 알킬 에테르 단위를 포함하는 것, 더욱 특히 그의 친수성 단위는 불포화 에틸렌 음이온성 단량체에 의해 형성된 것, 더욱 특히 비닐카르복실산에 의해 형성된 것, 가장 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 혼합물에 의해 형성된 것, 그의 지방 사슬 알릴 에테르 단위는 하기의 식 (I) 의 단량체에 해당하는 것이다:

CH₂ = C(R')CH₂ O B_n R (I)

[식 중, R' 은 H 또는 CH₃ 를 나타내고, B 는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내고, n 은 0 이거나 또는 1 내지 100 범위의 정수이고, R 은 8 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게 10 내지 24 개, 보다 더욱 특히 12 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는, 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 시클로알킬 라디칼로부터 선택된 탄화수소-기재 라디칼을 나타냄].

상기 유형의 음이온성 양친매성 중합체는 특허 EP 0 216 479 에서 에멀젼 중합 공정에 따라 제조되고 이에 기재되어 있다.

또한 언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체 중에서 말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ α-올레핀/알킬 말레에이트 삼원중합체, 예컨대 Newphase Technologies 사에 의해 명칭 Performa V 1608 로 판매되는 제품 (말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ a-올레핀/이소프로필 말레에이트 공중합체) 이 있다.

회합성 음이온성 중합체 중에서, 바람직한 구현예에 따르면, 그의 단량체들 중 α,β-모노에틸렌 불포화 카르복실산, 및 α,β-모노에틸렌 불포화 카르복실산 및 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체를 이용할 수 있다.

바람직하게, 이들 화합물은 또한 단량체로서 α,β-모노에틸렌 불포화 카르복실산 및 C₁-C₄ 알코올의 에스테르를 포함한다.

언급할 수 있는 상기 유형의 화합물의 예에는 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/옥시알킬렌화 스테아릴 메타크릴레이트 (20 개의 OE 단위 포함) 삼원중합체인 Roehm & Haas 사에서 판매하는 Aculyn 22^® 또는 Aculyn 28 (메타크릴산/에틸 아크릴레이트/옥시에틸렌화 베헤닐 메타크릴레이트 (25 OE) 삼원 중합체) 가 포함된다.

또한 언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체의 예는 불포화 올레핀성 카르복실산 유형의 하나 이상의 친수성 단위 및 오로지 불포화 카르복실산의 (C₁₀-C₃₀) 알킬 에스테르와 같은 유형의 하나 이상의 소수성 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 포함한다. 언급될 수 있는 예에는 특허 US 3 915 921 및 4 509 949 에 따라 제조되고, 이에 기재되어 있는 음이온성 중합체를 포함한다.

언급될 수 있는 회합성 음이온성 중합체는 음이온성 삼원 중합체를 포함한다.

본 발명에 따라 사용된 음이온성 삼원중합체는 선형 또는 분지형 및/또는 가교결합된 삼원중합체 (여기서, 자유 형태의 산 작용기를 갖고, 부분적으로 또는 전체적으로 N,N-디메틸아크릴아미드 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트로부터 선택된 비이온성 단량체 (2) 로 염화되는 하나 이상의 단량체 (1) 및 하기 식 (I) 의 하나 이상의 폴리옥시에틸렌화 알킬 아크릴레이트 단량체 (3)) 이다:

(식 중, R1 은 수소 원자를 나타내고, R 은 선형 또는 분지형 C₂-C₈ 알킬 라디칼을 나타내고 n 은 1 내지 10 범위의 수를 나타냄).

용어 "분지형 중합체"는 중합체가 수중에서 용해되는 경우 저속 구배에서 매우 높은 점도에 도달시키는 고 수준의 얽힘이 수득되게끔 하는 측쇄를 갖는 비선형 중합체를 나타낸다.

용어 "가교결합된 중합체"는 수중 불용성이나 수중 팽윤가능한 3-차원 네트워크의 형태로, 화학적 겔 제조를 도모하는 비선형 중합체를 지칭한다.

단량체 (1) 의 산 작용기는 특히 술폰산 또는 포스폰산 작용기이고, 상기 작용기는 자유 또는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태이다.

단량체 (1) 은 스티렌술폰산, 에틸술폰산 및 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산 (아크릴로일디메틸 타우레이트로 공지되어 있음) 으로부터, 자유 또는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태로 선택될 수 있다. 바람직하게도 음이온성 삼원중량체 내에서 이것은 5 내지 95 mol% 의 몰비, 더욱 특히 10 내지 90 mol% 의 몰비로 존재한다. 단량체 (1) 은 더욱 특히 자유 또는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태의 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산일 것이다.

부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태의 산 작용기는 바람직하게 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 아미노 알코올 염, 예컨대 모노에탄올아민 염, 또는 아미노산 염, 예컨대 리신 염일 것이다.

단량체 (2) 는 바람직하게 음이온성 삼원 중합체 내에 4.9 mol% 내지 90 mol%, 더욱 특히 9.5 mol% 내지 85 mol% 및 보다 더욱 특히 19.5 mol% 내지 75 mol% 의 몰비로 존재한다.

식 (I) 에서, 언급될 수 있는 선형 C₈-C₁₆ 알킬 라디칼의 예에는 옥틸, 데실, 운데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 및 헥사데실일 수 있다.

식 (I) 에서, 언급될 수 있는 분지형 C₈-C₁₆ 알킬 라디칼의 예에는 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실데실, 4-메틸펜틸, 5-메틸헥실, 6-메틸헵틸, 15-메틸펜타데실, 16-메틸헵타데실 및 2-헥실옥틸이 포함된다.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 식 (I) 에서, R 은 C₁₂-C₁₆ 알킬 라디칼을 나타낸다.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 식 (I) 에서, n 은 3 내지 5 범위이다.

테트라에톡실화 라우릴 아크릴레이트는 식 (I) 의 단량체로서 보다 특히 이용될 것이다.

식 (I) 의 단량체 (3) 는 바람직하게 음이온성 삼원중합체 내에 0.1 mol% 내지 10 mol% 및 더욱 특히 0.5 mol% 내지 5 mol% 의 몰비로 존재한다.

본 발명의 특정 양태에 따르면, 음이온성 삼원중합체는 사용되는 단량체들의 총 양에 대해 표시되는 비율로 0.005 mol% 내지 1 mol%, 바람직하게 0.01 mol% 내지 0.5 mol% 및 더욱 특히 0.01 mol% 내지 0.25 mol% 의 비율로 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 화합물과 가교결합되고/되거나 분지형이다.

가교결합제 및/또는 분지제 (branching agent) 는 바람직하게 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴옥시아세트산 또는 그 염, 예컨대 나트륨 디알릴옥시아세테이트, 테트라알릴옥시에탄, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메틸렌비스(아크릴아미드), 또는 그 혼합물로부터 선택된다.

음이온성 삼원중합체는 첨가제, 예컨대 착화제, 전이제 또는 사슬제한제를 포함할 수 있다.

더욱 특히, 암모늄 염 형태로 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐]아미노]-1-프로판술폰산, N,N-디메틸아크릴아미드 및 테트라에톡실화 라우릴 아크릴레이트 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 가교, INCI 명칭 폴리아크릴레이트 Crosspolymer-6, 예컨대 SEPPIC 사의 상표명 Sepimax Zen^®) 의 음이온성 삼원중합체를 이용할 것이다.

양이온성 회합성 중합체

언급될 수 있는 양이온성 회합성 중합체는 아민 측 기를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다.

4차화 또는 비(非)4차화 아민 측기를 갖는 폴리아크릴레이트는 예를 들어 스테아레쓰-20 (폴리옥시에틸렌화 (20) 스테아릴 알코올) 과 같은 유형의 소수성 기를 포함한다.

언급될 수 있는 아미노 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트의 예는 National Starch 사의 중합체 8781-121B 또는 9492-103 이다.

비이온성 회합성 중합체

비이온성 회합성 중합체는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 지방쇄 소수성 단량체 및 비닐피롤리돈의 공중합체;

- C₁-C₆ 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 양친매성 단량체의 공중합체;

- 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 소수성 단량체의 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체;

- 회합성 폴리우레탄.

회합성 폴리우레탄은 비이온성 블록 공중합체이다.

회합성 폴리우레탄은 통상 폴리옥시에틸렌 성질의 친수성 블록 (폴리우레탄은 이때 폴리우레탄 폴리에테르로서 지칭될 수 있음) 및 지방족 서열 단독일 수 있고/있거나 지환족 및/또는 방향족 서열일 수 있는 소수성 블록 모두를 사슬에 포함하는 비이온성 블록 공중합체이다.

특히, 이들 중합체는 친수성 블록에 의해 분리되는, 6 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 2 개 이상의 탄화수소-기재 친유성 사슬을 포함하고, 상기 탄화수소-기재 사슬은 가능하게는 펜던트 사슬 또는 친수성 블록 말단에서 사슬이다. 특히, 둘 이상의 펜던트 사슬을 상상할 수 있다. 나아가, 중합체는 친수성 블록의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에서 탄화수소-기재 사슬을 포함할 수 있다.

회합성 폴리우레탄은 블록 중합체, 트리블록 또는 멀티블록 형태일 수 있다. 따라서, 소수성 블록은 사슬의 각 말단에 있거나 (예: 친수성 중심 블록을 포함하는 트리블록 공중합체) 또는 말단에서 및 사슬에서 모두 분포될 수 있다 (예: 멀티블록 공중합체). 이들 중합체는 또한 그라프트 중합체 또는 스타 중합체일 수 있다. 바람직하게, 회합성 폴리우레탄은 트리블록 공중합체로, 이때 친수성 블록은 50 내지 1000 개의 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 사슬이다. 일반적으로, 회합성 폴리우레탄은 명칭이 부여되는 친수성 블록들 사이에서의 우레탄 결합을 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, 폴리우레탄 유형의 비이온성 회합성 중합체가 겔화제로서 이용된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 지방-사슬 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, 하기를 이용가능하다: Rheolate^®FX 1100 (Steareth-100/PEG 136/HDI (헥사메틸 디이소시아네이트) 공중합체), 우레아 작용기를 포함하는 Rheolate^®205, Elementis 사, 또는 Rheolate^®208, 204 또는 212, 및 Acrysol^®RM 184 또는 Acrysol^®RM 2020.

또한, Akzo 사의, C₁₂-C₁₄ 알킬 사슬을 포함하는 제품 Elfacos^®T210 및 C_16-18 알킬 사슬을 포함하는 제품 Elfacos^®T212 (PPG-14 Palmeth-60 헥실 디카르바메이트) 를 언급할 수 있다.

고체 함량이 수중에서 20% 로 판매되는 C₂₀ 알킬 사슬 및 우레탄 결합을 포함하는 Roehm & Haas 의 제품 DW 1206B^® 이 이용될 수도 있다.

또한, 이들 중합체의, 특히 수중 또는 수성-알코올성 매질에서의 용액 또는 분산물을 이용할 수도 있다. 언급될 수 있는 이러한 중합체의 예는 Rheolate^®255, Rheolate^®278 및 Rheolate^®244 (Elementis 사 판매) 이다. 또한 Roehm & Hass 사가 판매하는 제품 DW 1206F 및 DW 1206J 이 이용될 수 있다.

본 발명에 따라 이용될 수 있는 회합성 폴리우레탄은 특히 [G.　Fonnum, J.　Bakke 및 Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993)] 에 기재된 것이다.

보다 더욱 특히, 본 발명에 따르면, (i) 150 내지 180 mol 의 에틸렌 옥시드를 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알코올 또는 데실 알코올, 및 (iii) 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 3 개 이상의 화합물들을 중축합함으로써 수득될 수 있는 회합성 폴리우레탄을 이용할 수 있다.

이러한 폴리우레탄 폴리에테르는 특히 Roehm & Haas 사에 의해 명칭 Aculyn^®46 및 Aculyn^®44 로 판매된다; Aculyn^®46 은 150 또는 180　mol 의 에틸렌 옥시드, 스테아릴 알코올 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) (SMDI) 를, 말토덱스트린 (4%) 및 물 (81%) 의 매트릭스에서 15 중량% 로 포함하는 폴리에틸렌 글리콜의 중축합물이고, Aculyn^®44 는 150 또는 180 mol 의 에틸렌 옥시드, 데실 알코올 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) (SMDI) 를, 프로필렌 글리콜 (39%) 및 물 (26%) 의 혼합물 중 35 중량% 에서 포함하는 폴리에틸렌 글리콜의 중축합물이다.

또한 특히 수중 또는 수성-알코올성 매질에서 이들 중합체의 용액 또는 분산물을 이용할 수도 있다. 언급할 수 있는 이러한 중합체의 예는 SER AD FX1010, SER AD FX1035 및 SER AD 1070 (Elementis 사), 및 Rheolate^®255, Rheolate^®278 및 Rheolate^®244 (Elementis 사) 가 포함된다. 또한, 제품 Aculyn^®44, Aculyn^®46, DW 1206F 및 DW 1206J, 및 나아가 Acrysol^®RM 184 (Roehm & Haas 사), 또는 대안적으로 Borchi Gel LW 44 (Borchers 사), 및 그 혼합물 을 이용할 수 있다.

양쪽성 회합성 중합체

본 발명의 회합성 양쪽성 중합체 중에서, 하기의 공중합으로써 수득될 수 있는, 가교결합된 또는 비(非)가교결합된, 분지형 또는 비(非)분지형의 양쪽성 중합체를 언급할 수 있다:

1) 식 (IVa) 또는 (IVb) 의 하나 이상의 단량체:

(식 중, R4 및 R5 는 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

R₆, R₇ 및 R₈ 은 상동 또는 상이할 수 있고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;

Z 는 NH 기 또는 산소 원자를 나타내고;

n 은 정수 2 내지 5 이고;

A^- 는 유기 또는 무기산으로부터 유래된 음이온, 예컨대 메토술페이트 음이온 또는 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드이다);

2) 식 (V) 의 하나 이상의 단량체:

(식 중, R9 및 R10 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

Z₁ 은 기 OH 또는 기 NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H 를 나타냄);

3) 식 (VI) 의 하나 이상의 단량체:

(식 중, R9 및 R10 은 상동 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, X 는 산소 또는 질소 원자를 나타내고, R11 은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄);

4) 임의로는 하나 이상의 가교결합제 또는 분지제; 8 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 식 (IVa), (IVb) 또는 (VI) 의 단량체들 중 하나 이상, 및 식 (IVa), (IVb), (V) 및 (VI) 의 단량체의 상기 화합물은 가능하게 예를 들어 C₁-C₄ 알킬 할라이드 또는 C₁-C₄ 디알킬 술페이트로 4차화됨.

본 발명의 식 (IVa) 및 (IVb) 의 단량체는 바람직하게 하기에 의해 형성된 기로부터 선택된다:

-　디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트,

-　디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트,

-　디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,

-　디메틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필아크릴아미드,

(임의로는 예를 들어 C₁-C₄ 알킬 할라이드 또는 C₁-C₄ 디알킬 술페이트로 4차화됨).

더욱 특히, 식 (IVa) 의 단량체는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된다.

본 발명의 식 (V) 의 화합물은 바람직하게 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메틸크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산에 의해 형성된 기로부터 선택된다. 더욱 특히, 식 (V) 의 화합물은 아크릴산이다.

본 발명의 식 (VI) 의 단량체는 바람직하게 C₁₂-C₂₂ 및 더욱 특히 C₁₆-C₁₈ 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.

가교결합제 또는 분지제는 바람직하게 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, n-메틸ol아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 알릴 수크로오스로부터 선택된다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 다른 단량체, 예컨대 비이온성 단량체, 특히 C₁-C₄ 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.

이들 양쪽성 중합체에서 양이온성 전하/음이온성 전하의 개수 비율은 바람직하게 약 1 이다.

회합성 양쪽성 중합체의 중량 평균 분자량은 500 초과, 바람직하게 10 000 내지 10 000 000 및 보다 더욱 바람직하게 100 000 내지 8 000 000 이다.

바람직하게, 본 발명의 회합성 양쪽성 중합체는 1 mol% 내지 99 mol%, 더욱 바람직하게 20 mol% 내지 95 mol% 및 보다 더욱 바람직하게 25 mol% 내지 75 mol% 의 식 (IVa) 또는 (IVb) 의 화합물을 함유한다. 이들은 또한 바람직하게 1 mol% 내지 80 mol%, 더욱 바람직하게 5 mol% 내지 80 mol% 및 보다 더욱 바람직하게 25 mol% 내지 75 mol% 의 식 (V) 의 화합물을 함유한다. 식 (VI) 의 화합물(들)의 함량은 바람직하게 0.1 mol% 내지 70 mol%, 더욱 바람직하게 1 mol% 내지 50 mol% 및 보다 더욱 바람직하게 1 mol% 내지 10 mol% 이다. 가교결합제 또는 분지제는 이것이 존재하는 경우 바람직하게 0.0001 mol% 내지 1 mol% 및 보다 더욱 바람직하게 0.0001 mol% 내지 0.1 mol% 이다.

바람직하게, 식 (IVa) 또는 (IVb) 의 화합물(들) 과 식 (V) 의 화합물(들) 의 몰비는 20/80 내지 95/5 및 더욱 바람직하게 25/75 내지 75/25 이다.

본 발명에 따른 회합성 양쪽성 중합체는 예를 들어 특허 출원 WO 98/44012 에 기재되어 있다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 양쪽성 중합체는 아크릴산/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/스테아릴 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 회합성 중합체는 비이온성 회합성 중합체, 더욱 바람직하게는 회합성 폴리우레탄, 예컨대 Rheolate FX 1100 (Elementis 사 판매) 로 명명되는 Steareth-100/PEG-136/HDI 공중합체로부터 선택된다.

이러한 회합성 중합체는 유리하게도 수성 상의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량% 의 고체, 바람직하게 약 3 중량% 의 비율로 사용된다.

2. 폴리아크릴아미드 및 가교 및/또는 중화 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체

본 발명을 위한 수성 겔화제로서 적합한 사용되는 중합체는 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드와 같이, 수성 암모니아 이외의 무기 염기로 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 형태의, 하나 이상의 2-아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS®) 단량체를 포함하는 가교결합된 또는 비(非)가교결합된 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.

이들은 바람직하게 전체적으로 또는 거의 전체적으로, 즉 90% 이상 중화된다.

본 발명에 따른 이들 AMPS^® 중합체는 가교결합되거나 또는 비(非)가교결합될 수 있다.

중합체가 가교결합되는 경우, 가교결합제는 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 가교결합 중합체에 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 불포화 화합물로부터 선택될 수 있다.

언급될 수 있는 가교결합제의 예에는 디비닐벤젠, 디알릴 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 히드로퀴논 디알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 테트라알릴에틸렌디아민, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 알릴 (메트)아크릴레이트, 당 계열의 알코올의 알릴 에테르, 또는 다가 알코올의 기타 알릴 또는 비닐 에테르 및 나아가 포스포르산 및/또는 비닐포스폰산 유도체의 알릴 에스테르, 또는 이들 화합물의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 가교결합제는 메틸렌비스아크릴아미드, 알릴 메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 로부터 선택된다. 가교결합 정도는 일반적으로 중합체에 대해 0.01　mol% 내지 10　mol% 및 더욱 특히 0.2　mol% 내지 2　mol% 이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 AMPS^®중합체는 수용성 또는 수분산성이다. 이들은 상기 경우에 하기이다:

- 오로지 AMPS 단량체를 포함하는 "단독중합체", 및 이들이 가교결합되는 경우, 하나 이상의 가교결합제, 예컨대 상기 정의된 것;

- 또는 AMPS^® 및 하나 이상의 친수성 또는 소수성 에틸렌 불포화 단량체로부터 수득된 공중합체 및 이들이 가교결합되는 경우, 하나 이상의 가교결합제, 예컨대 상술된 것. 상기 공중합체가 소수성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 경우, 후자는 지방 사슬을 포함하지 않고, 바람직하게 소량으로 존재한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "지방 사슬"은 7 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 탄화수소-기재 사슬을 의미한다.

용어 "수용성 또는 수분산성"이란, 1% 의 질량 농도에서 25℃ 에서 수성 상으로 도입시 거시적으로 균일하고 투명한 용액, 즉 60% 이상, 바람직하게 70% 이상의, 1 cm 두께 샘플을 통한 500 nm 의 파장에서 광 최대 투과율값을 갖는 용액을 수득할 수 있는 중합체를 의미한다.

본 발명에 따른 "단독중합체"는 바람직하게 가교결합 및 중화되고, 이들은 하기의 단계를 포함하는 제조 방법에 따라 수득될 수 있다:

(a) 자유 형태의 AMPS 와 같은 단량체를 tert-부탄올의 용액 또는 물 및 tert-부탄올의 용액 중에 분산 또는 용해하는 단계;

(b) (a) 에서 수득한 단량체 용액 또는 분산물을 하나 이상의 무기 또는 유기 염기로, 바람직하게는 수성 암모니아 NH₃ 로, 중합체의 술폰산 작용의 중화도 범위가 90 내지 100% 가 될 수 있게 하는 양으로 중화하는 단계;

(c) 가교결합 단량체(들)를 (b) 에서 수득한 용액 또는 분산물에 첨가하는 단계;

(d) 표준 자유-라디칼 중합을 자유-라디칼 개시제의 존재 하에서 10 내지 150℃ 의 온도에서 수행하고; 중합체를 tert-부탄올-기재 용액 또는 분산물에서 침전시키는 단계.

본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 AMPS^®공중합체는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 소수성 단량체 또는 그 혼합물을 포함한다.

수용성 공단량체는 이온성 또는 비이온성일 수 있다.

이온성 수용성 공단량체 중에서, 예를 들어 하기의 화합물 및 그 염을 언급할 수 있다:

- (메트)아크릴산,

- 스티렌술폰산,

- 비닐술폰산 및 (메트)알릴술폰산,

- 비닐포스폰산,

- 말레산,

- 이타콘산,

- 크로톤산,

- 하기 식 (A) 의 수용성 비닐 단량체:

[식 중,

- R₁ 는 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇ 로부터 선택되고;

- X₁ 는 하기로부터 선택됨:

- 유형 -OR₂ 의 알킬 옥시드 (이때, R₂ 은 하나 이상의 술폰 (-SO₃-) 및/또는 술페이트 (-SO₄-) 및/또는 포스페이트 (-PO₄H₂-) 기로 치환되는, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 라디칼임)].

비이온성 수용성 공단량체 중에서, 예를 들어 하기를 언급할 수 있다:

- (메트)아크릴아미드,

- N-비닐아세트아미드 및 N-메틸-N-비닐아세트아미드,

- N-비닐포름아미드 및 N-메틸-N-비닐포름아미드,

- 말레산 무수물,

- 비닐아민,

- 4 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 알킬기를 포함하는 N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-부티로락탐 및 N-비닐카프로락탐,

- 식 CH₂=CHOH 의 비닐 알코올,

- 하기 식 (B) 의 수용성 비닐 단량체:

[식 중,

- R₃ 은 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇ 로부터 선택되고;

- X₂ 는 하기로부터 선택됨:

- 유형 -OR₄ 의 알킬 옥시드 (이때, R₄ 은 할로겐 원자 (요오드, 브롬, 염소 또는 불소) 로 임의 치환되는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 라디칼; 히드록실 (-OH) 기; 에테르].

예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다.

지방 사슬 없이 소수성 공단량체 중에서, 예를 들어 하기가 언급될 수 있다:

- 스티렌 및 그 유도체, 예컨대 4-부틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔;

- CH₂=CH-OCOCH₃ 의 비닐 아세테이트;

- 식 CH₂=CHOR 의 비닐 에테르 (식 중, R 은 1 내지 6 개의 탄소를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 라디칼임);

- 아크릴로니트릴;

- 카프로락톤;

- 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드;

- 중합 후 실리콘 중합체, 예컨대 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 실리콘 메타크릴아미드를 도모하는 실리콘 유도체;

- 하기 식 (C) 의 소수성 비닐 단량체:

[식 중,

- R₄ 는 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇ 로부터 선택되고;

- X₃ 는 하기로부터 선택됨:

- 유형 -OR₅ 의 알킬 옥시드 (식 중, R₅ 은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 라디칼임)].

예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 언급할 수 있다.

본 발명의 수용성 또는 수분산성 AMPS^®중합체는 바람직하게 몰 질량 범위가 50 000 g/mol 내지 10 000 000 g/mol, 바람직하게 80 000 g/mol 내지 8 000 000 g/mol, 및 보다 더욱 바람직하게 100 000 g/mol 내지 7 000 000 g/mol 이다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 AMPS 단독중합체로서, 나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트의 가교 또는 비가교결합된 중합체, 예컨대 시판품 Simulgel 800 (CTFA 명: 나트륨 폴리아크릴로일디메틸 타우레이트) 에 사용된 것, 가교결합된 암모늄 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 중합체 (INCI 명칭: 암모늄 폴리디메틸타우라미드), 예컨대 특허 EP 0 815 928 B1 에 기재된 것 및 Clariant 사의 상표명 Hostacerin AMPS^® 로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 AMPS 공중합체로서, 언급될 수 있는 예에는 하기가 포함된다:

- 가교결합된 아크릴아미드/나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 공중합체, 예컨대 시판품 Sepigel 305 (CTFA 명칭: 폴리아크릴아미드/C₁₃-C₁₄ 이소파라핀/ Laureth-7) 에 사용된 것 또는 SEPPIC 사의 명칭 Simulgel 600 (CTFA 명칭: 아크릴아미드/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트/이소헥사데칸/Polysorbate-80) 로 판매되는 시판품;

- AMPS^® 및 비닐피롤리돈 또는 비닐포름아미드의 공중합체, 예컨대 Clariant 사의 명칭 Aristoflex AVC^® (CTFA 명칭: 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/VP 공중합체) 로 판매되는 시판품에 사용된 것이나, 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드로 중화된 것;

- AMPS^® 및 나트륨 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS/나트륨 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC 사의 명칭 Simulgel EG^® 로 또는 상표명 Sepinov EM (CTFA 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체) 로 판매되는 시판품;

- AMPS^® 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS®/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC 사에 의한 명칭 Simulgel NS^® 로 판매되는 시판품 (CTFA 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (및) 스쿠알란 (및) polysorbate 60), 또는 예컨대 명칭 나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체로 판매되는 제품, 예컨대 시판품 Sepinov EMT 10 (INCI 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체) 에 사용되는 것,

바람직하게, 명칭 나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체로 판매되는 제품, 예컨대 시판품 Sepinov EMT 10 (INCI 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체) 가 본 발명에 따르면 수용성 또는 수분산성 AMPS 공중합체로서 이용된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 수성 상은 그의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량% 의 고체, 바람직하게 0.2 내지 5 중량% 및 더욱 바람직하게 0.7 내지 2.5 중량% 의 폴리아크릴아미드(들) 및/또는 가교 및/또는 중화 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체(들) 및 공중합체(들)를 포함할 수 있다.

3. 개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체

개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (a) 의, 소수성기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 (b) 와의 중합으로부터 유래되는 공중합체일 수 있다.

용어 "공중합체"는 두 유형의 단량체로부터 수득한 공중합체와 2 종류 초과의 단량체로부터 수득한 것 모두, 예컨대 3 종류의 단량체로부터 수득한 삼원중합체를 의미한다.

그의 화학적 구조는 더욱 특히 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 소수성 단위를 포함한다. 용어 "소수성기 또는 단위"는 8 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게 10 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 18 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소-기재 사슬을 갖는 라디칼을 의미한다.

바람직하게, 이들 공중합체는 하기의 중합으로부터 유래된 공중합체로부터 선택된다:

- 하기 식 (1) 의 하나 이상의 단량체:

(식 중, R₁ 는 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅, 즉, 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산 단량체를 나타냄), 및

- 하기 식 (2) 의 단량체에 상응하는 불포화 카르복실산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르 유형의 하나 이상의 단량체:

(식 중, R₂ 는 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅ (즉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트 단위) 및 바람직하게 H (아크릴레이트 단위) 또는 CH₃ (메타크릴레이트 단위) 를 나타내고, R₃ 은 C₁₀-C₃₀ 및 바람직하게 C₁₂-C₂₂ 알킬 라디칼을 나타냄).

불포화 카르복실산 (C₁₀-C₃₀)알킬 에스테르는 바람직하게 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트, 및 그 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 이들 중합체는 가교결합된다.

이러한 유형의 공중합체 중에서, 하기를 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로부터 유래된 중합체를 더욱 특히 이용할 것이다:

- 본질적으로 아크릴산,

- 상술된 식 (2) 의 에스테르 (식 중, R₂ 는 H 또는 CH₃ 를 나타내고, R₃ 은 탄소수 12 내지 22 의 알킬 라디칼을 나타냄),

(iii) 및 익히 공지된 공중합성 폴리에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드인 가교결합제.

이런 류의 공중합체 중에서, 더욱 특히 95 내지 60 중량% 의 아크릴산 (소수성 단위), 4 내지 40 중량% 의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트 (소수성 단위) 및 0 내지 6 중량% 의 가교결합 중합성 단량체로 이루어진 것, 대안적으로 98 내지 96 중량% 의 아크릴산 (친수성 단위), 1 내지 4 중량% 의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트 (소수성 단위) 및 0.1 내지 0.6 중량% 의 가교결합 중합성 단량체로 이루어진 것, 예컨대 상술된 것이 이용될 수 있다.

상술된 중합체 중에서, 본 발명에 따라 가장 특히 바람직한 것은 아크릴레이트/C₁₀-C₃₀-알킬 아크릴레이트 공중합체 (INCI 명칭: 아크릴레이트/C₁₀-₃₀ 알킬 아크릴레이트 가교중합체 (Crosspolymer)), 예컨대 Lubrizol 사의 상표명 Pemulen TR-1, Pemulen TR-2, Carbopol 1382, Carbopol EDT 2020 및 Carbopol Ultrez 20 Polymer, 및 보다 더욱 바람직하게 Pemulen TR-2 로 판매되는 제품이다.

개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체 중에서, 나트륨 폴리아크릴레이트, 예컨대 90% 고체 및 10% 물을 함유하는 명칭 Cosmedia SP^® 또는 약 60% 고체, 오일 (수소화 폴리데센) 및 계면활성제 (PPG-5 Laureth-5) 를 함유하는 역 에멀젼로서의 Cosmedia SPL^® (양자 모두 Cognis 사 판매) 를 언급할 수 있다.

또한, 예를 들어 BASF 사의 명칭 Luvigel^®EM 로 판매되는 제품과 같이, 하나 이상의 극성 오일을 포함하는 역 에멀젼의 형태인 부분적으로 중화된 나트륨 폴리아크릴레이트가 언급될 수 있다.

개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체는 또한 가교결합된 (메트)아크릴산 단독중합체로부터 선택될 수 있다.

본 특허 출원의 목적을 위해, 용어 "(메트)아크릴"이란 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미한다.

언급될 수 있는 예에는 Lubrizol 사의, 명칭 Carbopol 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984 및 Carbopol Ultrez 10 Polymer, 또는 3V-Sigma 사의 명칭 Synthalen^®K, Synthalen^®L 또는 Synthalen^®M 으로 판매되는 제품이 포함될 수 있다.

개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체 중에서, 특히 Lubrizol 사에 의해 판매되는 Carbopol (CTFA 명칭: carbomer) 및 Pemulen (CTFA 명칭: 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체) 이 언급될 수 있다.

개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체는 수성 상의 중량에 대해 0.1 내지 5 중량% 의 고체, 특히 수성 상에 대해 0.3 내지 1 중량%, 바람직하게 약 1 중량% 의 비율로 존재할 수 있다.

유익하게도, 친수성 겔화제는 가교결합된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체; 폴리아크릴아미드 및 가교 및/또는 중화 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체; 개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체, 및 그 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 합성 중합체성 겔화제이다.

더욱 특히, 이것은 적어도 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 또는 공중합체, 회합성 폴리우레탄 및/또는 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트이다.

III. 기타 친수성 겔화제

이들 겔화제는 더욱 특히 혼합된 실리케이트 및 퓸드 실리카로부터 선택된다.

III.A 혼합된 실리케이트

본 발명의 목적을 위해, 용어 "혼합된 실리케이트"란, 알칼리 금속 (예, Na, Li, K) 또는 알칼리 토금속 (예, Be, Mg, Ca), 전이 금속 및 알루미늄으로부터 선택되는 수 개 (2 개 이상) 의 유형의 양이온을 함유하는 천연 또는 합성 기원의 임의의 실리케이트를 의미한다.

특정 구현예에 따르면, 혼합된 실리케이트(들)는 입자의 총 중량에 10 중량% 이상의 하나 이상의 실리케이트를 함유하는 고체 입자 형태이다. 본 설명의 나머지에서, 이들 입자는 "실리케이트 입자"로서 지칭될 것이다.

바람직하게, 실리케이트 입자는 입자의 총 중량에 대해 1 중량% 미만의 알루미늄을 함유한다. 보다 더욱 바람직하게, 이들은 입자의 총 중량에 대해 0 내지 1 중량% 의 알루미늄을 함유한다.

바람직하게, 실리케이트 입자는 입자의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 보다 양호하게 70 중량% 이상의 실리케이트를 함유한다. 입자의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 실리케이트를 함유하는 입자가 특히 바람직하다.

특히, 이는 실리케이트이거나 또는 실리케이트와 알루미늄 또는 철의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 혼합물이다.

바람직하게, 이것은 나트륨, 마그네슘 및/또는 리튬 실리케이트이다.

양호한 화장 특성을 보장하기 위해, 이들 실리케이트는 일반적으로 미세 분할된 형태, 특히 평균 크기 범위가 2 nm 내지 1 ㎛ (2 nm 내지 1000 nm), 바람직하게 5 nm 내지 600 nm 및 보다 더욱 바람직하게 20 내지 250 nm 인 입자 형태이다.

실리케이트 입자는 임의의 형태, 예를 들어 구, 플레이크, 니들, 혈소판형, 디스크 또는 리플릿, 또는 전체적으로 무작위한 형태일 수 있다. 바람직하게, 실리케이트 입자는 디스크 또는 리플릿 형태를 갖는다.

또한, 용어 입자의 "평균 크기"란, 각 입자 상 직경 상 반대편에 존재하는 두 지점 사이를 측정 가능하게하는 가장 큰 차원 (길이) 의 크기의 수평균을 의미한다. 상기 크기는 예를 들어 투과 전자 현미경으로써, 또는 BET 법에 의한 비표면적을 측정함으로써 또는 대안적으로 레이져 입자 정립기를 통해 측정할 수 있다.

입자가 디스크 또는 리플릿 형태인 경우, 이들은 일반적으로 두께가 약 0.5 nm 내지 5 nm 범위이다.

실리케이트 입자는 예를 들어 각종 구성성분의 열적 융합을 통해 수득된 금속 또는 반금속 산화물과의 합금으로 이루어질 수 있다. 입자가 또한 그러한 금속 또는 반금속 산화물을 포함하는 경우, 이는 바람직하게 규소, 붕소 또는 알루미늄 옥시드로부터 선택된다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 실리케이트는 필로실리케이트, 즉 금속 양이온이 둘러싼 리플릿으로서 SiO₄ 사면체가 조직화된 구조를 갖는 실리케이트이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 혼합된 실리케이트는 예를 들어 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 베이델라이트 및 사포나이트로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 혼합된 실리케이트는 더욱 특히 헥토라이트 및 벤토나이트, 및 보다 더욱 라포나이트로부터 선택된다.

본 발명의 조성물에서 특히 바람직한 실리케이트 패밀리는 이에 따라 라포나이트의 것이다. 라포나이트는 가능하게는 리튬을 함유하고, 층 구조가 몬트모릴로나이트의 것과 유사한 나트륨 마그네슘 실리케이트이다. 라포나이트는 헥토라이트로서 공지된 천연 미네랄의 합성 형태이다. 이러한 패밀리의 실리케이트의 합성 기원은 천연 형태의 것보다 상당한 이점이 있는데, 그 이유는 이것이 생성물의 조성의 양호한 제어를 가능하게 하기 때문이다. 게다가, 라포나이트는 천연 미네랄 헥토라이트 및 벤토나이트의 것보다 훨씬 더 작은 입자 크기를 갖는 이점이 있다.

특히 언급될 수 있는 라포나이트는 하기의 명칭으로 판매되는 제품을 포함한다: Rockwood Additives Limited 사의 Laponite^®XLS, Laponite^®XLG, Laponite^®RD, Laponite^®RDS 및 Laponite^®XL21 (이들 제품은 나트륨 마그네슘 실리케이트 및 나트륨 리튬 마그네슘 실리케이트임).

이러한 겔화제는 수성 상의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량% 의 고체의 비율로, 특히 수성 상의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량% 의 비율로 이용될 수 있다.

III.B 친수성 퓸드 실리카

본 발명에 따른 퓸드 실리카는 친수성이다.

친수성 퓸드 실리카는 수소 및 산소의 존재 하 1000℃ 에서 연속의 불꽃에서 규소 테트라클로라이드 (SiCl₄) 열분해로써 수득된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 친수성 성질의 퓸드 실리카 중에서, 특히 Degussa 또는 Evonik-Degussa 사에서 상표명 Aerosil^®90, 130, 150, 200, 300 및 380 으로 또는 Cabot 사의 Carbosil H5 으로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.

이러한 겔화제는 수성 상의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의 고체, 특히 수성 상의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량% 의 비율로 이용될 수 있다.

친유성 겔화제

본 발명의 목적을 위해, 용어 "친유성 겔화제" 란 본 발명에 따른 조성물의 오일 상을 겔화할 수 있는 화합물을 의미한다.

겔화제는 친유성이고, 이에 따라 조성물의 오일 상으로 존재한다.

겔화제는 지용성 또는 지분산성 (lipodispersible) 이다.

앞서 드러나듯이, 친유성 겔화제는 유리하게도 수소 결합 중합체, 더욱 특히 폴리아미드 및 그 혼합물로부터 선택된다.

폴리아미드

본 발명에 따른 조성물의 오일 상은 탄화수소-기재 폴리아미드 및 실리콘 폴리아미드, 및 그 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리아미드를 포함할 수 있다.

이러한 유형의 겔화제는 특히 이것이 염료와 조합되는 경우 부여하는 광택 및 발색 효과와 관련해서 특히 유리하다.

따라서, 피부 및 입술의 메이크업용 화장 조성물을 제형하는데 있어서 이것은 특히 유리하다.

바람직하게, 폴리아미드(들)의 총 함량은 오일 상의 총 중량을 기준으로 고체로서 표시시 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리아미드"는 2 개 이상의 반복 아미드 단위, 바람직하게는 3 개 이상의 반복 아미드 단위, 보다 더 10 개의 반복 아미드 단위를 포함하는 화합물을 의미한다.

A. 탄화수소-기재 폴리아미드

용어 "탄화수소-기재 폴리아미드"는 본질적으로 실제로 더욱, 탄소 및 수소 원자, 및 임의로는 산소 또는 질소 원자로 형성되나, 어떠한 규소 또는 불소 원자도 포함하지 않는다. 이것은 알코올, 에스테르, 에테르, 카르복실산, 아민 및/또는 아미드 기를 함유할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "작용화 사슬"은 특히 히드록실, 에테르, 에스테르, 옥시알킬렌 및 폴리옥시알킬렌기로부터 선택되는 하나 이상의 작용성 기 및 시약을 포함하는 알킬 사슬을 의미한다.

유리하게도, 본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드는 중량 평균 분자량이 100　000 g/mol 미만 (특히 1000 내지 100　000 g/mol 범위), 특히 50　000 g/mol 미만 (특히 1000 내지 50　000 g/mol 범위) 및 더욱 특히 1000 내지 30　000 g/mol 범위, 바람직하게 2000 내지 20　000 g/mol, 보다 더 2000 내지 10　000 g/mol 이다.

상기 폴리아미드는 수중에서, 특히 25℃ 에서 불용성이다.

본 발명의 첫 구현예에 따르면, 사용된 폴리아미드는 하기 식 (I) 의 폴리아미드:

[식 중, X 는 기 -N(R₁)₂ 또는 기 -OR₁ 를 나타내고, 이때 R₁ 은 선형 또는 분지형의 상동 또는 상이할 수 있는 C₈ 내지 C₂₂ 알킬 라디칼이고, R₂ 는 C₂₈-C₄₂ 이산 다이머 잔기이고, R₃ 은 에틸렌디아민 라디칼이고, n 은 2 내지 5 임];

- 및 그 혼합물이다.

특정 양식에 따르면, 사용된 폴리아미드는 하기 식 (Ia) 의 아미드-말단화 폴리아미드:

[식 중, X 는 기 -N(R₁)₂ 를 나타내고, 이때 R₁ 은 상동 또는 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 C₈ 내지 C₂₂ 알킬 라디칼을 나타내고, R₂ 는 C₂₈-C₄₂ 2산 다이머 잔기이고, R₃ 은 에틸렌디아민 라디칼이고, n 은 2 내지 5 임];

- 및 그 혼합물이다.

본 발명에 따른 조성물의 오일 상은 또한 이 경우에 부가적으로 하나 이상의 하기 식 (Ib) 의 추가적인 폴리아미드를 포함할 수 있다:

[식 중, X 는 기 -OR₁ 을 나타내고, 이때 R₁ 는 상동 또는 상이할 수 있는 선형 또는 분지형의 C₈ 내지 C₂₂ 및 바람직하게 C₁₆ 내지 C₂₂ 알킬 라디칼이고, R₂ 는 C₂₈-C₄₂ 2산 다이머 잔기이고, R₃ 는 에틸렌디아민 라디칼이고, n 은 2 내지 5 임]. Arizona Chemical 사의 명칭 Uniclear 80 및 Uniclear 100 또는 Uniclear 80 V, Uniclear 100 V 및 Uniclear 100 VG (INCI 명칭: 에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체) 의 시판품을 언급할 수 있다.

B. 실리콘 폴리아미드

실리콘 폴리아미드는 바람직하게 실온에서 (25℃) 및 대기압 (760　mmHg) 에서 고체이다.

실리콘 폴리아미드는 바람직하게 하나 이상의 하기 식 (III) 또는 (IV) 의 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.

[식 중:

· R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 상동 또는 상이할 수 있고, 하기로부터 선택된 기를 나타내고:

- 그의 사슬에 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있고, 불소 원자로 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화, C₁ 내지 C₄₀ 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소-기재 기,

- 하나 이상의 C₁ 내지 C₄ 알킬기로 임의 치환되는 C₆ 내지 C₁₀ 아릴 기,

- 가능하게는 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 포함하는 폴리오르가노실록산 사슬,

· 기 X 는 상동 또는 상이할 수 있고, 가능하게는 그의 사슬에 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자를 포함하는, 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₃₀ 알킬렌디일기를 나타내고,

· Y 는 하나 이상의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있고 하기의 원자 또는 하기 원자의 군 중 하나를 치환기로서 가질 수 있는, 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₅₀ 선형 또는 분지형 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 2가 기이고: 불소, 히드록실, C₃ 내지 C₈ 시클로알킬, C₁ 내지 C₄₀ 알킬, C₅ 내지 C₁₀ 아릴, 1 내지 3 개의 C₁ 내지 C₃ 알킬, C₁ 내지 C₃ 히드록시알킬 및 C₁ 내지 C₆ 아미노알킬 기로 임의 치환된 페닐, 또는

Y 는 하기 식에 해당하는 기를 나타내고:

(식 중,

- T 는 폴리오르가노실록산 사슬로 임의 치환되고, 가능하게는 O, N 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 C₃ 내지 C₂₄ 3가 또는 4가 탄화수소-기재 기를 나타내거나, 또는 T 는 N, P 및 Al 로부터 선택된 3가 원자를 나타내고,

- R8 은 가능하게는 중합체의 또 다른 사슬에 연결될 수 있는, 가능하게는 하나 이상의 에스테르, 아미드, 우레탄, 티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아 및/또는 술폰아미드기를 포함하는, 폴리오르가노실록산 사슬, 또는 선형 또는 분지형의 C₁-C₅₀ 알킬기를 나타냄),

· n 은 2 내지 500, 바람직하게는 2 내지 200 범위의 정수이고, m 은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 700, 보다 더욱 6 내지 200 범위의 정수임].

특정 구현예에 따르면, 실리콘 폴리아미드는 식 (III) 의 하나 이상의 단위를 포함하고, 이때 m 은 50 내지 200 범위이고, 특히 75 내지 150, 바람직하게 약 100 이다.

더욱 특히, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₄₀ 알킬기, 바람직하게는 기 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇ 또는 이소프로필 (식 (III) 에서) 를 나타낸다.

이용될 수 있는 실리콘 중합체의 예로서, 문헌 US-A-5 981 680 의 실시예 1 내지 3 에 따라 수득된 실리콘 폴리아미드의 것을 언급할 수 있다.

Dow Corning 사의 명칭 DC 2-8179 (DP 100) 및 DC 2-8178 (DP 15) (INCI 명칭: Nylon-611/디메티콘 공중합체, 즉 Nylon-611/디메티콘 공중합체) 로 판매되는 화합물을 언급할 수 있다. 실리콘 중합체 및/또는 공중합체는 유리하게도 45℃ 내지 190℃ 범위의 고체 상태에서 액체 상태로의 전이 온도를 갖는다. 바람직하게, 이들은 70 내지 130℃ 및 보다 양호하게 80℃ 내지 105℃ 범위의 고체 상태에서 액체 상태로의 전이 온도를 갖는다.

바람직하게, 폴리아미드(들) 및/또는 실리콘 폴리아미드(들) 의 총 함량은 오일 상의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량% 의 고체, 특히 2 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 12 중량% 이다.

유리하게도, 수소 결합 중합체는 에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체 및 Nylon-611/디메티콘 공중합체로부터 선택된다.

친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들) 시스템

본 발명에서 사용하기에 가장 특히 적합한 친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들) 시스템의 비제한적인 예시로서, 합성 중합체성 친수성 겔화제(들)/수소 결합 중합체(들) 의 시스템을 언급할 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 합성 중합체 유형의 바람직한 친수성 겔화제로서, 더욱 특히 하기를 언급할 수 있다: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체, 예를 들어 AMPS 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 공중합체, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체, 예를 들어 AMPS 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 공중합체 및 특히 AMPS^® 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS^®/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC 사에 의해 명칭 Simulgel NS^® 로 판매되는 시판품 (CTFA 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (및) 스쿠알란 (및) polysorbate 60), 또는 예컨대 명칭 나트륨 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체로 판매되는 제품, 예컨대 시판품 Sepinov EMT 10 (INCI 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체) 에 사용된 것.

본 발명에서 사용하기에 적합한 바람직한 친유성 수소 결합 중합체로서, 탄화수소-기재 폴리아미드, 예를 들어 Arizona Chemical 사의 명칭 Uniclear 80 및 Uniclear 100 또는 Uniclear 80 V, Uniclear 100 V 및 Uniclear 100 VG (INCI 명칭은 에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체임) 로 판매되는 시판품, 및 실리콘 폴리아미드, 예를 들어 Dow Corning 사의 명칭 DC 2-8179 (DP 100) 및 DC 2-8178 (DP 15) (INCI 명칭은 Nylon-611/디메티콘 공중합체, 즉 Nylon-611/디메티콘 공중합체임) 로 판매되는 화합물을 언급할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 유리하게도 친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들) 시스템으로서 하기 유형의 시스템을 포함할 수 있다

- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 히드록시에틸 아크릴레이트/탄화수소-기재 폴리아미드의 공중합체; 또는

- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 히드록시에틸 아크릴레이트/실리콘 폴리아미드의 공중합체.

특히, 이것은 하기 유형의 시스템이다:

- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 히드록시에틸 아크릴레이트/에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체의 공중합체; 및

- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 히드록시에틸 아크릴레이트/Nylon-611/디메티콘 공중합체의 공중합체.

수성 상

본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 물 및 임의로는 수용성 용매를 포함한다.

본 발명에서, 용어 "수용성 용매"는 실온에서 액체이고 물-혼화성인 (물 혼화성은 25℃ 및 대기압에서 50 중량% 초과임) 화합물을 지칭한다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 수용성 용매는 또한 휘발성일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 수용성 용매 중에서, 특히 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 저급 모노알코올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, C₃ 및 C₄ 케톤 및 C₂-C₄ 알데히드를 언급할 수 있다.

수성 상 (물 및 임의로는 수혼화성 용매) 은 조성물에 5 내지 95 중량%, 더 양호하게 30 내지 80 중량%, 바람직하게 40 내지 75 중량% (상기 조성물의 총 중량 기준) 범위의 함량으로 존재할 수 있다.

또 다른 구현예 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 하나 이상의 C₂-C₃₂ 폴리올을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리올"은 2 이상의 자유 히드록실기를 포함하는 임의의 유기 분자를 의미하는 것으로서 이해된다.

바람직하게, 본 발명에 따르면, 폴리올은 실온에서 액체 형태로 존재한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리올은 알킬 사슬 상에 2 개 이상의 -OH 작용기, 특히 3 개 이상의 -OH 작용기, 더욱 특히 4 개 이상의 -OH 작용기를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 알킬 유형의 화합물일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 제형에 유리하게도 적합한 폴리올은 특히 2 내지 32 개의 탄소 원자 및 바람직하게 3 내지 16 개의 탄소 원자를 나타내는 것이다.

유리하게도, 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 이소프렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 예컨대 글리세롤 올리고머, 예를 들어 디글리세롤, 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 그 혼합물로부터 선택된다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.

또 다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 글리세롤을 포함할 수 있다.

오일 상

본 발명의 목적을 위해, 오일 상은 하나 이상의 오일을 포함한다.

용어 "오일"은 실온 및 대기압에서 액체 형태인 임의의 지방 물질을 의미한다.

본 발명에 따른 화장용 조성물을 제조하기에 적합한 오일 상은 탄화수소-기재 오일, 실리콘 오일, 플루오로 오일 또는 비(非)플루오로 오일 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.

오일은 휘발성이거나 또는 비(非)휘발성일 수 있다.

이들은 동물성, 식물성, 미네랄 또는 합성 기원의 것일 수 있다. 하나의 구현예 변형에 따르면, 식물 기원의 오일이 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "비휘발성 오일"은 0.13 Pa 미만의 증기압을 갖는 오일을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "실리콘 오일"은 하나 이상의 규소 원자, 특히 하나 이상의 Si-O 기를 포함하는 오일을 의미하는 것으로 의도된다.

용어 "플루오로 오일"은 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 오일을 의미한다.

용어 "탄화수소-기재 오일"은 수소 및 탄소 원자를 주로 함유하는 오일을 의미한다.

오일은 예를 들어 히드록실 또는 산 라디칼 형태의 산소, 질소, 황 및/또는 인 원자를 임의 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "휘발성 오일"은 1 시간 미만 내에, 실온에서 및 대기압에서 피부와 접촉시 증발할 수 있는 임의의 오일을 의미한다. 휘발성 오일은 실온에서, 특히 0이 아닌 증기압에서 액체인, 실온에서 및 대기압에서, 특히 0.13 Pa 내지 40　000 Pa (10^-3 내지 300　mmHg), 특히 1.3 Pa 내지 13　000 Pa (0.01 내지 100 mmHg) 및 더욱 특히 1.3　Pa 내지 1,300 Pa (0.01 내지 10 mmHg) 범위의 증기압에서 액체인 휘발성 화장용 화합물이다.

휘발성 오일

휘발성 오일은 탄화수소-기재 오일 또는 실리콘 오일일 수 있다.

8 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 휘발성 탄화수소-기재 화합물 중에서, 특히 분지형 C₈-C₁₆ 알칸, 예를 들어 C₈-C₁₆ 이소알칸 (또한, 이소파라핀으로서 공지), 이소도데칸, 이소데칸, 이소헥사데칸 및 예를 들어 상표명 Isopar 또는 Permethyl, 분지형 C₈-C₁₆ 에스테르, 예를 들어 이소헥실 네오펜타노에이트 및 그 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게, 휘발성 탄화수소-기재 오일은 8 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 휘발성 탄화수소-기재 오일 및 그 혼합물, 특히 이소도데칸, 이소데칸 및 이소헥사데칸으로부터 선택되고, 이것은 특히 이소데칸이다.

또한, 8 내지 16 개의 탄소 원자, 특히 10 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 특히 11 내지 13 개의 탄소 원자를 포함하는 휘발성 선형 알칸, 예를 들어 각각 레퍼런스 Parafol 12-97 및 Parafol 14-97 로 Sasol 사에 의해 판매되는 n-도데칸 (C12) 및 n-테트라데칸 (C14), 및 그 혼합물, 운데칸-트리데칸 혼합물, Cognis 사의 특허 출원 WO 2008/155 059 의 실시예 1 및 2 에서 수득되는 n-운데칸 (C11) 과 n-트리데칸 (C13) 의 혼합물, 및 그 혼합물을 언급할 수 있다.

언급될 수 있는 휘발성 실리콘 오일은 선형 휘발성 실리콘 오일, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸 테트라실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산 및 도데카메틸펜타실록산을 포함한다.

언급될 수 있는 휘발성 시클릭 실리콘 오일은 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 및 도데카메틸시클로헥사실록산을 포함한다.

비휘발성 오일

비휘발성 오일은 특히 비휘발성 탄화수소-기재, 플루오로 및/또는 실리콘 오일로부터 선택될 수 있다.

특히 언급될 수 있는 비휘발성 탄화수소-기재 오일은 하기가 포함된다:

-　동물 기원의 탄화수소-기재 오일,

- 디카프릴릴 에테르와 같은 10 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 합성 에테르, 식물 기원의 탄화수소-기재 오일,

-　합성 에스테르, 예컨대 R₁COOR₂ 의 오일, 이때 R₁ 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방산 잔기를 나타내고, R₂ 은 특히 분지형의, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-기재 사슬을 나타내고, 단 R₁　+　R₂　≥ 10 임. 상기 에스테르는 특히 지방 알코올 및 지방산 에스테르, 예컨대 세토스테아릴 옥타노에이트, 이소프로필 알코올 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트 또는 이소프로필 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 히드록실화 에스테르, 예를 들어 이소스테아릴 락테이트 또는 옥틸 히드록시스테아레이트, 알킬 또는 폴리알킬 리시놀레에이트, 헥실 라우레이트, 네오펜탄산 에스테르, 예를 들어 이소데실 네오펜타노에이트 또는 이소트리데실 네오펜타노에이트, 및 이소노나노산 에스테르, 예를 들어 이소노닐 이소노나노에이트 또는 이소트리데실 이소노나노에이트로부터 선택될 수 있다.

-　폴리올 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어 디펜타에리트리틸 테트라히드록시스테아레이트/테트라이소스테아레이트,

-　실온에서 액체이고, 12 내지 26 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 및/또는 불포화 탄소-기재 사슬을 갖는 지방 알코올, 예를 들어 2-옥틸도데칸올, 이소스테아릴 알코올 및 올레일 알코올,

-　C₁₂-C₂₂ 고급 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 그 혼합물,

- 비(非)페닐 실리콘 오일, 예를 들어 카프릴릴 메티콘, 및

- 페닐 실리콘 오일, 예를 들어 페닐 트리메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐 디메티콘, 디페닐메틸디페닐트리실록산 및 2-페닐에틸 트리메틸실록시실리케이트, 디메티콘 또는 페닐 트리메티콘 (점도: 100 cSt 이하), 및 트리메틸 펜타페닐 트리실록산, 및 그 혼합물; 및 나아가 이들 점성 오일의 혼합물.

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 휘발성 및/또는 비휘발성 실리콘 오일을 포함한다. 이러한 실리콘 오일은 특히 오일성 겔화제가 오르가노폴리실록산 중합체인 경우 특히 인정된다.

본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 95 중량%, 더욱 양호하게 5 내지 40 중량% 및 바람직하게 7 내지 35 중량% 의 오일(들)을 포함할 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 겔화된 오일 상은 1.5 Pa 초과, 바람직하게 10 Pa 초과의 역치 스트레스를 가질 수 있다. 상기 역치 스트레스 값은 상기 오일 상의 겔-유형 텍스쳐를 반영한다.

염료

본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 미립자 또는 비미립자, 수용성 또는 수불용성 염료를, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다.

명백한 이유로, 상기 양은 고려 중인 염료에 의해 영향받는 색 강도 및 원하는 색 효과 강도와 관련해서 상당히 가변적이기 쉽고, 이의 조절은 분명히도 당업자의 역량 내에 있다.

본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 15 중량%, 특히 0.1 내지 15 중량%, 특히 1 내지 15 중량% 및 바람직하게 5 내지 15 중량% 의 염료를 포함할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용하기에 적합한 염료는 수용성일 수 있으나, 또한 지용성일 수도 있다.

유리하게도, 본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 25 중량%, 특히 1 내지 20 중량% 및 바람직하게 5 내지 15 중량% 의 염료를 포함할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "수용성 염료"는 수성 상 또는 수-혼화성 용매 중에서 용해가능하고 발색할 수 있는 임의의 천연 또는 합성의 일반적으로 유기성인 화합물을 의미한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 수용성 염료로서, 특히 하기가 언급될 수 있다: 합성 또는 천연 수용성 염료, 예를 들어 FDC Red 4, DC Red 6, DC Red 22, DC Red 28, DC Red 30, DC Red 33, DC Orange 4, DC Yellow 5, DC Yellow 6, DC Yellow 8, FDC Green 3, DC Green 5, FDC Blue 1, 베타인 (비트), 카르민, 구리 클로로필린, 메틸렌 블루, 안토시아닌 (에노시아닌, 블랙 캐롯, 하비스쿠스 및 딱총나무 (elder)), 카라멜 및 리보플라빈.

수용성 염료는 예를 들어 비트 쥬스 및 카라멜이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "지용성 염료"는 지방 물질에 혼화가능하고 발색 가능한 오일 상 또는 용매 중에서 용해가능한 임의의 천연 또는 합성, 일반적으로는 유기성인 화합물을 의미한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 지용성 염료로서, 특히 합성 또는 천연 지용성 염료, 예를 들어 DC Red 17, DC Red 21, DC Red 27, DC Green 6, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC Orange 5, Sudan red, 카로텐 (β-카로텐, 리코펜), 잔토필 (카산틴, 카프소루빈, 루테인), 팜 오일, 수단 브라운, 퀴놀린 옐로우, 안나토 및 쿠르쿠민을 언급할 수 있다.

미립자 염료는 이를 포함하는 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 15 중량% 의 비율로 존재할 수 있다.

이들은 특히 안료, 진주층 (nacre) 및/또는 금속성 반짝임 (tint)를 갖는 입자일 수 있다.

용어 "안료"는 이들을 함유하는 조성물을 채색 및/또는 불투명화하도록 의도되는, 수성 용액 중에 불용성인 백색 또는 채색된, 미네랄 또는 유기 입자를 의미하는 것으로 이해된다.

유리하게도, 본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 25 중량%, 특히 1 내지 20 중량% 및 바람직하게 5 내지 15 중량% 의 안료를 포함할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물이 메이크-업 조성물인 경우, 이것은 상기 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게 10 중량% 이상의 안료를 포함할 수 있다.

안료는 백색 또는 채색되어 있을 수 있거나, 무기성 및/또는 유기성일 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 미네랄 안료로서, 산화티탄, 이산화티탄, 산화지르코늄, 이산화지르코늄, 산화세륨 또는 이산화세륨 및 나아가 산화아연, 산화철 또는 산화크롬, 페릭 블루, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루 및 크롬 히드레이트 및 그 혼합물을 언급할 수 있다.

이것은 또한 예를 들어 견운모/갈색 산화철/이산화티탄/실리카 유형일 수 있는 구조를 갖는 안료일 수 있다. 이러한 안료는 예를 들어 Chemicals and Catalysts 사의 레퍼런스 Coverleaf NS 또는 JS 로 판매되는 것으로 이는 약 30 정도의 콘트라스트 비율을 갖는다.

이들은 또한 예를 들어 산화철을 함유하는 실리카 마이크로스피어 유형일 수 있는 구조를 갖는 안료일 수 있다. 이러한 구조를 갖는 안료의 예는 레퍼런스 PC Ball PC-LL-100 P 의 Miyoshi 사에서 판매되는 제품으로, 상기 안료는 옐로우 산화철을 함유하는 실리카 마이크로스피어로 이루어져 있다.

유리하게도, 본 발명에 따른 안료는 산화철 및/또는 이산화티탄이다.

용어 "진주층"은 특히 특정 연체 동물에 의해 그 껍질에서 생성되거나 또는 다르게는 합성된, 무지개빛일 수 있거나 아닐 수 있고, 광학 간섭을 통해 색 효과를 갖는 임의 형태의 유색 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량% 의 진주층을 포함할 수 있다.

진주층은 진주층의 안료, 예컨대 산화철로 코팅된 티탄 마이카, 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 티탄 마이카, 산화크롬으로 코팅된 티탄 마이카, 유기 염료로 코팅된 티탄 마이카 및 또한 비스무트 옥시클로라이드 기재의 진주층의 안료로부터 선택될 수 있다. 이들은 또한 금속 산화물 및/또는 유기 염료의 2 층 이상의 연속 층이 중첩된 표면에서의 마이카 입자일 수 있다.

또한 언급될 수 있는 진주층의 예로는 산화티탄, 산화철, 천연 안료 또는 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 천연 마이카를 포함한다.

시판되는 진주층 중에서는, Engelhard 사에 의해 판매되는 진주층 Timica, Flamenco 및 Duochrome (마이카계), Merck 사에 의해 판매되는 Timiron 진주층, Eckart 사에 의해 판매되는 Prestige 마이카계 진주층, 및 Sun Chemical 사에 의해 판매되는 Sunshine 합성 마이카계 진주층을 언급할 수 있다.

진주층은 보다 특히 황색, 분홍색, 적색, 브론즈, 주황색, 갈색, 금색 및/또는 구리빛 색 또는 반짝임을 가질 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 진주층은 비스무트 옥시클로라이드 및 이산화티탄 또는 산화철로 코팅된 마이카이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "금속성 반짝임이 있는 입자"란 성질, 크기, 구조 및 표면 마감 부분이 입사광을 특히 보는 각도에 따라 색이 변하는 것이 아닌 방식으로 반사시키도록 허용하는 임의의 화합물을 의미한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 금속성 반짝임을 갖는 입자는 특히 하기로부터 선택된다:

- 하나 이상의 금속 및/또는 하나 이상의 금속 유도체의 입자;

- 하나 이상의 금속 및/또는 하나 이상의 금속 유도체를 포함하는 금속성 반짝임을 갖는 하나 이상의 층이 적어도 부분적으로 코팅된 단일-물질 또는 다중-물질 유기 또는 무기 기질을 포함하는 입자; 및

- 상기 입자의 혼합물.

상기 입자에서 존재할 수 있는 금속 중에서, 예를 들어 하기를 언급할 수 있다: Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te 및 Se, 및 그의 혼합물 또는 합금. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo 및 Cr, 및 그 혼합물 또는 합금 (예, 청동 및 황동) 이 바람직한 금속이다.

용어 "금속 유도체"는 금속, 특히 옥시드, 플루오라이드, 클로라이드 및 술파이드로부터 유래된 화합물을 의미한다.

언급될 수 있는 이들 입자의 예시에는 알루미늄 입자, 예컨대 Siberline 사의 명칭 Starbrite 1200 EAC^®, 및 Eckart 사의 Metalure^® 로 판매되는 것 및 금속층으로 코팅된 유리 입자, 특히 문헌 JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 및 JP-A-05017710 에 기재된 것이 포함된다.

염료의 소수성 처리

이전에 기술된 바와 같은 가루 염료는 소수성제로 전체적으로 또는 부분적으로 표면-처리되어 이들을 보다 더 본 발명의 조성물의 오일 상과 조화가능하게, 특히 양호한 오일과의 습윤성을 갖도록 만들 수 있다. 따라서, 이러한 처리된 안료는 오일 상에 익히 분산되어 있다.

소수성-치료된 안료는 문헌 EP-A-1 086 683 에 특히 기재되어 있다.

소수성-처리제는 실리콘, 예컨대 메티콘, 디메티콘 및 퍼플루오로알킬실란; 지방산, 예를 들어 스테아르산; 금속 소프, 예를 들어 알루미늄 디미리스테이트, 수소화 탈라우 글루타메이트의 알루미늄 염; 퍼플루오로알킬 포스페이트; 폴리헥사플루오로프로필렌 옥시드; 퍼플루오로폴리에테르; 아미노산; N-아실아미노산 또는 그 염; 레시틴, 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트, 이소스테아릴 세바케이트 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 인용된 화합물에 언급된 용어 "알킬"은 특히 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 바람직하게는 5 내지 16 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다.

충전제

본 발명의 목적을 위해, 용어 "충전제"는 조성물의 매질에 불용성 및 분산 형태인, 임의의 형상의 무색 또는 백색의 무기 또는 합성 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다

무기성 또는 유기성, 천연 또는 합성 성질의 이들 충전제는 이들을 함유하는 조성물에 부드러움을 제공하고 메이크업 결과에 매트한 효과 및 통일성을 부여한다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 특히 이것이 높은 커버력을 제공하는 경우, 충전제를 포함한다.

특히, 본 발명에 따른 조성물은 2 내지 35 중량%, 특히 5 내지 35 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 를 포함할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 조성물은 고체 입자, 예컨대 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.

유리하게도, 본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 25 중량%, 특히 1 내지 20 중량% 및 바람직하게 5 내지 15 중량% 의 고체를 포함할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 조성물이 메이크-업 조성물인 경우, 이것은 상기 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게 10 중량% 이상의 고체 입자를 포함할 수 있다.

분산제

유리하게도, 본 발명에 따른 조성물은 또한 분산제를 포함할 수 있다.

이러한 분산제는 계면활성제, 올리고머, 중합체 또는 그들 몇몇의 혼합물일 수 있다.

한 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 분산제는 계면활성제이다.

활성제

특정 케어 적용을 위해, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 보습제 (또한 습윤제로도 공지되어 있음) 를 포함할 수 있다.

바람직하게, 이러한 보습제는 글리세롤이다.

보습제(들)는 상기 조성물에, 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%, 또는 나아가 1 내지 6 중량% 범위의 함량으로 조성물에 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 기타 활성제로서, 언급될 수 있는 예에는 비타민 및 자외선 차단제 및 그 혼합물이 포함된다.

바람직하게도, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 활성제를 포함한다.

원하는 화장용 성질이 영향받지 않도록 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 첨가제의 성질 및 양을 조절하는 것은 당업자의 일상적인 일이다.

한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게도 파운데이션 형태일 수 있다.

한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게도 피부 및 얼굴을 메이크업하기 위한 조성물 형태일 수 있다. 즉 이것은 아이쉐도우 또는 페이스 파우더일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게도 입술 제품, 특히 립스틱 형태일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게도 바디 또는 페이스의 피부, 특히 페이스를 케어하기 위한 조성물 형태일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 속눈썹을 위한 제품 형태, 특히 마스카라일 수 있다.

이러한 조성물은 특히 당업자의 상식에 따라 제조된다.

청구항을 비롯해 본 기재 전반에 걸쳐, 용어 "포함하다"는 달리 구체적으로 설명되지 않는 한, "하나 이상을 포함하다"와 동의어로서 이해되어야 한다.

용어 "내지" 및 "~ 범위" 는 달리 구체적으로 설명되지 않는 한 그 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에 제시되는 실시예 및 도면으로 본 발명을 상세하게 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 지시된 양은 중량% 로서 표시한다.

진동 역학적 레올로지 측정 방법

이들은 탄성계수를 측정하는, 조화 체제 (harmonic regime) 에서의 레올로지 측정이다.

플레이트-플레이트 회전자

60 mm 및 2 mm 갭으로, 25℃ 에서 움직이지 않을 때 제품 상에 Haake RS600 레오미터를 이용해 측정을 한다.

조화 체제에서의 측정으로, 제품의 점탄성 특성을 특성화하는 것이 가능해진다. 상기 기술은 시간 경과에 따라 사인 곡선형으로 가변하는 스트레스에 물질을 적용시키고 그 물질의 상기 스트레스에 대한 반응을 측정하는 것으로 이루어진다. 거동이 선형 점탄성인 영역에서 (압력 (strain) 이 스트레스에 비례하는 지역), 스트레스 (τ) 및 압력 (γ) 은 2가지의 하기 방식으로 기재된 시간의 사인 곡선 함수이다:

τ(t) = τ₀ sin (ωt)

γ(t) = γ₀ sin (ωt + δ)

(식 중,

τ₀ 은 스트레스 (Pa) 의 최대 진폭을 나타내고;

γ₀ 은 압력 (-) 의 최대 진폭을 나타내고;

ω = 2ΠN 은 각진동수 (rad.s^-1) 를 나타내고, N 은 진동수 (Hz) 을 나타내고; 및

δ 는 압력에 대한 스트레스의 상 각도 (rad) 를 나타냄).

따라서, 두 함수는 동일한 각진동수를 가지나, 이들은 δ 각에 의해 탈위상된다 (dephase). τ(t) 와 γ(t) 간 상 각도 δ 에 따라, 시스템의 거동이 평가될 수 있다:

- δ = 0 인 경우, 물질은 순수하게 탄력적이고;

- δ= Π/2 인 경우, 물질은 순수하게 점성이 있고 (뉴턴 유체); 및

- 0 < δ < Π/2 인 경우, 물질은 점탄성이 있다.

일반적으로, 스트레스 및 압력은 복합 형태로 기록된다:

τ^*(t) = τ₀ e^iωt

γ^*(t) = γ₀ e^{(iωt + δ)}

물질의 압력에 대한 전체적인 저항을 나타내는 복합 강성 모듈러스는 이것이 탄성 또는 점성 기원인 것인지와 관계 없이 하기에 의해 정의된다:

G* = τ*/ γ* = G'+ iG"

[식 중:

G' 는 저장 모듈러스 또는 탄성 모듈러스로, 이는 사이클 G'= (τ₀/ γ₀) cos δ 의 코스로 완전히 회복되고 저장된 에너지를 특징으로 하고; 및

G" 는 손실 모듈러스 또는 점성 모듈러스로, 이는 사이클 G" = (τ₀/ γ₀) sin δ 의 코스로 내부 마찰에 의해 소멸된 에너지를 특징으로 함].

보유되는 매개변수는 1 Hz 의 진동에서 측정된, 평탄기에서 기록되는 평균 강성 모듈러스 G* 이다.

실시예 1

본 발명에 따른 파운데이션 제형을, 후술되는 상 (phase) 으로부터 제조한다.

1) 수성 상 A1 의 제조

수성 상을 하기 표에 언급한 중량 비율에 따르는 화합물로부터 제조한다.

상 A1:

물, 글리세롤, 부틸렌 글리콜, 페녹시에탄올 및 카프릴릴 글리콜을 비이커에서 칭량하고 실온에서 Rayneri 블렌더를 이용해 교반한다.

히드록시에틸 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체를 실온에서 교반과 함께 첨가한다. 혼합물에 공기가 혼입되지 않도록 교반을 조절한다.

혼합물을 약 10 분 동안 실온에서 적당히 교반한다.

2) 오일 상의 제조

오일 상을 하기 표에 언급된 중량비에 따르는 화합물로부터 제조한다.

상 B1:

안료를 3-롤 밀을 이용해 15% 의 오일과 함께 분쇄한다.

분쇄된 물질, 에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체 및 오일의 나머지를 비이커에 담고 Rayneri 블렌더를 이용해 교반한다.

혼합물을, 에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체의 분해가 완료될 때까지 (약 20 내지 25 분) 100℃ 까지 가열한다.

혼합물을 실온으로 방랭시킨다.

상 B2:

안료를 3-롤 밀을 이용해 15% 의 오일과 함께 분쇄한다.

분쇄된 물질, Nylon-611/디메티콘 공중합체 및 오일의 나머지를 비이커에 담고 Rayneri 블렌더를 이용해 교반한다.

혼합물을, Nylon-611/디메티콘 공중합체의 분해가 완료될 때까지 (약 20 내지 25 분) 100℃ 까지 가열한다.

혼합물을 실온으로 방랭시킨다.

3) 파운데이션 제형의 제조

본 발명에 따른 파운데이션 형성을 위해 사용되는 몇몇의 상들을 표 1 에서 후술되는 비율로 혼합함으로써 이들 파운데이션을 수득한다.

수성 및 오일 상을 칭량한 다음 약 10 분 동안 적당히 교반한다.

각종 상들의 조합은 원하는 특성의 함수로서 성립한다.

표 1

제형 1 은 걸쭉하고 (thick) 폼 외형을 갖는다. 상기 제형은 잘 발라지며 그 부가물은 보통의 커버력을 갖고 균일하다. 피부 마무리감은 공단같이 매끄럽고 약간 끈적거린다.

제형 2 는 크림성이며 폼 외형을 갖는다. 상기 제형은 매우 잘 발라지며 공단같이 매끄럽고/광택이 있는 부가물을 제공하고, 이는 균일하고 약간 끈적거린다.

Claims (28)

1. 하기를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 조성물:
   - 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상; 및
   - 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상;
   이때, 상기 상들은 거시적으로 균일한 혼합물을 그 내부에서 형성함.
2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 염료, 바람직하게는 적어도 겔화된 오일 상에 존재하는 하나 이상의 염료를 함유하는 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 친수성 겔화제가 합성 중합체성 겔화제, 천연성 또는 천연 기원의 중합체성 겔화제, 혼합 실리케이트 및 퓸드 실리카 및 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체; 회합성 중합체, 특히 폴리우레탄 유형의 회합성 중합체; 폴리아크릴아미드 및 가교결합된 및/또는 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체; 개질 또는 비(非)개질된 카르복시비닐 중합체, 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 합성 중합체성 겔화제를 친수성 겔화제로서 포함하는 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체; 폴리아크릴아미드 및 가교결합된 및/또는 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체; 개질 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체, 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 합성 중합체성 겔화제를 친수성 겔화제로서 포함하는 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 또는 공중합체, 회합성 폴리우레탄 및/또는 가교결합된 나트륨 폴리아크릴레이트를 친수성 겔화제로서 포함하는 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 천연성 전분, 개질된 전분 및 미립자 전분 및 그 혼합물과 같은 전분성 다당류로부터 선택되는 천연성 또는 천연 기원의 하나 이상의 중합체성 겔화제를 친수성 겔화제로서 포함하는 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 미립자 전분은 아크릴 단독중합체 또는 공중합체로, 특히 나트륨 폴리아크릴레이트로 그라프팅된 전분; 아크릴 단독중합체 또는 공중합체, 특히 아크릴로아크릴아미드/나트륨 아크릴레이트 공중합체로 그라프팅된 가수분해된 전분; 전분 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스를 함유하는 것과 같은 전분, 검 (gum) 및 셀룰로오스 유도체 기재의 중합체; (C₁-C₄)카르복시알킬 전분으로부터 선택되는 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 미생물에 의해 생성된 다당류; 조류로부터 단리된 다당류; 균일 다당류, 특히 셀룰로오스 및 그 유도체 또는 프룩토산, 검 아라빅 (gum arabic), 갈락토만난, 글루코만난 및 펙틴과 같은 불균일 다당류, 및 그 유도체와 같은 고등 식물로부터의 다당류; 및 그 혼합물과 같은 비(非)전분 다당류로부터 선택되는, 천연성 또는 천연 기원의 하나 이상의 중합체성 겔화제를 친수성 겔화제로서 포함하는 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 프룩탄, 겔란, 글루칸, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 풀루란, 덱스트란, 셀룰로오스 및 그 유도체, 특히 메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스, 만난, 자일란, 리그닌, 아라반, 갈락탄, 갈락투로난, 알기네이트-기재 화합물, 키틴, 키토산, 글루쿠로노자일란, 아라비노자일란, 자일로글루칸, 글루코만난, 펙트산 및 펙틴, 아라비노갈락탄, 카라기난, 아가 (agar), 글리코사미노글리칸, 검 아라빅, 트라가칸트 검, 가티 검, 카라야 검, 로커스트 빈 검, 구아르 검 및 그의 비이온성 유도체, 특히 히드록시프로필 구아르, 및 그의 이온성 유도체와 같은 갈락토만난, 미생물 기원의 생다당류 검, 특히 스클레로글루칸 또는 잔탄 검, 뮤코다당류 및 특히 콘드로이틴 술페이트 및 그 혼합물로부터 선택되는, 천연성 또는 천연 기원의 하나 이상의 중합체성 겔화제를 친수성 겔화제로서 포함하는 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 카라기난, 특히 카파-카라기난, 겔란 검, 아가-아가, 잔탄 검, 알기네이트-기재 화합물, 특히 나트륨 알기네이트, 스클레로글루칸 검, 구아르 검, 이눌린 및 풀루란, 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 다당류를 친수성 겔화제로서 포함하는 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 결합 중합체는 탄화수소-기재 폴리아미드 및 실리콘 폴리아미드, 및 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 결합 중합체는 에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체 및 Nylon-611/디메티콘 공중합체로부터 선택되는 조성물.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 시스템을 친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들) 시스템으로서 함유하는 조성물:
    - 히드록시에틸 아크릴레이트/탄화수소-기재 폴리아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체; 및
    - 히드록시에틸 아크릴레이트/실리콘 폴리아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체.
15. 제 14 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 시스템을, 친수성 겔화제(들)/친유성 겔화제(들) 시스템으로서 함유하는 조성물:
    - 히드록시에틸 아크릴레이트/에틸렌디아민/스테아릴 다이머 디리놀레에이트 공중합체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체; 및
    - 히드록시에틸 아크릴레이트/Nylon-611/디메티콘 공중합체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 95/5 내지 5/95, 바람직하게 30/70 내지 80/20, 특히 60/40 내지 80/20 범위, 바람직하게 60/40 내지 70/30 범위, 더욱 바람직하게 60/40 또는 70/30 의 수성 상/오일 상 중량비로 수성 상 및 오일 상을 함유하는 조성물.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 파운데이션, 페이스 파우더, 아이쉐도우, 립스틱, 마스카라 및/또는 케어 조성물 형태인 조성물.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 및/또는 충전제와 같은 고체 입자를 추가로 포함하는 조성물.
19. 제 18 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 25 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 바람직하게 5 내지 15 중량% 의 고체 입자를 포함하는 조성물.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 및/또는 비(非)휘발성 실리콘 오일을 추가로 포함하는 조성물.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 보습제, 바람직하게 글리세롤을 추가로 포함하는 조성물.
22. 거시적으로 균일한 혼합물을 수득하기에 적합한 조건 하에서,
    - 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상; 및
    - 제 1 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상
    의 혼합의 하나 이상의 단계를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 조성물의 제조 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 3 종 이상의 겔화된 상들의 혼합의 단계를 포함하는 방법.
24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 혼합이 실온에서 수행되는 방법.
25. 분리된 용기에, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상 및 제 1 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상, 및 나아가 즉석 혼합물의 이용을 위한 지시를 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장용 키트.
26. - 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 수성 상 및 제 1 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 오일 상을 각각 함유하는 2 종의 분리된 용기;
    - 혼합되도록 상기 상들의 도입을 허용하게끔 배치된 개구를 포함하는, 상기 용기들의 혼합을 위한 별개의 챔버; 및
    - 두 상들의 거시적으로 균일한 혼합물을 분배하기 위한 수단
    을 적어도 포함하는, 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크 업 및/또는 케어를 위한 장치.
27. 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술에, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물을 적용하는 것으로 이루어진 하나 이상의 단계를 포함하는 상기 케라틴 물질의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장 방법.
28. 케라틴 물질, 특히 피부 및/또는 입술의 메이크업 및/또는 케어를 위한 화장 방법으로서, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 친수성 겔화제로 겔화된 하나 이상의 수성 상 및 제 1 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 수소 결합 중합체로 겔화된 하나 이상의 오일 상의, 상기 케라틴 물질로의 적용 이전 또는 적용과 동시에, 즉석 혼합에 의해 수득된 조성물을 상기 물질에 적용하는 것을 적어도 포함하는 화장 방법.