FR3060382B1 - Composition du type gel/gel comprenant une charge a effet flouteur et un pigment composite a base d’alumine non spherique, d’oxyde metallique et d’un agent de traitement de surface - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition, en particulier comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant : a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile; et b) au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant : c) au moins une charge à effet flouteur, et d) au moins un pigment composite comprenant au moins un oxyde d'aluminium non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface. L'invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur les matières kératiniques d'une composition telle que définie précédemment

Description

COMPOSITION DU TYPE GEL/GEL COMPRENANT UNE CHARGE A EFFET FLOUTEUR ET UN PIGMENT COMPOSITE A BASE D’ALUMINE NON SPHERIQUE, D’OXYDE METALLIQUE ET D’UN AGENT DE TRAITEMENT DE SURFACE

La présente invention concerne une composition, en particulier comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant : a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile; et b) au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre : c) au moins une charge à effet flouteur, et d) au moins un pigment composite comprenant au moins un oxyde d’aluminium non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface. L’invention concerne également un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment.

La peau n’est pas une surface lisse et de couleur unie, et présente des reliefs et microreliefs tels que pores, ridules, rides, boutons, cicatrices, zones sèches, qui forment une surface quelque peu bosselée. Assez souvent, cette surface, avec ses irrégularités, forme un tout agréable à regarder mais les irrégularités sont telles que parfois la surface est jugée inesthétique.

Les compositions cosmétiques de maquillage et/ou de soin sont couramment employées pour camoufler, et/ou unifier les imperfections du relief de la peau telles que les pores, les rides et/ou les ridules et/ou les cicatrices. A cet égard, de nombreuses formulations, solides ou fluides, anhydres ou non, ont à ce jour été développées. L’application d’une composition de maquillage telle qu’un fond de teint est l’approche la plus efficace pour embellir une peau irrégulière en permettant de cacher les taches et dyschromies (telles que les rougeurs diffuses ou autour des yeux), de réduire la visibilité des imperfections de relief comme les pores et les rides, et de masquer des boutons et traces d’acné, à cet égard la couvrance est une des principales propriétés recherchées. On utilise en général dans ces compositions des pigments à base d’oxydes métalliques tels que les oxydes de fer et les oxydes de titane pouvant être modifiés par un agent de traitement de surface. Cependant, ces derniers sont opaques, ont tendance à s’accumuler dans les reliefs tels que les pores et les rides, à créer un contraste d’opacité et de couleur et de marquer ces imperfections de relief.

En plus du problème de marquage, les compositions de maquillage utilisant de forts taux de pigments d’oxyde métallique ont tendance à produire une sensation d’épaisseur, de masque non naturel sur les matières kératiniques telles que la peau. Les compositions de maquillage telles que les fonds de teint contenant un plus faible taux de pigments d’oxyde métallique apportent moins d’opacité et d’effet « masque » et donnent à la peau un effet plus naturel. Néanmoins, elles ne permettent pas d’obtenir une très bonne homogénéisation du teint du fait de leur plus faible opacité. D’autre part, il est également important que les compositions de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques telles que la peau apportent des propriétés cosmétiques et notamment sensorielles satisfaisantes pour le confort du consommateur en particulier qu’elles soient douces, fraîches et légères à l’application.

Il subsiste donc un besoin de trouver de nouvelles compositions cosmétiques comprenant des pigments contenant des oxydes métalliques permettant de masquer efficacement les imperfections des matières kératiniques, de réduire substantiellement voire de supprimer les effets de marquage des reliefs et d’effet masque sur les matières kératiniques telles que la peau, et/ou d’obtenir une bonne homogénéisation du teint et un aspect plus naturel, notamment par exemple de corriger les rougeurs du contour de l’œil, ainsi que des propriétés cosmétiques satisfaisantes pour le confort du consommateur.

Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint avec une composition comprenant : a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile; et b) au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre: c) au moins une charge à effet flouteur, et d) au moins un pigment composite comprenant au moins un oxyde d’aluminium non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface.

Cette découverte est à la base de l’invention.

La présente invention concerne une composition, en particulier comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant : a) au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile; et b) au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre : c) au moins une charge à effet flouteur, et d) au moins un pigment composite comprenant au moins un oxyde d’aluminium non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface. L’invention concerne également un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment. Définitions

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « matières kératiniques », on entend la peau et plus particulièrement les zones comme le visage, les joues, les mains, le corps, les jambes et les cuisses, le contour des yeux, les paupières.

Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables.

Par « charge », il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition.

Dans le cadre de la présente invention, l’expression « effet flouteur » désigne un effet flou qui camoufle les micro-reliefs de la peau. Cet effet permet notamment d’atténuer par effet optique les défauts cutanés tels que les taches, les rides, les ridules et la visibilité des pores.

Ces charges à effet flouteur peuvent être également désignées « charges à effet soft focus » ou encore « charges à effet de flou ».

On entend par « pigments » des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier la composition et/ou le film résultant. Ces pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.

Par « pigment composite», on entend tout pigment comprenant au moins deux matériaux de structure chimique différente. Dans le cadre de la présente invention, le pigment composite comprend au moins un oxyde métallique et au moins un oxyde d’aluminium non sphérique (alumine) qui sont différents l’un de l’autre et au moins un agent de traitement de surface.

Par « agent de traitement de surface », on entend tout composé chimique susceptible de se bloquer, d’adhérer, de se fixer par liaison covalente, physique ou ionique partiellement ou totalement sur la surface du ou des oxydes métalliques et/ou de l’alumine non sphérique constituant le pigment composite de l’invention.

Des compositions, dites gel-gel, ont été déjà proposées dans le domaine cosmétique. Ce type de formulation associe une phase aqueuse gélifiée à une phase huileuse gélifiée. Ainsi, des formulations gel/gel sont décrites dans Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, tableaux 1 et 2, page 488 ; WO 99/65455 ; PI 0405758-9 ; WO 99/62497 ; JP 2005-112834 et WO 2008/081175. Toutefois, à la connaissance des inventeurs, ce type de composition ne permet pas à l’heure actuelle de dissimuler et de lisser des imperfections de reliefs sans pour autant altérer les autres performances cosmétiques attendues.

Selon une variante de réalisation, une composition selon l’invention peut comprendre de 0,2 à 40% en poids, notamment de 0,5 à 37% en poids, en particulier de 0,75 à 35% en poids, et de préférence de 1 à 30% en poids de charge(s) à effet flouteur, par rapport au poids total de ladite composition.

Selon une variante de réalisation avantageuse, ladite ou lesdites charges à effet flouteur sont présentes en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase aqueuse gélifiée ou sont présentes en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase huileuse gélifiée.

Comme précisé ci-dessus, les inventeurs ont constaté, que le choix d’un gélifiant hydrophile particulier pour texturer la phase aqueuse d’une composition de type gel/gel et la mise en oeuvre de charges à effet flouteur dans une composition selon l’invention permet de dupliquer les effets de ces charges, comme illustré dans les exemples.

Ainsi, une composition selon l’invention manifeste de très bonnes propriétés de camouflage des imperfections de reliefs et de lissage de la peau, tout en procurant un ressenti fraîcheur et légèreté à l’utilisateur. Enfin, la composition s’avère facile à appliquer en surface de la matière kératinique visée. L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau, notamment de la peau du contour des yeux, et/ou des lèvres, comprenant au moins une étape de mélange : d’une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile; et d’au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; dans des conditions propices à l’obtention d’un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant en outre au moins une charge à effet flouteur, et au moins un pigment composite comprenant au moins un oxyde d’aluminium non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface.

Selon une variante de réalisation, ce procédé peut avantageusement comprendre une étape de mélange d’au moins trois phases gélifiées voire plus.

Pour des raisons évidentes, le nombre de phases aqueuses gélifiées et de phases huileuses gélifiées à considérer pour former une composition selon l’invention peut varier pour chacun des deux types de phase au-delà de deux.

Avantageusement, le mélange des phases peut être réalisé à température ambiante.

Toutefois, le procédé de l’invention peut comporter, si nécessaire, une étape de chauffage du mélange.

Selon un mode de réalisation particulier, les phases gélifiées représentatives d’un même type d’architecture sont gélifiées par un gélifiant différent.

Des formules multiphasiques peuvent ainsi être développées. L’invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de maquillage et/ou de soin, notamment cosmétique, d’une matière kératinique, en particulier de la, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur ladite matière kératinique une composition conforme à l’invention.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé cosmétique de maquillage et/ou de soin d’une matière kératinique, en particulier de la peau, comprenant au moins l’application sur ladite matière d’une composition macroscopiquement homogène obtenue par mélange extemporané, avant application ou au moment de l’application sur ladite matière kératinique, d’au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile polymérique synthétique, et au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; et ladite composition comprenant en outre au moins une charge à effet flouteur, et au moins un pigment composite comprenant au moins un oxyde d’aluminium non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface.

Composition cosmétique

Tout d’abord, il est important de noter qu’une composition selon l’invention est différente d’une émulsion.

Une émulsion est généralement constituée d’une phase liquide huileuse et d’une phase liquide aqueuse. Il s’agit d’une dispersion de gouttelettes de l’une des deux phases liquides dans l’autre. La taille des gouttelettes formant la phase dispersée de l’émulsion est typiquement de l’ordre du micromètre (0,1 à 100 pm). De plus, une émulsion requiert la présence d’un tensio-actif ou d’un émulsifiant pour assurer sa stabilité dans le temps. A l’inverse, une composition selon l’invention consiste en un mélange macroscopiquement homogène de deux phases gélifiées non miscibles. Ces deux phases possèdent toutes deux une texture de type gel. Cette texture se traduit notamment visuellement par un aspect consistant et/ou crémeux.

On entend par « mélange macroscopiquement homogène », un mélange dans lequel chacune des phases gélifiées ne peut être individualisé à l’œil nu.

Plus précisément, dans une composition selon l’invention, la phase aqueuse gélifiée et la phase huileuse gélifiée interpénètrent et forment ainsi un produit stable et consistant. Cette consistance est atteinte par mélange des macrodomaines interpénétrés. Ces macro-domaines interpénétrés ne sont pas des objets mesurables. Ainsi, au microscope, la composition selon l’invention est très différente d’une émulsion. Une composition selon l’invention ne peut non plus être caractérisée comme ayant un « sens », i.e. un sens H/E ou E/H.

Ainsi, une composition selon l’invention possède une consistance de type gel. La stabilité de la composition est durable sans tensio-actif. Par conséquent, une composition cosmétique selon l’invention ne requière pas de tensio-actif ni d’émulsifiant siliconée pour assurer sa stabilité dans le temps.

Il est connu de l’état de l’art d’observer la nature intrinsèque d’un mélange de gels aqueux et huileux dans une composition de type gel/gel, par exemple, en introduisant une matière colorante soit dans la phase gélifiée aqueuse soit dans la phase gélifiée lipophile, avant la formation de la composition de type gel. Lors de l’inspection visuelle, dans une composition de type gel/gel, la matière colorante semble uniformément dispersée, même si le colorant est présent uniquement dans la phase aqueuse gélifiée ou dans la phase huileuse gélifiée. En effet, si deux colorants différents de couleurs distinctes sont introduits respectivement dans la phase huileuse et dans la phase aqueuse, avant la formation de la composition de type gel/gel, les deux couleurs peuvent être observées comme uniformément dispersées dans toute la composition de type gel/gel. Cela est différent d’une émulsion dans laquelle, si un colorant, soluble dans l’eau ou soluble dans l’huile, est introduit respectivement dans les phases aqueuse et huileuse, avant de former l’émulsion, on observera uniquement la couleur du colorant présent dans la phase externe (Remington: The Science and Practice of Pharmacy, 19th Edition (1995), Chapitre 21, page 282).

Il est également connu de distinguer une composition de type gel/gel d’une émulsion en effectuant un « test de la goutte ». Ce test consiste à démontrer la nature bi-continue d’une composition de type gel/gel. En effet, comme mentionné précédemment, la consistance d’une composition est obtenue grâce à l’interpénétration des domaines gélifiés aqueux et huileux. Par conséquent, la nature bi-continue d’une composition de type gel/gel peut être mise en évidence par un simple test avec respectivement des solvants hydrophile et hydrophobe. Ce test consiste à déposer, d’une part, une goutte d’un solvant hydrophile sur un premier échantillon de la composition testée, et d’autre part, une goutte d’un solvant hydrophobe sur un second échantillon de la même composition testée, et d’analyser le comportement des deux gouttes de solvants. Dans le cas d’une émulsion H/E, la goutte de solvant hydrophile diffuse dans l’échantillon et la goutte de solvant hydrophobe reste à la surface de l’échantillon. Dans le cas d’une émulsion E/H, la goutte de solvant hydrophile reste à la surface de l’échantillon et la goutte de solvant hydrophobe diffuse dans tout l’échantillon. Finalement, dans le cas d’une composition de type gel/gel (système bi-continu), les gouttes hydrophiles et hydrophobes diffusent dans tout l’échantillon.

Dans le cas de la présente invention, le test qui sera privilégié pour distinguer une composition de type gel/gel d’une émulsion est un test de dilution. En effet, dans une composition de type gel/gel, les domaines gélifiés aqueux et huileux interpénètrent et forment une composition consistante et stable, dans laquelle le comportement dans l’eau et dans l’huile est différent du comportement d’une émulsion. Par conséquent, le comportement lors d’une dilution d’une composition de type gel/gel (système bi-continu) peut être comparé à celui d’une émulsion.

Plus spécifiquement, le test de dilution consiste à mettre 40 g de produit et 160 g de solvant de dilution (eau ou huile) dans un bêcher en plastique approprié. La dilution est effectuée sous agitation contrôlée pour éviter tout phénomène d’émulsification. En particulier, ceci est effectué en utilisant un mélangeur à mouvement planétaire : Speed Mixer TM DAC400FVZ®. La vitesse du mélangeur est réglée à 1500 rpm pendant 4 minutes. Enfin, l’observation de l’échantillon résultant est effectuée à l’aide d’un microscope optique à un grossissement de x 100 (x10x10). Il peut être noté que les huiles comme Parleam® et Xiameter PMX-200 Silicone Fluid 5CS® commercialisés par Dow Corning conviennent comme solvant de dilution.

Dans le cas d’une composition de type gel/gel (système bi-continu), lorsqu’elle est diluée dans l’huile ou dans l’eau, un aspect hétérogène est toujours observé. Quand une composition de type gel/gel (système bi-continu) est dilué dans de l’eau, on observe des morceaux de gel huileux en suspension et quand une composition de type gel (système bi-continu) est dilué dans de l’huile, on observe des morceaux de gel aqueux en suspension.

Au contraire, lors de la dilution, les émulsions présentent un comportement différent. Une émulsion H/E, lorsqu’elle est diluée dans un solvant aqueux, se réduit progressivement sans présenter d’aspect hétérogène et grumeleux. Cette même émulsion H/E, lors de la dilution avec l’huile, présente une apparence hétérogène (morceaux d’émulsion H/E suspendus dans l’huile). Une émulsion E/H, lorsqu’elle est diluée avec un solvant aqueux, présente une apparence hétérogène (morceaux d’émulsion E/H suspendus dans l’eau). Cette même émulsion E/H, lorsqu’elle est diluée dans l’huile se réduit progressivement sans présenter d’aspect hétérogène et grumeleux.

Selon la présente invention, la phase gélifiée aqueuse et la phase gélifiée huileuse formant une composition selon l’invention y sont présentes dans un rapport pondéral variant de 95/5 à 5/95. Plus préférentiellement, la phase aqueuse et la phase huileuse sont présentes dans un rapport pondéral variant de 30/70 à 80/20. Le rapport entre les deux phases gélifiées est ajusté selon les propriétés cosmétiques recherchées.

Ainsi, dans le cas d’une composition de maquillage, en particulier du visage, il pourra être avantageux de favoriser un rapport pondéral phase gélifiée aqueuse/phase gélifiée huileuse supérieur à 1, notamment variant de 60/40 à 90/10, de préférence variant de 60/40 à 80/20, préférentiellement de 60/40 à 70/30, et encore plus préférentiellement de favoriser un rapport pondéral phase gélifiée aqueuse/phase gélifiée huileuse de 60/40 ou de 70/30.

Ces ratios préférés sont particulièrement avantageux pour obtenir des compositions fraîches et légères.

Avantageusement, une composition selon l’invention se présente donc sous l’aspect d’un gel crémeux possédant une contrainte minimale au-dessous de laquelle elle ne s’écoule pas sauf à avoir été soumise à une sollicitation mécanique externe.

Comme il ressort de ce qui suit une composition selon l’invention peut posséder une contrainte seuil minimale de 1,5 Pa et en particulier supérieure à 10 Pa.

Elle peut posséder également avantageusement un module de rigidité G* au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1000 Pa.

Selon une variante de réalisation avantageuse, les phases gélifiées considérées pour former une composition selon l’invention peuvent posséder respectivement une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa, et de préférence supérieure à 10 Pa.

La caractérisation des contraintes seuil est effectuée par des mesures de rhéologie en oscillation. Une méthodologie est proposée dans le chapitre exemplification du présent texte. D’une manière générale, les mesures correspondantes sont réalisées à 25°C à l’aide d’un rhéomètre à contrainte imposée, RS600 HAAKE, équipé d’un corps de mesure plan-plan (diamètre 60 mm) muni d’un dispositif anti-évaporation (cloche). Pour chaque mesure, l’échantillon est mis en place délicatement et les mesures débutent 5 minutes après la mise en place de l’échantillon dans l’entrefer (2 mm). La composition testée est ensuite soumise à une rampe en contrainte de 10'2 à 103 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz.

Une composition selon l’invention peut posséder également une certaine élasticité. Cette élasticité est caractérisable par un module de rigidité G* qui sous ce seuil de contrainte minimale peut être au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1000 Pa. La valeur G* d’une composition peut être obtenue en soumettant la composition considérée à une rampe en contrainte de 10'2 à 103 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. Gélifiant hydrophile

On entend par « gélifiant hydrophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase aqueuse des compositions selon l’invention.

Le gélifiant est hydrophile et est donc présent dans la phase aqueuse de la composition.

Le gélifiant peut être hydrosoluble ou hydrodispersible.

Comme précisé ci-dessus, la phase aqueuse d’une composition selon l’invention est gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile. L’agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques, les gélifiants polymériques naturels ou d’origine naturelle, les silicates mixtes et les silices pyrogénées, et leurs mélanges.

Ces gélifiants hydrophiles peuvent être cationiques, anioniques, amphotères ou non-ioniques.

De préférence, l’agent gélifiant hydrophile peut être choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques.

Le gélifiant hydrophile polymérique synthétique considéré selon l’invention peut être particulaire ou non.

Au sens de l’invention, le terme particulaire signifie que le polymère se présente sous forme de particules, de préférence sphériques. I. Gélifiants polymériques naturels ou d’origine naturelle

Les gélifiants hydrophiles polymériques convenant à l’invention peuvent être naturels ou d’origine naturelle.

Au sens de l’invention, l’expression « d’origine naturelle » entend désigner les gélifiants polymériques obtenus par modification des gélifiants polymériques naturels.

Ces gélifiants peuvent être particulaires ou non particulaires.

Plus précisément, ces gélifiants relèvent de la catégorie des polysaccharides. D’une manière générale, les polysaccharides peuvent être distingués en plusieurs catégories.

Ainsi les polysaccharides convenant à l’invention peuvent être des homopolysaccharides à l’image glucanes, galactanes et mannanes ou des hétéropolysaccharides à l’image de l’hémicellulose.

De même, il peut s’agir de polysaccharides linéaires ou ramifiés à l’image de la gomme arabique et l’amylopectine, ou mixtes à l’image de l’amidon.

Plus particulièrement, les polysaccharides convenant à l’invention peuvent être distingués selon qu’ils sont amylacés ou non. I. A. Polysaccharides amylacés A titre représentatif de cette catégorie peuvent être tout particulièrement cités, les amidons natifs, les amidons modifiés et les amidons particulaires.

Amidons natifs

Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose (dextrose), liées par liaisons a(1,4), de formule chimique (CeHioOsjn. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l’amylose, molécule formée d’environ 600 à 1 000 molécules de glucose chaînées linéairement, et l’amylopectine, polymère ramifié tous les 25 résidus glucoses environ (liaison a(1,6). La chaîne totale peut faire entre 10 000 et 100 000 résidus glucoses. L’amidon est décrit en particulier dans « KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3ème édition, volume 21, pages 492-507, Wiley Interscience, 1983 ».

Les proportions relatives d’amylose et d’amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l’origine botanique des amidons. En moyenne, un échantillon d’amidon natif est constitué d’environ 25 % d’amylose et de 75 % d’amylopectine.

Parfois, il y a présence de phytoglycogène (entre 0 % et 20 % de l’amidon), un analogue de l’amylopectine mais ramifié tous les 10 à 15 résidus glucose. L’amidon peut se présenter sous forme de granules semi-cristallines : l’amylopectine est organisée en feuillets, l’amylose forme une zone amorphe moins bien organisée entre les différents feuillets. L’amylose s’organise en une hélice droite à six glucoses par tour. Il se dissocie en glucose assimilable sous l’action d’enzymes, les amylases, d’autant plus facilement s’il se trouve sous forme d’amylopectine. En effet, la formation hélicoïdale ne favorise pas l’accessibilité de l’amidon aux enzymes.

Les amidons se présentent généralement sous la forme d’une poudre blanche insoluble dans l’eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns.

En le traitant par l’eau chaude, on obtient l’empois. Il est exploité dans l’industrie pour ses propriétés d’épaississant et de gélifiant.

Les molécules d’amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons natifs sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*AmilogelTM, Cargill GelTM, C* GelTM, Cargill GumTM, DryGelTM, C*Pharm GelTM par la société Cargill, sous la dénomination Amidon de mais par la société Roquette, et sous la dénomination Tapioca Pure par la société National Starch.

Amidons modifiés

Les amidons modifiés utilisés dans la composition de l’invention peuvent être modifiés par une ou plusieurs des réactions suivantes : pré-gélatinisation, dégradation (hydrolyse acide, oxydation, dextrinisation), substitution (estérification, éthérification), réticulation (estérification), blanchiment.

De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante : - pré-gélatinisation en faisant éclater les granules d’amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - hydrolyse acide engendrant une rétrogradation très rapide au refroidissement ; - dextrinisation en milieu acide à haute température (hydrolyse puis repolymérisation) ; - réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyles des molécules d’amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ; - estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en C1-C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1-C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique.

On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phosphorés, des phosphates de monoamidon (du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges. X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d’ammoniaque, les sels d’amines comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l’amino-3 propanediol-1,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l’arginine, la sarcosine, l’ornithine, la citrulline.

Les composés phosphorés peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l’orthophosphate de sodium, de l’oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium.

Les molécules d’amidon peuvent être issues de toutes les sources végétales d’amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l’avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l’orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus.

Les amidons modifiés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations C*Tex-lnstant (adipate pré-gélatinisé), C*StabiTex-lnstant (phosphate pré-gélatinisé), C*PolarTex-lnstant (hydroxypropylé pré-gélatinisé), C*Set (hydrolyse acide, oxydation), C*size (oxydation), C*BatterCrisp (oxydation), C*DrySet (dextrinisation), C*TexTM (adipate de diamidon acetylé), C*PolarTexTM (phosphate de diamidon hydroxypropylé), C* StabiTexTM (phosphate de diamidon, phosphate de diamidon acetylé) par la société Cargill, par les phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).

De préférence, on utilise le phosphate de diamidon de maïs gélatinisé notamment de STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH. I. B. Polysaccharides non amylacés D’une manière générale, les polysaccharides non amylacés peuvent être choisis parmi les polysaccharides élaborés par des microorganismes ; les polysaccharides isolés des algues, les polysaccharides des végétaux supérieurs, tels que les polysaccharides homogènes, en particulier les celluloses et ses dérivés , les polysaccharides hétérogènes tels que les gommes arabique, les galactomannanes, les glucomannanes, , et leurs dérivés ; et leurs mélanges.

En particulier, les polysaccharides peuvent être choisis parmi les glucanes, l’amylose, l’amylopectine, le glycogène, les celluloses et leurs dérivés, en particulier les méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, et les, les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, , la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, , les arabinogalactanes, les, les, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques, en particulier l’hydroxypropyl guar, et ioniques, les gommes de biopolysaccharides d’origine microbienne, en particulier les gommes de scléroglucane ou de, les mucopolysaccharides, et en particulier les chondroïtines sulfate et leurs mélanges.

Ces polysaccharides peuvent être modifiés chimiquement, notamment par des groupements urée, uréthane, ou par réaction d’hydrolyse, d’oxydation, d’estérification, d’éthérification, de sulfatation, de phosphatation, d’amination, d’amidation, d’alkylation, ou par plusieurs de ces modifications.

Un tel gélifiant peut être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 6 % en poids.

Plus précisément, ces polysaccharides convenant à l’invention peuvent être distingués selon qu’ils sont issus des microorganismes, des algues ou des végétaux supérieurs, et sont détaillés ci-après.

Polysaccharides élaborés par des microorganismes

Succinoglycane

Le succinoglycane est un polymère extracellulaire produit par fermentation bactérienne, de haut poids moléculaire et constitué d’unités répétées d’octasaccharides (répétition de 8 sucres). Les succinoglycanes sont par exemple commercialisés sous la dénomination Rheozan, par la société Rhodia.

Scléroglucane

Le scléroglucane est un homopolysaccharide ramifié non ionique, constitué de motifs β-D glucane. Les molécules sont constituées d’une chaîne linéaire principale formée de motifs D-glucose liées par des liaisons β(1,3) et dont un sur trois est lié à un motif D-glucose latéral par une liaison β(1,6).

Une description plus complète des scléroglucanes et de leur préparation peut être trouvée dans le document US 3,301,848.

Le scléroglucane est par exemple vendu sous la dénomination AMIGUM par la Société ALBAN MULLER, ou sous la dénomination ACTIGUM™ CS par la société Cargill.

Polysaccharides isolés des algues

Galactannes

Le polysaccharide selon l’invention peut être un galactanne notamment choisi parmi l’agar.

Les galactannes de type Agar sont des polysaccharides du galactose contenu dans la paroi cellulaire de certaines de ces espèces d’algues rouges (rhodophycées). Ils sont formés d’un groupe de polymère dont le squelette de base est une chaîne β(1,3) D-galactopyranose et a(1,4) L 3-6 anhydrogalactose, ces unités se répétant régulièrement et alternativement. Les différences à l’intérieur de la famille des agars sont dues à la présence ou non de groupes solvatés méthylés ou carboxyethylés. Ces structures hybrides sont en général présentes en pourcentage variable, suivant les espèces d’algues et la saison de récolte. L’agar-agar est un mélange de polysaccharides (agarose et agaropectine) de masse moléculaire élevée, comprise entre 40 000 et 300 000 g.mol'1. Il est obtenu en fabricant des jus d’extraction d’algues, généralement par autoclavage, et en traitant ces jus qui comprennent environ 2 % d’agar-agar, afin d’extraire ce dernier. L’agar est par exemple produit par le groupe B&V Agar Producers, sous la dénomination Gold Agar, Agarite et Grand Agar par la société Hispanagar, et sous les dénominations Agar-Agar, QSA (Quick Soluble Agar), et Puragar par la société Setexam.

Furcellarane

Le furcellarane est obtenu commercialement à partir d’algues rouges Furcellaria fasztigiata. Le furcellarane est par exemple produit par la société Est-Agar.

Polysaccharides des végétaux supérieurs

Cette catégorie de polysaccharides peut être divisée en les polysaccharides homogènes (une seule espèce d’oses) et les hétérogènes composés de plusieurs types d’oses. a) Polysaccharides homogènes et leurs dérivés

Le polysaccharide selon l’invention peut être choisi parmi les celluloses et dérivés ou les fructosanes.

Cellulose et dérivés

Le polysaccharide selon l’invention peut également être une cellulose ou l’un de ses dérivés notamment éthers ou esters de cellulose (ex : méthylcellulose, carboxyméthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyméthylpropylcellulose, acétate de cellulose, nitrate de cellulose, nitrocellulose). L’invention peut aussi contenir un polymère associatif cellulosique. Par composé cellulosique, on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements linéaires de résidus anhydroglucopyranose (AGU) unis par des liaisons glycosidiques β(1,4). Le motif de répétition est le dimère cellobiose. Les AGU se trouvent en conformation chaise et possèdent 3 fonctions hydroxyles : 2 alcools secondaires (en position 2 et 3) et un alcool primaire (en position 6). Les polymères ainsi formés s’associent entre eux par des liaisons intermoléculaires de type liaisons hydrogène, conférant ainsi une structure fibrillaire à la cellulose (environ 1 500 molécules par fibre).

Le degré de polymérisation diffère énormément selon l’origine de la cellulose ; sa valeur peut varier de quelques centaines à quelques dizaines de milliers.

La cellulose présente la structure chimique suivante :

Les groupements hydroxyles de la cellulose peuvent réagir partiellement ou totalement avec différents réactifs chimiques pour donner des dérivés cellulosiques possédant des propriétés propres. Les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses, telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses ; les hydroxyalkylcelluloses, telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses et les hydroxypropylcelluloses ; les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses, telles que les hydroxypropylméthylcelluloses, les hydroxyéthylméthylcelluloses, les hydroxyéthyléthylcelluloses et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.

Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d’exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.

Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non.

Le quaternisant peut être notamment le chlorure de glycidyltriméthylammonium ou une amine grasse, telle que la laurylamine ou la stéarylamine. Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer l’hydroxyéthylcellulosehydroxypropyltriméthylammonium.

Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier : - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci ; - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.

Les radicaux alkyles portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone.

Les radicaux aryles désignent de préférence les groupements phênyie, benzyle, naphtyle ou anthryle.

On peut indiquer comme exemples d’alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en Cis) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA.

Parmi les dérivés de cellulose, on peut également citer : les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse comme par exemple les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, notamment en C8-C22, arylalkyle, alkylaryle, telles que le NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en Cie) vendu par la société AQUALON, et les celluloses modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d’alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.

Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates, ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose...) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d’hydroxypropylméthylcellulose et les sulfates d’éthylcellulose.

Les composés cellulosiques de l’invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées et les celluloses substituées.

Les celluloses et dérivés sont représentés par exemple par les produits vendus sous les dénominations Avicel® (microcristalline cellulose, MCC) par la société FMC Biopolymers, sous la dénomination Cekol (carboxyméthylcellulose) par la société Noviant (CP-Kelco), sous la dénomination Akucell AF (sodium carboxyméthylcellulose) par la société Akzo Nobel, sous la dénomination MethocelTM (éthers de cellulose) et EthocelTM (éthylcellulose) par la société DOW, sous les dénominations Aqualon® (carboxyméthylcellulose et sodium carboxyméthylcellulose), Benecel® (méthylcellulose), BlanoseTM (carboxyméthylcellulose), Culminai® (Méthylcellulose, hydroxypropyl méthylcellulose), Klucel® (hydroxypropylcellulose), Polysurf® (cétyl hydroxyéthylcellulose) et Natrosol® CS (hydroxyéthylcellulose) par la société Hercules Aqualon. b) Polysaccharides hétérogènes et leurs dérivés

Les polysaccharides utilisables selon l’invention peuvent être des gommes comme par exemple la gomme de cassia, karaya, konjac, adragante, de tara, acacia ou arabique.

Gomme arabique

La gomme arabique est un polysaccharide acide fortement ramifié qui se présente sous la forme de mélanges de sels de potassium, de magnésium et de calcium. Les éléments monomères de l’acide libre (acide arabique) sont le D-galactose, le L-arabinose, le L-rhamnose et l’acide D-glucuronique.

Galactomannanes (guar, caroube, fenugrec, gomme tara) et dérivés (guar phosphaté, hydroxypropyl guar...)

Les galactomannanes sont des polyosides non ioniques extraits de l’albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve.

Les galactomannanes sont des macromolécules constituées d’une chaîne principale d’unités D-mannopyranose liées en β(1,4), portant des branchements latéraux constitués d’une seule unité D-galactopyranose liée en a(1,6) à la chaîne principale. Les différents galactomannanes se distinguent d’une part par la proportion d’unités α-D-galactopyranose présentes dans le polymère, et d’autre part par des différences significatives en terme de distribution des unités galactose le long la chaîne de mannose.

Le rapport mannose/galactose (M/G) est de l’ordre de 2 pour la gomme guar, de 3 pour la gomme tara et de 4 pour la gomme de caroube.

Les galactomannanes présentent la structure chimique suivante :

Guar

La gomme de guar est caractérisée par un ratio mannose:galactose de l’ordre de 2:1. Le groupement galactose est régulièrement distribué le long de la chaîne de mannose.

Les gommes de guar utilisables selon l’invention peuvent être non ioniques, cationiques ou anioniques. Selon l’invention, on peut utiliser les gommes de guar non ioniques chimiquement modifiées ou non modifiées.

Les gommes de guar non ioniques non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination Vidogum GH®, Vidogum G® et Vidocrem® par la société Unipektin et sous la dénomination Jaguar par la société Rhodia, sous la dénomination Meypro® Guar par la société Danisco, sous la dénomination VISCOGUMTM par la société Cargill, et sous la dénomination Supercol® guar gum par la société Aqualon.

Les gommes de guar non-ioniques hydrolysées utilisables selon l’invention sont par exemple représentées par les produits vendus sous la dénomination Meyprodor® par la société Danisco.

Les gommes de guar non-ioniques modifiées utilisables selon l’invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en Ci-Cô, parmi lesquels, on peut mentionner à titre d’exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales Jaguar HP 60®, Jaguar HP 105® et Jaguar HP 120® (hydroxypropyl guar), par la société Rhodia, ou sous la dénomination N-Hance® HP (hydroxypropyl guar) par la société AQUALON.

Les gommes de galactomannane cationiques ont de préférence une densité de charge cationique inférieure ou égale à 1,5 meq/g et plus particulièrement comprise entre 0,1 et 1 meq/g. La densité de charge peut être déterminée selon la méthode Kjeldahl. Elle correspond en général à un pH de l’ordre de 3 à 9.

De manière générale, au sens de la présente invention, on entend par « gomme de galactomannane cationique » toute gomme de galactomannane contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.

Les groupements cationiques préférés sont choisis parmi ceux comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires.

Les gommes de galactomannane cationiques utilisées ont généralement une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500 et 5x106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3x106 environ.

Les gommes de galactomannane cationiques utilisables selon la présente invention sont par exemple des gommes comportant des groupements cationiques trialkyl (C1-C4) ammonium. De préférence, 2 à 30 % en nombre des fonctions hydroxyles de ces gommes porte des groupements cationiques trialkylammonium.

Parmi ces groupements trialkylammonium, on peut tout particulièrement citer les groupements triméthylammonium et triéthylammonium.

Encore plus préférentiellement, ces groupements représentent de 5 à 20 % en poids du poids total de la gomme de galactomannane modifiée.

Selon l’invention, la gomme de galactomannane cationique est de préférence une gomme de guar comportant des groupements hydroxypropyl triméthylammonium, c’est à dire une gomme de guar modifiée par exemple par du chlorure de 2,3-époxypropyl triméthylammonium.

Ces gommes de galactomannane en particulier de guar modifiées par des groupements cationiques sont des produits déjà connus en eux-mêmes et sont par exemple décrits dans les brevets US 3 589 578 et US 4 031 307. De tels produits sont par ailleurs vendus notamment sous les dénominations commerciales de Jaguar EXCEL®, Jaguar C13 S®, Jaguar C 15, Jaguar C 17® et Jaguar C162® (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Rhodia, sous la dénomination Amilan® Guar (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Degussa, et sous la dénomination N-Hance® 3000 (Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Aqualon.

Les gommes de guar anioniques utilisables selon l’invention sont des polymères comportant des groupements dérivés d’acide carboxylique, sulfonique, sulfénique, phosphorique, phosphonique ou acide pyruvique. De préférence, le groupement anionique est un groupement acide carboxylique. Le groupement anionique peut également se présenter sous forme d’un sel d’acide, notamment un sel de sodium, de calcium, de lithium ou de potassium.

Les gommes de guar anioniques utilisables selon l’invention sont préférentiellement des dérivés de guar carboxyméthylés (carboxyméthyl guar ou carboxyméthyl hydroxypropyl guar).

Caroube

La gomme de caroube est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua).

La gomme de caroube non modifiée utilisable dans cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Viscogum™ par la société Cargill, sous la dénomination Vidogum L par la société Unipektin, sous la dénomination Grinsted® LBG par la société Danisco.

Les gommes de caroube modifiée chimiquement utilisables dans cette invention peuvent être représentées par exemple par les caroubes cationiques vendues sous la dénomination Catinal CLB® (Caroube Hydroxypropyltrimonium Chloride) par la société Toho.

Gomme TARA

La gomme Tara utilisable dans le cadre de cette invention est vendue par exemple sous la dénomination Vidogum SP® par la société Unipektin.

Glucomannanes (gomme de konjac)

Le glucomannane est un polysaccharide de poids moléculaire élevé (500 000 < Mglucomannane < 2 000 000), composé d’unités de D-mannose et de D-glucose avec une ramification toutes les 50 ou 60 unités environ. On le trouve dans le bois mais c’est aussi le principal constituant de la gomme de Konjac. Le konjac (Amorphophallus konjac) est une plante de la famille des Araceae.

Les produits utilisables selon l’invention sont par exemple vendus sous la dénomination Propol® et Rheolex® par la société Shimizu.

Autres Polysaccharides

Parmi les autres polysaccharides utilisables selon l’invention, on peut également citer la chitine (Poly N-acétyl-D-glucosamine, β(1,4)-2-Acétamido-2-désoxy-D-glucose), le chitosane et dérivés (chitosan-beta-glycerophosphate, carboxymethylchitine, etc.) comme ceux vendus par la société France-Chitine ; II. Gélifiants polymériques synthétiques

Au sens de l’invention, le terme synthétique signifie que le polymère n’est ni naturellement existant ni ne dérive d’un polymère d’origine naturelle.

Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est avantageusement choisi parmi les homo- ou co-polymères acryliques réticulés ; les polymères associatifs en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane ; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés ; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, et leurs mélanges, notamment tel que défini ci-après. A. Gélifiants polymériques synthétiques particulaires

Ils sont de préférence choisis parmi les polymères réticulés.

Il peut notamment s’agir d’homo- ou co-polymères acryliques réticulés, de préférence partiellement neutralisés ou neutralisés, qui se présentent sous forme particulaire.

Selon un mode de réalisation, le gélifiant particulaire selon la présente invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés. De préférence, il présente, à l’état sec ou non hydraté, une taille moyenne inférieure ou égale à 100 pm, de préférence inférieure ou égale à 50 pm. La taille moyenne des particules correspond au diamètre moyen en masse (D50) mesurée par granulométrie laser ou autre méthode équivalente connue de l’homme du métier.

Ainsi, de préférence, le gélifiant particulaire selon la présente invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés, de préférence sous forme de particules ayant une taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieure ou égale à 100 microns, de préférence encore sous forme de particules sphériques. A titre d’exemple de polyacrylates de sodium réticulés on peut citer ceux commercialisés sous les dénominations Octacare X100®, X110® et RM100® par la société Avecia, ceux commercialisés sous les dénominations Flocare GB300® et le Flosorb 500® par la société SNF, ceux commercialisés sous les dénominations Luquasorb 1003®, Luquasorb 1010®, Luquasorb 1280® et Luquasorb 1110 par la société BASF, ceux commercialisés sous les dénominations Water Lock G400® et G430® (nom INCI : Acrylamide/Sodium acrylate copolymer) par la société Grain Processing.

On peut également citer les microsphères de polyacrylate réticulées telles que par exemple celles commercialisées sous la dénomination AQUAKEEP® 10 SH NF proposé par la société Sumitomo Seika.

De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1% à 5% en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,3% à 2% en poids, et en particulier à raison d’environ de 0,5% à 1,7% en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. B. Gélifiants polymériques synthétiques non particulaires

Cette famille de gélifiant peut être détaillée en les sous-familles qui suivent : 1. Les polymères associatifs, 2. Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d’acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés, et 3. Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non. B.1 Les polymères associatifs

Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile. Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères.

Polymères anioniques associatifs

Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d’allyle à chaîne grasse, plus particulièrement parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, et dont le motif éther d’allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante : CH2 = C(R’)CH2OBnR (I) dans laquelle R’ désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone.

Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP 0 216 479.

Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères d’anhydride maléique/a-oléfine en C3o-C38/maléate d’alkyle tel que le produit copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C3o-C38/maléate d’isopropyle vendu sous le nom Performa V 1608® par la société Newphase Technologies.

Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer selon un mode de réalisation préféré, les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d’un alcool gras oxyalkyléné.

Préférentiellement, ces composés comprennent également comme monomère un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d’alcool en C1-C4. A titre d’exemple de ce type de composé on peut citer l’Aculyn 22® vendu par la société Rohm et Haas, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné (comprenant 20 motifs OE) ou Aculyn 28® (terpolymère d’acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de béhényle oxyéthylène (25OE).

Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé. On peut citer à titre d’exemple les polymères anioniques décrits et préparés, selon les brevets US 3 915 921 et US 4 509 949.

Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères anioniques.

Le terpolymère anionique utilisé selon l’invention est un terpolymère linéaire ou branché et/ou réticulé, d’au moins un monomère (1) portant une fonction acide sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée avec un monomère non-ionique (2) choisi parmi le NN,dimethylacrylamide et l’acrylate de 2-hydroxyéthyle et au moins un monomère (3) acrylate d’alkyle polyoxyéthyléné de formule (I) suivante :

(I) dans laquelle Ri représente un atome d’hydrogène, R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C8 et n représente un nombre allant de 1 à 10.

Par « polymère branché », on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l’eau, un fort état d’enchevêtrement conduisant à des viscosités, à bas gradient de vitesse très importantes.

Par « polymère réticulé », on désigne un polymère non linéaire se présentant à l’état de réseau tridimensionnelle insoluble dans l’eau mais gonflable à l’eau et conduisant à l’obtention d’un gel chimique.

La fonction acide du monomère (1) est notamment la fonction acide sulfonique, acide phosphonique, lesdites fonctions étant sous forme libre, partiellement ou totalement salifiées.

Le monomère (1) peut être choisi parmi l’acide styrènesulfonique, l’acide éthylsulfonique ou l’acide 2-méthyl-2-[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique (appelé aussi Acryloyldimethyltaurate) sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée. Il est présent dans le terpolymère anionique de préférence dans des proportions molaires comprises entre 5% et 95% molaire et plus particulièrement entre 10% et 90% molaire. Le monomère (1) sera plus particulièrement l’acide 2-méthyl-2-[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée.

La fonction acide sous forme partiellement ou totalement salifiée sera de préférence un sel de métal alcalin tel qu’un sel de sodium ou de potassium, un sel d’ammonium, un sel d’aminoalcool comme un sel de monoéthanolamine ou bien un sel d’acide aminé tel qu’un sel de la lysine.

Le monomère (2) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 4,9% et 90% molaire et plus particulièrement entre 9,5% et 85% molaire et encore plus particulièrement entre 19,5% et 75% molaire.

Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle linéaire en Cs-Cle, on peut citer octyle, décyle, undécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle.

Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle ramifié en Cs-Cw, on peut citer le 2-éthylhexyle, 2-propylheptyle, 2-butyloctyle, 2-pentylnonyle, 2-hexyldécyle,

4-méthylpentyle, 5-méthylhexyle, 6-méthylheptyle, 15-méthylpentadécyle, 16-méthylheptadécyle, 2-hexyloctyle.

Selon une forme particulière de l’invention, dans la formule (I), R désigne un radical alkyle en C12-C16.

Selon une forme particulière de l’invention, dans la formule (I), n varie de 3 à 5.

On utilisera plus particulièrement comme monomère de formule (I) l’acrylate de lauryle tétraéthoxylé.

Le monomère (3) de formule (I) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 0,1% et 10% molaire et plus particulièrement entre 0,5% et 5% molaire.

Selon un mode particulier de l’invention, le terpolymère anionique est réticulé et/ou branché par un composé diéthylénique ou polyéthylénique dans la proportion exprimée par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre, de 0,005% à 1% molaire et de préférence de 0,01% à 0,5% molaire et plus particulièrement de 0,01% à 0,25% molaire. L’agent de réticulation et/ou l’agent de ramification est choisi de préférence parmi le diméthacrylate d’éthylèneglycol, l’acide diallyloxoacétique ou un de ses sels, comme le diallyloxyacétate de sodium, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d’éthylèneglycol, le diallyl urée, la triallyl amine, le triméthylol propanetriacrylate, le méthylènebis-(acrylamide) ou leurs mélanges.

Le terpolymère anionique peut contenir des additifs tels que des agents complexant, des agents de transfert, des agents limiteurs de chaîne.

On utilisera plus particulièrement un terpolymère anionique d’acide 2-méthyl-2-[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique partielllement ou totalement salifié sous forme de sel d’ammonium, de Ν,Ν-diméthylacrylamide et d’acrylate de lauryle tétraéthoxylé et réticulé au triméthylol propanetriacrylate, de nom INCI Polyacrylate Crosspolymer-6 tel que le produit vendu sous le nom commercial Sepimax Zen® par la société Seppic.

Polymères associatifs cationiques

Comme polymères associatifs cationiques, on peut citer les polyacrylates à groupements latéraux aminés.

Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20)).

Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781-121B ou 9492-103 de la société National Starch.

Polymères associatifs non-ioniques

Les polymères associatifs non-ioniques peuvent être choisis parmi : les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates d’alkyles en Ci-Cô et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ; les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle ; les polyuréthanes associatifs.

Les polyuréthanes associatifs sont des copolymères séquencés non ioniques comportant dans la chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée (les polyuréthanes peuvent alors êtres appelés des polyuréthanes polyéthers) et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

En particulier, ces polymères comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de Cô à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu’une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d’une séquence hydrophile.

Les polyuréthanes associatifs peuvent être séquencés sous forme de tribloc ou multibloc. Les séquences hydrophobes peuvent donc être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. De préférence, les polyuréthanes associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. En général, les polyuréthannes associatifs comportent une liaison uréthane entre les séquences hydrophiles, d’où l’origine du nom.

Selon un mode de réalisation préféré, on utilise à titre de gélifiant un polymère associatif non ionique de type polyuréthane. A titre d’exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l’invention, on peut aussi utiliser le Rhéolate® FX 1100 (Steareth-100/PEG 136/HDI(hexaméthyl diisocyanate) copolymer), le Rhéolate® 205 à fonction urée vendu par la société Elementis ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l’Acrysol® RM 184® ou l’Acrysol® RM 2020.

On peut également citer le produit Elfacos® T210 à chaîne alkyle en C12-C14 et le produit Elfacos® T212 à chaîne alkyle en C16-C18 (PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate) de chez Akzo.

Le produit DW 1206B® de chez Rohm &amp; Haas à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20% en matière sèche dans l’eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple de tels polymères, on peut citer le Rhéolate® 255, le Rhéolate ® 278 et le Rhéolate ® 244 vendus par la société Elementis. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F® et le DW 1206J® proposés par la société Rohm &amp; Haas.

Les polyuréthanes associatifs utilisables selon l’invention sont en particulier ceux décrits dans l’article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci, 271, 380-389(1993).

Plus particulièrement encore, selon l’invention, on peut aussi utiliser un polyuréthane associatif susceptible d’être obtenu par polycondensation d’au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d’oxyde d’éthylène, (ii) de l’alcool stéarylique ou de l’alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.

De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société Rohm &amp; Haas sous les appellations l’Aculyn® 46 et I’ Aculyn® 44. L’ Aculyn 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d’alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d’eau (81%), et I’ Aculyn® 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d’alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d’eau (26%).

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple de tels polymères, on peut citer le SER AD FX1010®, le SER AD FX1035® et le SER AD 1070® de la société Elementis, le Rhéolate® 255, le Rhéolate® 278 et le Rhéolate® 244 vendus par la société Elementis. On peut aussi utiliser les produits Aculyn® 44, Aculyn® 46, DW 1206F® et le DW 1206J®, ainsi que l’Acrysol® RM 184 de la société Rohm &amp; Haas, ou bien encore le Borchi Gel LW 44® de la société Borchers, et leurs mélanges.

Polymères associatifs amphotères

Parmi les polymères amphotères associatifs de l’invention, on peut citer les polymères amphotères, réticulés ou non réticulés, branchés ou non branchés, susceptibles d’être obtenus par la copolymérisation : 1 ) d’au moins un monomère de formule (IVa) ou (IVb) : (IVa) (IVb) dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical méthyle, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; Z représente un groupe NH ou un atome d’oxygène ; n est un nombre entier de 2 à 5 ; A- est un anion issu d’un acide organique ou minéral, tel qu’un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure ; 2) d’au moins un monomère de formule (V) :

(V) dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical méthyle ; Z1 représente un groupe OH ou un groupe NHC(CH3)2CH2SO3H ; 3) d’au moins un monomère de formule (VB :

(VI) dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d’oxygène ou d’azote et R11 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; 4) éventuellement au moins un agent de réticulation ou de branchement ; l’un au moins des monomères de formule (IVa), (IVb) ou (VI) comportant au moins une chaîne grasse ayant de 8 à 30 atomes de carbone et lesdits composés des monomères de formule (IVa), (IVb), (V) et (VI) pouvant être quaternisés par exemple par un halogénure d’alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.

Les monomères de formule (IVa) et (IVb) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par : - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, éventuellement quaternisés par exemple par un halogénure d’alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4.

Plus particulièrement, le monomère de formule (IVa) est choisi parmi le chlorure d’acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.

Les composés de formule (V) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide méthyl-2 crotonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et l’acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (V) est l’acide acrylique.

Les monomères de formule (VI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué des acrylates ou méthacrylate d’alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C16-C18. L’agent de réticulation ou de branchement est de préférence choisi parmi le N,N’-méthylène bis-acrylamide, le chlorure de triallyl méthyl ammonium, le méthacrylate d’allyle, le n-méthylolacrylamide, les diméthacrylate de polyéthylène glycols, le diméthacrylate d’éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol et l’allyl sucrose.

Les polymères selon l’invention peuvent également contenir d’autre monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1-C4.

Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques dans ces polymères amphotères est de préférence égal à environ 1.

Les poids moléculaires moyen en poids des polymères amphotères associatifs, présentent une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 500, de préférence comprise entre 10000 et 10000000, et encore plus préférentiellement entre 100000 et 8000000.

De préférence, les polymères amphotères associatifs de l’invention contiennent de 1 à 99% de moles, plus préférentiellement de 20 à 95% de moles et encore plus préférentiellement de 25 à 75% de moles de composé(s) de formule (IVa) ou (IVb). Ils contiennent aussi de préférence de 1 à 80% de moles, plus préférentiellement de 5 à 80% de moles et encore plus préférentiellement de 25 à 75% de moles de composé(s) de formule (V). La teneur en composé(s) de formule (VI) est de préférence comprise entre 0,1 et 70% de moles, plus préférentiellement entre 1% à 50% de moles et encore plus préférentiellement entre 1% et 10% de moles. L’agent de réticulation ou de branchement lorsqu’il est présent est de préférence compris entre 0,0001 et 1% de moles et plus préférentiellement encore entre 0,0001 et 0,1% de moles.

De préférence, le rapport molaire entre le ou les composés de formules (IVa) ou (IVb) et le ou les composés de formule (V) varie de 20:80 à 95:5, et plus préférentiellement de 25:75 à 75:25.

Les polymères amphotères associatifs selon l’invention sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO 98/44012.

Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l’invention sont choisis parmi les copolymères acide acrylique/chlorure d’acrylamidopropyl triméthyl ammonium/méthacrylate de stéaryle.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère associatif est choisi parmi les polymères associatifs non ioniques et plus particulièrement parmi les polyuréthanes associatifs, tels que le Stéareth-100/PEG-136/HDI Copolymer vendu sous le nom Rhéolate FX 1100® par Elementis.

Un tel polymère associatif est avantageusement utilisé à raison de 0,1% à 8% en poids en matière sèche et de préférence entre 0,5% et 4 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. B.2 Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d’acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés

Les polymères utilisés convenant à titre de gélifiant aqueux pour l’invention peuvent être des homopolymères ou copolymères, réticulés ou non-réticulés comportant au moins le monomère acide acrylamido 2-méthyl propane sulfonique (AMPS®), sous forme partiellement ou totalement neutralisée par une base minérale autre que l’ammoniaque telle que la soude ou la potasse.

Ils sont de préférence neutralisés totalement ou pratiquement totalement neutralisés, c’est-à-dire neutralisés à au moins 90%.

Ces polymères d’AMPS® selon l’invention peuvent être réticulés ou non-réticulés. Lorsque les polymères sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.

On peut citer par exemple comme agents de réticulation, le divinylbenzène, l’éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l’hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate de d’éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d’allyle, les éthers allyliques d’alcools de la série des sucres, ou d’autres allyl- ou vinyl- éthers d’alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l’acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’agent de réticulation est choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d’allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation va en général de 0,01 à 10% en moles et plus particulièrement de 0,2 à 2% en moles par rapport au polymère.

Les polymères d’AMPS® convenant à l’invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. Ils sont dans ce cas : soit des « homopolymères » ne comportant que des monomères AMPS® et, s’ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus ; soit des copolymères obtenus à partir de l’AMPS® et d’un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique hydrophiles ou hydrophobes et, s’ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus.

Lorsque lesdits copolymères comportent des monomères à insaturation éthylénique hydrophobes, ces derniers ne comportent pas de chaîne grasse et sont de préférence présents dans de faibles quantités.

On entend par « chaîne grasse », au sens de la présente invention, toute chaîne hydrocarbonée comportant au moins 7 atomes de carbone.

Par « hydrosoluble ou hydrodispersible », on entend des polymères qui, introduits dans une phase aqueuse à 25°C, à une concentration massique égale à 1%, permettent l’obtention d’une solution macroscopiquement homogène et transparente, c’est à dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, à une longueur d’onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d’épaisseur, d’au moins 60%, de préférence d’au moins 70%.

Les « homopolymères » selon l’invention sont de préférence réticulés et neutralisés, et ils peuvent être obtenus selon le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : (a) on disperse ou on dissout le monomère tel que l’AMPS® sous forme libre dans une solution de tertio-butanol ou d’eau et de tertio-butanol ; (b) on neutralise la solution ou la dispersion de monomère obtenue en (a) par une ou plusieurs bases minérales ou organiques, de préférence l’ammoniaque NH3, dans une quantité permettant d’obtenir un taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du polymère allant de 90 à 100% ; (c) on ajoute à la solution ou dispersion obtenue en (b), le ou les monomères réticulants ; (d) on effectue une polymérisation radicalaire classique en la présence d’amorceurs de radicaux libres à une température allant de 10 à 150°C; le polymère précipitant dans la solution ou la dispersion à base de tertio-butanol.

Les copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS® selon l’invention contiennent des monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, des monomères hydrophobes ou leurs mélanges.

Les co-monomères hydrosolubles peuvent être ioniques ou non-ioniques.

Parmi les co-monomères hydrosolubles ioniques, on peut citer par exemple les composés suivants et leurs sels : - l’acide (méth)acrylique, - l’acide styrène sulfonique, - l’acide vinylsulfonique et l’acide (méth)allylsulfonique, - l’acide vinyl phophonique, - l’acide maléique, - l’acide itaconique, - l’acide crotonique, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (A) suivante : (A) dans laquelle : - Ri est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - X1 est choisi parmi : - les oxydes d’alkyle de type -OR2 où R2 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupement sulfonique (-SO3-) et/ou sulfate (-SO4-) et/ou phosphate (-PO4H2-).

Parmi, les co-monomères hydrosolubles non-ioniques, on peut citer par exemple : - le (méth)acrylamide, - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, - la N-vinylformamide et la N-méthyl N-vinylformamide, - l’anhydride maléique, - la vinylamine, - les N-vinyllactames comportant un groupe alkyl cyclique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-butyrolactame et la N-vinylcaprolactame, - l’alcool vinylique de formule CH2=CHOH, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (B) suivante :

(B) dans laquelle : - R3 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - X2 est choisi parmi les oxydes d’alkyle de type -OR4 où R4 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par un atome d’halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; éther.

Citons par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate d’hydroxyéthyle, et les (méth)acrylates d’éthylène glycol, de diéthylèneglycol ou de polyalkylèneglycol.

Parmi les comonomères hydrophobes sans chaîne grasse, on peut citer par exemple : le styrène et ses dérivés tel que le 4-butylstyrène, l’alpha méthylstyrène et le vinyltoluène ; l’acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; l’acrylonitrile ; la caprolactone ;

le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; les dérivés siliconés, conduisant après polymérisation à des polymères siliconés tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et les méthacrylamides siliconés ; les monomères vinyliques hydrophobes de formule (C) suivante :

(C) dans laquelle : R4 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; X3 est choisi parmi : les oxydes d’alkyle de type -OR5 où R5 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

Citons par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de tertio-butyle, l’acrylate de cyclohexyle et l’acrylate d’isobornyle et l’acrylate d’éthyle 2-hexyle.

Les polymères d’AMPS® hydrosolubles ou hydrodispersibles de l’invention ont de préférence une masse molaire allant de 50 000 g/mole à 10 000 000 g/mole, de préférence de 80 000 g/mole à 8 000 000 g/mole, et de façon encore plus préférée de 100 000 g/mole à 7 000 000 g/mole.

Comme homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS® convenant à l’invention, on peut citer par exemple les polymères réticulés ou non d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial Simulgel 800® (nom CTFA : Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les polymères réticulés d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate d’ammonium (nom INCI : Ammonium Polydiméthyltauramide) que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant.

Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS® conformes à l’invention, on peut citer par exemple : - les copolymères réticulés acrylamide/acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tels que celui utilisé dans le produit commercial SEPIGEL 305® (nom CTFA: Polyacrylamide/Cn-Cu Isoparaffin/ Laureth-7) ou celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel 600® (nom CTFA: Acrylamide/Sodium acryloyldiméthyltaurate/lsohexadécane/Polysorbate-80) par la société Seppic ; - les copolymères d’AMPS® et de vinylpyrrolidone ou de vinylformamide tels que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Aristoflex AVC® par la société Clariant (nom CTFA : Ammonium Acryloyldiméthyltaurate/ VP Copolymer) mais neutralisé par la soude ou la potasse ; - les copolymères d’AMPS® et d’acrylate de sodium, comme par exemple le copolymère AMPS/acrylate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel EG® par la société Seppic ou

sous le nom commercial Sepinov EM (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl taurate copolymer) ; - les copolymères d’AMPS® et d’hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPS®/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel NS® par la société Seppic (nom CTFA : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyltaurate copolymer (And) Squalane (And) Polysorbate 60) ou comme le produit commercialisé sous le nom Copolymère Acrylamido-2-Méthyl propane Sulfonate de Sodium/Hydroxyéthylacrylate comme le produit commercial Sepinov EMT 10® (nom INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldiméthyl taurate copolymer).

Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d’AMPS préférés conformes à l’invention, on peut citer les copolymères d’AMPS® et d’hydroxyéthyl acrylate. D’une manière générale, une phase aqueuse selon l’invention peut comprendre de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 8%, plus préférentiellement de 0,5 à 6%, et voire de 0,5 à 5%, en poids en matière sèche de polyacrylamide(s) et/ou de polymère(s) et copolymère(s) d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulé(s) et/ou neutralisé(s) par rapport à son poids total. B.3 Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non

Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être des copolymères issus de la polymérisation d’au moins un monomère (a) choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation a,b-éthylénique ou leurs esters, avec au moins un monomère (b) à insaturation éthylénique comportant un groupement hydrophobe.

On entend par « copolymères » aussi bien les copolymères obtenus à partir de deux sortes de monomères que ceux obtenus à partir de plus de deux sortes de monomères tels que les terpolymères obtenus à partir de trois sortes de monomères.

Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins un motif hydrophile et au moins un motif hydrophobe. Par groupement ou motif hydrophobe, on entend un radical à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

De préférence, ces copolymères sont choisis parmi les copolymères issus de la polymérisation : - d’au moins un monomère de formule (1) suivante :

dans laquelle, Ri désigne H ou CH3 ou C2H5, c’est-à-dire des monomères acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et

- d’au moins un monomère de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé correspondant au monomère de formule (2) suivante :

dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c’est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Cio-C3o, et de préférence en C12-C22·

Les esters d’alkyles (Cio-C3o) d’acides carboxyliques insaturés sont choisis de préférence parmi l’acrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, l’acrylate de décyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, tels que le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d’isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, ces polymères sont réticulés.

Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement des polymères issus de la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant : - essentiellement de l’acide acrylique, - un ester de formule (2) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et - un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d’allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.

Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95% à 60% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 4% à 40% en poids d’acrylate d’alkyles en Cio-C3o (motif hydrophobe), et 0% à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98% à 96% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 1% à 4% en poids d’acrylate d’alkyles en Cio-C3o (motif hydrophobe), et 0,1% à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les copolymères acrylate/Cio-C3o-alkylacrylate (nom INCI : Acrylates/C 10-30 Alkyl acrylate Crosspolymer) tels que les produits commercialisés par la société Lubrizol sous les dénominations commerciales Pemulen® TR-1, Pemulen® TR-2, Carbopol® 1382, Carbopol® EDT 2020, Carbopol Ultrez 20 Polymer® et encore plus préférentiellement le Pemulen® TR-2.

Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut encore citer les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous la dénomination Cosmedia SP® contenant 90% de matière sèche et 10% d’eau, ou Cosmedia SPL® en émulsion inverse contenant environ 60% de matière sèche, une huile

(polydecene hydrogéné) et un tensio-actif (PPG-5 Laureth-5), tous deux vendus par la société Cognis.

On peut également citer les polyacrylates de sodium partiellement neutralisés se trouvant sous forme d’une émulsion inverse comprenant au moins une huile polaire, par exemple celui vendu sous la dénomination Luvigel® EM par la société BASF.

Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être également choisi parmi les homopolymères d’acide (méth)acrylique réticulés.

Par « (méth)acrylique » au sens de la présente demande, on entend « acrylique ou méthacrylique ». A titre d’exemple, on peut citer ceux vendus par Lubrizol sous les dénominations Carbopol® 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984, Carbopol Ultrez 10 Polymer®, ou par 3V-Sigma sous la dénomination Synthalen® K, Synthalen® L, ou Synthalen® M.

Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut en particulier citer le Carbopol (nom CTFA : Carbomer) et le Pemulen® (nom INCI : Acrylates/C-io-C3oAlkyl Acrylate Crosspolymer) commercialisés par la société Lubrizol.

Les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, peuvent être présents à raison de 0,1 à 10% en poids en matière sèche par rapport au poids de la phase aqueuse, en particulier de 0,3 à 8% en poids, de préférence entre 0,4 et 6% par rapport au poids de la phase aqueuse.

Avantageusement, une composition selon l’invention comprend un gélifiant hydrophile polymérique choisi parmi les copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés.

Selon une autre variante préférée, le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est un copolymère d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d’hydroxyéthyl acrylate. III. Autres gélifiants hydrophiles

Ces gélifiants sont plus particulièrement choisis parmi les silicates mixtes et les silices pyrogénées. III.A. Silicate mixte

Au sens de la présente invention, on entend par silicate mixte tous les silicates d’origine naturelle ou synthétique renfermant plusieurs (deux ou plus) types de cations choisis parmi les métaux alcalins (par exemple Na, Li, K) ou alcalino-terreux (par exemple Be, Mg, Ca), les métaux de transition et l’aluminium.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les silicates mixtes se présentent sous la forme de particules solides contenant au moins 10 % en poids d’au moins un silicate par rapport au poids total des particules. Dans la suite du présent exposé, ces particules sont désignées par « particules de silicate ».

De préférence, les particules de silicate contiennent moins de 1 % en poids d’aluminium par rapport au poids total des particules. De manière encore plus préférée, elles contiennent de 0 à 1 % en poids d’aluminium par rapport au poids total des particules.

De préférence, les particules de silicate contiennent au moins 50 % en poids de silicate, mieux encore au moins 70 % en poids par rapport au poids total des particules. Les particules contenant au moins 90 % en poids de silicates, par rapport au poids total des particules, sont particulièrement préférées.

En particulier, il s’agit d’un silicate ou d’un mélange de silicates de métaux alcalins ou alcalino terreux, d’aluminium ou de fer.

De préférence, il s’agit de silicate de sodium, de magnésium et/ou de lithium.

Pour garantir de bonnes propriétés cosmétiques, ces silicates se présentent généralement sous une forme finement divisée, et en particulier sous forme de particules ayant une taille moyenne allant de 2 nm à 1 pm (de 2 nm à 1000 nm), et de préférence de 5 nm à 600 nm, et encore plus préférentiellement de 20 à 250 nm.

Les particules de silicate peuvent avoir une forme quelconque, par exemple la forme de sphères, de paillettes, d’aiguilles, de plaquettes, de disques, de feuillets, ou des formes totalement aléatoires. De préférence, les particules de silicates ont la forme de disques ou de feuillets.

Aussi, on entend par « taille moyenne » des particules la taille moyenne en nombre de la plus grande dimension (longueur) qu’il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d’une particule individuelle. La taille peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à transmission, ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET, ou encore par l’intermédiaire d’un granulomètre laser.

Lorsque les particules sous forme de disques ou de feuillets, elles ont généralement une épaisseur allant d’environ 0,5 à 5 nm.

Les particules de silicate peuvent être constituées d’un alliage avec des oxydes de métaux ou métalloïdes, obtenu par exemple par fusion thermique de ses différents constituants. Lorsque les particules comprennent en outre un tel oxyde de métal ou métalloïde, celui-ci est de préférence choisi parmi l’oxyde de silicium, de bore ou d’aluminium.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les silicates sont des phyllosilicates, à savoir des silicates ayant une structure dans laquelle les tétraèdres S1O4 sont organisés en feuillets entre lesquels se trouvent enfermés les cations métalliques.

Les silicates mixtes convenant à l’invention peuvent être choisis par exemple parmi les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, la beidellite, les saponites. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les silicates mixtes utilisés sont plus particulièrement choisis parmi les hectorites et les bentonites, et encore mieux parmi les laponites.

Une famille de silicates particulièrement préférée dans les compositions de la présente invention est donc celle des laponites. Les laponites sont des silicates de magnésium, de sodium et éventuellement de lithium, ayant une structure en couches semblable à celle des montmorillonites. La laponite est la forme synthétique du minéral naturel appelé « hectorite ». L’origine synthétique de cette famille de silicates présente un avantage considérable par rapport à la forme naturelle car elle permet une bonne maîtrise de la composition du produit. En outre, les laponites ont l’avantage d’avoir une taille de particules bien inférieure à celles de l’hectorite et de la bentonite naturelles.

Comme laponites, on peut citer notamment les produits vendus sous les dénominations suivantes : Laponite® XLS, Laponite® XLG, Laponite® RD, Laponite® RDS, LAPONITE® XL21 (ces produits sont des silicates de sodium et de magnésium et des silicates de sodium, de lithium et de magnésium) par la société Rockwood Additives Limited.

De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 8 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 5 % en poids, et en particulier de 0,5 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. III.B. Silice pyroqénée hydrophile

Les silices pyrogénées selon la présente invention sont hydrophiles.

Les silices hydrophiles pyrogénées sont obtenues par pyrolyse en flamme continue à 1000 °C du tétrachlorure de silicium (S1CI4) en présence d’hydrogène et d’oxygène. Parmi les silices pyrogénées à caractère hydrophile utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment celles vendues par la société DEGUSSA ou EVONIK DEGUSSA sous les dénominations commerciales AEROSIL® 90, 130, 150, 200, 300 et 380, ou encore par la société CABOT sous la dénomination Carbosil H5®.

Selon un mode de réalisation préféré, un homopolymère d’un monomère à groupement sulfonique selon l’invention est un homopolymère réticulé d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate d’ammonium, de préférence de nom INCI : Ammonium Polyacryldiméthyltauramide tel que décrit dans le brevet EP0815928B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant.

De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1 % à 10 % en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,1 % à 5 % en poids, et en particulier de 0,5 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. Gélifiant lipophile

On entend par « gélifiant lipophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase huileuse des compositions selon l’invention.

Le gélifiant est lipophile donc présent dans la phase huileuse de la composition.

Le gélifiant est liposoluble ou lipodispersible.

Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant lipophile est avantageusement choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d’organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène, les copolymères séquencés hydrocarbonés également nommés copolymères blocs et leurs mélanges. I. Les gélifiants particulaires

Le gélifiant particulaire mis en oeuvre dans la composition selon l’invention se présente sous forme de particules, de préférence sphériques. A titre représentatif des gélifiants particulaires lipophiles convenant à l’invention peuvent être tout particulièrement cité les cires, polaires et apolaires, les argiles modifiées, les silices comme les silices pyrogénées et les aérogels de silice hydrophobes.

Selon un mode particulier de l’invention, le gélifiant particulaire mis en oeuvre dans la composition selon l’invention peut être également une charge à effet flouteur au sens de l’invention.

Les cires

Par « cire » considérée dans le cadre de la présente invention on entend d’une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d’état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu’à 200°C et notamment jusqu’à 120°C.

Au sens de l’invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « MDSC 2920 » par la société TA Instruments.

Le protocole de mesure est le suivant :

Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20°C à 100°C, à la vitesse de chauffe de 10°C/minute, puis est refroidi de 100°C à -20°C à une vitesse de refroidissement de 10°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20°C à 100°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l’échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Les cires susceptibles d’être utilisées dans les compositions selon l’invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d’origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges.

Les cires, au sens de l’invention, peuvent être celles utilisées généralement dans les domaines cosmétiques ou dermatologiques. Elles peuvent notamment être polaire ou apolaire, hydrocarbonées siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d’origine naturelle ou synthétique. a) Cires apolaires

Par « cire apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25°C tel que défini ci-après, ôa est égal à 0 (J/cm3)1/2.

La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l’espace de solubilité tridimensionnel de Hansen sont décrits dans l’article de C. M. Hansen : « The three dimensionnai solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Selon cet espace de Hansen : - ôD caractérise les forces de dispersion de London issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires ; - δρ caractérise les forces d’interactions de Debye entre dipôles permanents ainsi que les forces d’interactions de Keesom entre dipôles induits et dipôles permanents ; - ôh caractérise les forces d’interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; - ôa est déterminé par l’équation : ôa = (δρ2 + ôh2)1/2.

Les paramètres δρ, ôh, ôD et ôa sont exprimés en (J/cm3)1/2.

Les cires apolaires sont en particulier les cires hydrocarbonées constituées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène et exempte d’hétéroatomes tel que N, O, Si et P.

Les cires apolaires sont choisies parmi les cires microcristallines, les cires de paraffines, l’ozokérite, les cires de polyéthylène, et leurs mélanges.

Comme ozokérite on peut citer l’Ozokérite Wax SP 1020 P®.

Comme cires microcristallines pouvant être utilisées, on peut citer Multiwax W 445® commercialisé par la société Sonneborn, Microwax HW® et Base Wax 30540® commercialisés par la société Paramelt, et Cerewax® N°3 commercialisé par la société Baerlocher.

Comme microcires pouvant être utilisées dans les compositions selon l’invention en tant que cire apolaire, on peut citer notamment les microcires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 250S® par la société Micro Powders.

Comme cire de polyéthylène, on peut citer Performalene 500-L ® Polyéthylène et Performalene 400® Polyéthylène commercialisés par New Phase Technologies, Asensa® SC 211 commercialisé par la société Honeywell. b) Cire polaire

Par « cire polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25°C ôa est différent de 0 (J/cm3)%.

En particulier, par « cire polaire », on entend une cire dont la structure chimique est formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome fortement électronégatif tel qu’un atome d’oxygène, d’azote, de silicium ou de phosphore.

Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées, fluorées ou siliconées. Préférentiellement, les cires polaires peuvent être hydrocarbonées.

Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d’atomes d’oxygène, d’azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

Par « cire ester », on entend selon l’invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Par « cire alcool », on entend selon l’invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c’est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre.

On peut notamment utiliser en tant que cire ester : - les cires esters telles que celles choisies parmi : i) les cires de formule R1COOR2 dans laquelle Ri et R2 représentent des chaînes aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d’atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que O, N ou P et dont la température de point de fusion varie de 25 à 120°C. ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S® par la société Heterene. iii) les cires diesters d’un diacide carboxylique de formule générale R3-(-OCO-R4-COO-Rs), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ramifié pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturation(s), et de préférence linéaire et insaturé. iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d’huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en Cs-C32, par exemple telles que l’huile de jojoba hydrogénée, l’huile de tournesol hydrogénée, l’huile de ricin hydrogénée, l’huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d’huile de ricin estérifiée avec l’alcool cétylique. v) la cire d’abeille, la cire d’abeille synthétique, la cire d’abeille polyglycérolée, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline oxypropylénée, la cire de son de riz, la cire d’Ouricury, la cire d’Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d’Orange, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, la cire de tournesol, cire de citron, cire d’olive, cire du berry.

Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. Par « cire alcool », on entend selon l’invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c’est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. A titre de cire alcool, on peut citer par exemple la cire C30-C50 Alcools Performacol® 550 Alcohol commercialisé par la société New Phase Technologie, l’alcool stéarique, l’alcool cétylique.

On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion.

Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.

Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (Goldschmidt), KF910® et KF7002® (Shin Etsu), ou 176-1118-3® et 176-11481® (General Electric).

Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones, ainsi que les (C2o-C6o)alkyldiméthicones, en particulier les (C3o-C45)alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642® par la société GE-Bayer Silicones® ou la C30-C45 Alkyldiméthylsilyl Polypropylsilsesquioxane sous la dénomination SW-8005® C30 Resin Wax commercialisé par la société Dow Corning.

Dans le cadre de la présente invention, on peut citer à titre de cires particulièrement avantageuses les cires de polyéthylène, la cire de jojoba, la cire de candelilla et les cires siliconées, en particulier la cire de candelilla.

Elles peuvent être présente dans la phase huileuse à raison de 0,5% à 30% en poids par rapport au poids de la phase huileuse, par exemple entre 5% et 20% de la phase huileuse, et plus particulièrement de 2% à 15% en poids par rapport au poids de la phase huileuse.

Les argiles modifiées

La composition selon l’invention peut comprendre au moins une argile lipophile.

Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d’alkyl ammonium comme un chlorure d’ammonium en C10 à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium.

Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites.

De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites.

De préférence, on utilise à titre d’argiles lipophiles les hectorites modifiées par un chlorure d’ammonium en C10 à C22, comme l’hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société Elementis ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination Bentone Gel ISD V® (Isododécane 87%/Disteardimonium Hectorite 10%/Propylène carbonate 3%) par la société Elementis.

De l’argile lipophile peut notamment être présent en une teneur allant de 0,1% à 15% en poids, en particulier de 0,5% à 10%, plus particulièrement de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la phase huileuse.

Les silices

La phase huileuse d’une composition selon l’invention peut également comprendre à titre de gélifiant une silice pyrogénée ou des particules d’aérogel de silice. a) Silice pyrogénée

Convient tout particulièrement à l’invention, la silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être : des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l’hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-530® par la société Cabot. des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société Degussa, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société Cabot.

Les silices pyrogénées peuvent être présentes dans une composition selon la présente invention à raison d’une teneur comprise entre 0,1% et 40% en poids, plus particulièrement entre 1% et 15% en poids et encore plus particulièrement entre 2% et 10% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. b) Aéroqels de silice hydrophobes

La phase huileuse d’une composition selon l’invention peut également comprendre à titre de gélifiant au moins des particules d’aérogels de silice.

Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d’un gel de silice par de l’air.

Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d’un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d’éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science : New York : Academie Press, 1990.

Les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1500 pm, mieux de 1 à 1000 pm, de préférence de 1 à 100 pm, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.

Selon un mode de réalisation, les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 pm, de préférence de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 pm et encore mieux de mieux de 5 à 15 pm.

La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d’absorption d’azote appelée méthode BET (Brunauer - Emmet - Teller) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.

Les tailles des particules d’aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g.

Les particules d’aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,03 à 0,08 g/cm3, en particulier allant de 0,05 à 0,08 g/cm3.

Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée :

On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l’éprouvette sur l’appareil STAV 2003 de chez Stampf Volumeter ; l’éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu’à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2%) ; puis on mesure directement sur l’éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l’occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g).

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d’aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3.

La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : SV = SM x p ; où p est la densité tassées exprimée en g/cm3 est la densité tassées exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut.

De préférence, les particules d’aérogels de silice hydrophobe selon l’invention ont une capacité d’absorption d’huile mesurée au Wet Point allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g.

La capacité d’absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d’huile qu’il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène.

Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d’huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d’huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous :

On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l’huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d’huile dans la poudre, on mélange à l’aide d’une spatule et on continue d’ajouter de l’huile jusqu’à la formation de conglomérats d’huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l’huile à raison d’une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l’addition d’huile lorsque l’on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d’huile utilisé.

La prise d’huile correspond au rapport Vs/m.

Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI : silica silylate).

Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l’hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles.

Concernant la préparation de particules d’aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725.

On utilisera de préférence des particules d’aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica silylate. A titre de d’aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l’invention, on peut citer par exemple l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260® ou VM- 2270® (nom INCI : Silica Silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d’environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.

On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références Aerogel TLD 201®, Aerogel OGD 201®, Aerogel TLD 203®, ENOVA® Aerogel MT 1100®, ENOVA Aerogel MT 1200®.

On utilisera de préférence l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.

De façon préférée, les particules d’aérogels de silice hydrophobe sont présentes dans la composition selon l’invention en une teneur en matière sèche allant de 0,1 à 8% en poids, de préférence de 0,2 à 5% en poids, de préférence de 0,2 à 3% en poids par rapport au poids total de la phase huileuse. II. Elastomère d’orqanopolysiloxane L’élastomère d’organopolysiloxane, utilisable à titre de gélifiant lipophile, a pour avantage de conférer à la composition selon l’invention de bonnes propriétés d’application. Il procure un toucher très doux et matifiant après l’application, avantageux notamment pour une application sur la peau. Il peut également permettre un comblement efficace des creux présents sur les matières kératiniques.

Par « élastomère d’organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d’une éponge ou d’une sphère souple. Son module d’élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l’extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement.

Il s’agit plus particulièrement d’un élastomère d’organopolysiloxane réticulé.

Ainsi, l’élastomère d’organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d’addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d’un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d’un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d’un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d’organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d’organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique.

De préférence, l’élastomère d’organopolysiloxane est obtenu par réaction d’addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886.

En particulier, l’élastomère d’organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d’organopolysiloxane élastomère et la réticulation s’effectue par réaction d’addition du composé (A) avec le composé (B) en présence du catalyseur (C).

Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule.

Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique.

Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25°C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B).

Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu’un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.

Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.

Le composé (B) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane. L’organopolysiloxane (B) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (B) peut avoir une viscosité allant de l’état liquide à l’état de gomme. De préférence, le composé (B) a une viscosité d’au moins 100 centistokes à 25°C.

Outre les groupes alkényle précités, les autres groupes organiques liés aux atomes de silicium dans le composé (B) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl ou xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu’un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.

Les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)- polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy.

En particulier, l’organopolysiloxane élastomère peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogéno-polysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine. Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d’atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d’au moins 5.

Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d’atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1.

Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l’acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique-dicétone, le platine noir, et le platine sur support.

Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B). L’élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant.

Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d’organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthyléné ou polyoxypropylène), ni de motif polyglycéryle. Ainsi, selon un mode particulier de l’invention, la composition comprend un élastomère d’organopolysiloxane dénué de motifs polyoxyalkylène et de motif polyglycéryle.

En particulier, l’élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).

Les particules d’élastomères d’organopolysiloxane peuvent être véhiculées sous forme d’un gel constitué d’un organopolysiloxane élastomérique inclus dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d’organopolysiloxanes sont souvent des particules non-sphériques.

Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande JP-A-61-194009. L’élastomère de silicone se présente généralement sous la forme d’un gel, d’une pâte ou d’une poudre mais avantageusement sous la forme d’un gel dans lequel l’élastomère de silicone est dispersé dans une huile siliconée linéaire (dimethicone) ou cyclique (ex : cyclopentasiloxane), avantageusement dans une huile siliconée linéaire.

Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser ceux vendus sous les dénominations « KSG-6® », « KSG-15® », « KSG-16® », « KSG-18® », « KSG-41® », « KSG-42® », « KSG-43® », « KSG-44® », par la société Shin Etsu, « DC9040® », «DC9041®», par la société Dow Corning, « SFE 839® » par la société General Electric.

Selon un mode particulier, on utilise un gel d’élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25°C allant de 1 à 500 est à 25°C, éventuellement modifiées par des groupements aliphatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines.

On peut citer notamment les composés de nom INCI suivants :

Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer, tels que « USG-105® » et « USG-107A® » de la société Shin Etsu ; « DC9506® » et « DC9701® » de la société Dow Corning, Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que « KSG-6®» et « KSG-16®» de la société Shin Etsu ;

Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Cyclopentasiloxane, tels que « KSG-15® » ;

Cyclopentasiloxane (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9040® », « DC9045® » et « DC5930® » de la société Dow Corning ;

Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que «DC9041®» de la société Dow Corning ;

Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning (mélange de polydiméthylsiloxane réticulé avec hexadiène/polydiméthysiloxane (2 cSt)) ; C4-C24 Alkyl Dimethicone/DivinyIDimethicone Crosspolymer, tels que NuLastic Silk MA® par la société Alzo.

Comme exemples d’élastomères de silicone dispersés dans une huile de silicone linéaire utilisables avantageusement selon l’invention, on peut citer notamment les références suivantes :

Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que « KSG-6® » et « KSG-16® » de la société Shin Etsu ;

Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ; et

Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning (mélange de polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthysiloxane (2 cSt)).

Selon un mode préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone crosspolymer » ou « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 est, en particulier de 1 à 10 est à 25°C, tel que le mélange de Polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthylsiloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 par la société Dow Corning ou le mélange de Polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthylsiloxane (2cst) commercialisé sous la dénomination EL-9240® par la société Dow Corning.

Selon un mode particulièrement préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 est, en particulier de 1 à 10 est à 25°C, tel que le mélange de Polydiméthylsiloxane réticulé par Hexadiène/Polydiméthylsiloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041® par la société Dow Corning.

Les particules d’élastomères d’organopolysiloxane peuvent également être utilisées sous forme de poudre, on peut notamment citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder® », « Dow Corning 9506® Powder » par la société Dow Corning, ces poudres ont pour nom INCI : Dimethicone/Vinyl Dimethicone crosspolymer.

La poudre d’organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d’élastomères sont vendues sous les dénominations «KSP-100®», « KSP-101®», « KSP-102® », « KSP-103® », « KSP-104® », « KSP-105® » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer.

Comme exemples de poudres d’organopolysiloxane enrobées de résine silsesquioxane utilisables avantageusement selon l’invention, on peut citer notamment la référence « KSP-100® » de la société Shin Etsu.

Selon un mode particulièrement préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI : Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer, à titre de gélifiant huileux et/ou de charge flouteuse. A titre d’agent gélifiant lipophile préféré de type élastomère d’organopolysiloxane, on peut notamment mentionner les élastomères d’organopolysiloxane réticulé choisi parmi les Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (nom INCI), et en particulier les Dimethicone Crosspolymer (nom INCI). L’élastomère d’organopolysiloxane peut être présent dans une composition de la présente invention à raison d’une teneur comprise entre 0,2% et 15% en poids en matière active (sèche), notamment entre 0,2% et 10% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. L’élastomère d’organopolysiloxane peut être présent dans une composition de la présente invention à raison d’une teneur comprise entre 0,2 % et 25 % en poids en matière active (sèche), notamment entre 1 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. III. Polymères semi-cristallins

La composition selon l’invention peut comprendre au moins un polymère semi-cristallin. De préférence, le polymère semi-cristallin a une structure organique, et une température de fusion supérieure ou égale à 30°C.

Par « polymère semi-cristallin », on entend au sens de l’invention, des polymères comportant une partie cristallisable et une partie amorphe et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). La partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette.

Lorsque la partie cristallisable du polymère semi-cristallin est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquencé par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi cristallin peut être un homopolymère ou un copolymère.

La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence inférieure à 150°C.

La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30°C et inférieure à 100°C. De préférence encore, la température de fusion du polymère semi-cristallin est supérieure ou égale à 30°C et inférieure à 70°C.

Le ou les polymères semi-cristallins selon l’invention servant sont des solides à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30°C. Les valeurs de point de fusion correspondent au point de fusion mesuré à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel (DSC), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société Mettler, avec une montée en température de 5 ou 10°C par minute (Le point de fusion considéré est le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme).

Le ou les polymères semi-cristallins selon l’invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support kératinique destiné à recevoir ladite composition, en particulier la peau.

Selon l’invention les polymères semi-cristallins sont avantageusement solubles dans la phase grasse, notamment à au moins 1% en poids, à une température supérieure à leur température de fusion. En dehors des chaînes ou séquences cristallisables, les séquences des polymères sont amorphes

Par « chaîne ou séquence cristallisable », on entend au sens de l’invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l’état amorphe à l’état cristallin, de façon réversible, selon qu’on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l’invention est un groupement d’atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d’atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère.

De préférence, le squelette polymérique des polymères semi-cristallins est soluble dans la phase grasse à une température supérieure à leur température de fusion.

De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semi-cristallins représentent au moins 30% du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40%. Les polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo- ou des co-polymères. Les polymères semi-cristallins de l’invention à séquences cristallisables sont des copolymères, séquencés ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l’invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.

De préférence, les polymères semi-cristallins de l’invention sont d’origine synthétique.

Selon un mode de réalisation préféré, le polymère semi-cristallin est choisi parmi : les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s), les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, les copolymères d’éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et les copolymères acrylates/silicone.

Les polymères semi-cristallins utilisables dans l’invention peuvent être choisis en particulier parmi : les copolymères séquencés de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans EP 0 951 897, les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, les copolymères d’éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US 5,156,911, tels que les (C-io-C3o)alkyle polyacrylates correspondant aux Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimer® polymers », Landec IP22® (Rev. 4-97®) et par exemple le produit Intelimer® IPA 13-1 de la société Landec, qui est un polyacrylate de stéaryle de poids moléculaire d’environ 145 000 et dont la température de fusion est égale à 49°C, les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document WO 01/19333, les copolymères acrylates/silicone, tels que les copolymères d’acide acrylique et d’acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d’acrylate d’éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561® (nom CTFA: Acrylates/Dimethicone), KP-541® (nom CTFA: Acrylates/Dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545® (nom CTFA : Acrylates/Dimethicone and Cyclopentasiloxane), et leurs mélanges.

De préférence, la quantité de polymère(s) semi-cristallin(s), de préférence choisi parmi les polymères semi cristallins à chaînes latérales cristallisables représente de 0,1% à 30% en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase huileuse, par exemple de 0,5% à 25% en poids, mieux de 5% à 20%, ou encore de 5% à 12% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. IV. Esters de dextrine

La composition selon l’invention peut comprendre à titre de gélifiant lipophile au moins un ester de dextrine.

En particulier, la composition comprend de préférence au moins un ester de dextrine et d’acide gras, de préférence en C12 à C24, en particulier en C14 à C18, ou leurs mélanges.

De préférence, l’ester de dextrine est un ester de dextrine et d’acide gras en C12-Cie, en particulier en Cu-C-is.

De préférence, l’ester de dextrine est choisi parmi le myristate de dextrine et/ou le palmitate de dextrine, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, l’ester de dextrine est le myristate de dextrine, tel que celui notamment commercialisé sous le nom de Rheopearl MKL-2® par la société Chiba Flour Milling.

Selon un mode de réalisation préféré, l’ester de dextrine est le palmitate de dextrine. Celui-ci peut par exemple être choisi parmi ceux commercialisés sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société Chiba Flour Milling.

De façon particulièrement préférée, la phase huileuse d’une composition selon l’invention peut comprendre de 0,1% à 30% en poids d’ester(s) de dextrine, de préférence de 2% à 25% et de préférence de 7,5% à 17% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

De façon particulièrement préférée, la composition selon l’invention peut comprend entre 0,1% et 10% en poids de palmitate de dextrine, de préférence entre 0,5% et 5% en poids par rapport au poids total de la phase huileuse. Le palmitate de dextrine peut notamment être celui commercialisé sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société Chiba Flour Milling. V. Les polymères à liaison hydrogène A titre représentatif des polymères à liaison hydrogène convenant à l’invention peuvent être tout particulièrement cité les polyamides et en particulier les polyamides hydrocarbonés et les polyamides siliconés.

Les polyamides

La phase huileuse d’une composition selon l’invention peut comprendre au moins un polyamide choisi parmi les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, et leurs mélanges.

De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) est comprise entre 0,1% et 30% en poids exprimé en matière sèche, de préférence entre 0,1% et 20% en poids, de préférence entre 0,5% et 10% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

Par « polyamide », on entend au sens de l’invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition amide, de préférence au moins 3 motifs de répétition amide et mieux encore 10 motifs de répétition amide. a) Polyamide hydrocarbonê

Par « polyamide hydrocarboné », on entend un polyamide formé essentiellement, voire constitué, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d’atomes d’oxygène, d’azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Il peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.

Par « chaîne fonctionnalisée » au sens de l’invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis parmi les groupes hydroxyle, éther, les esters, oxyalkylène ou polyoxyalkylène.

Avantageusement, ce polyamide de la composition selon l’invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 g/mol notamment allant de 1000 à 100 000 g/mol, en particulier inférieure à 50 000 g/mol notamment allant de 1000 à 50 000 g/mol, et plus particulièrement allant de 1000 à 30 000 g/mol, de préférence de 2000 à 20 000 g/mol, et mieux de 2000 à 10 000 g/mol.

Ce polyamide, est non soluble dans l’eau, notamment à 25°C.

Selon un premier mode de réalisation de l’invention le polyamide utilisé est un polyamide de formule (I) :

X-^C—RL-C—NH-R;—NH-kc —FL—C-X L II 2 || 3 Jn || 2 H O O O O çg dans laquelle X représente un groupe -N(R-i)2 ou un groupe -ORi dans lequel Ri est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cs à C22, pouvant être identique ou différents l’un de l’autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ; et leurs mélanges.

Selon un mode particulier, le polyamide utilisé est un polyamide à terminaison amide de formule (la) :

dans laquelle X représente un groupe -N(R-i)2 dans lequel Ri est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cs à C22, pouvant être identique ou différents l’un de l’autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ; et leurs mélanges.

La phase huileuse d’une composition selon l’invention peut comprendre en outre, de façon additionnelle dans ce cas, au moins un polyamide additionnel de formule (Ib):

dans laquelle X représente un groupe -OR1 dans lequel Ri est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cs à C22, de préférence en Cw à C22, pouvant être identique ou différents l’un de l’autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5, tels que les produits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80® et Uniclear 100® ou encore Uniclear 80 V®, Uniclear 100 V® et Uniclear 100 VG®, dont le nom INCI est « Ethylenediamine/Stearyl Dilinoleate Dimer Copolymer». b) Polyamide siliconé

Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Les polyamides siliconés peuvent préférentiellement être des polymères comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) :

dans lesquelles : R4, R5i R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d’oxygène, de soufre et/ou d’azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, les groupes aryles en Cô à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4, les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d’oxygène, de soufre et/ou d’azote, les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en Ci à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou d’azote, Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d’oxygène, de soufre et/ou d’azote, et/ou porter comme substituant l’un des atomes ou groupes d’atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à Cs, alkyle en Ci à C40, aryle en C5 à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en Ci à Cô, ou Y représente un groupe répondant à la formule :

dans laquelle T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et R8 représente un groupe alkyle en Ci à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200 et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200.

Selon un mode particulier, le polyamide siliconé comprend au moins un motif de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l’ordre de 100.

De préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule (III). A titre d’exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US 5,981,680.

On peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179® (DP 100®) et DC 2-8178® (DP 15®) dont le nom INCI est « Nylon-611/Dimethicone Copolymer» c’est-à-dire des copolymères Nylon-611/Dimethicone. Les polymères et/ou copolymères siliconés ont avantageusement une température de transition de l’état solide à l’état liquide allant de 45°C à 190°C. De préférence, ils présentent une température de transition de l’état solide à l’état liquide allant de 70 à 130°C et mieux de 80°C à 105°C.

De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) et/ou polyamide(s) siliconé(s) est comprise entre 0,5% et 25% en poids de matière sèche, en particulier de 2% à 20% en poids, de préférence entre 2% et 12% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

Avantageusement, le polymère à liaison hydrogène est choisi parmi le copolymère éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate et les copolymères Nylon-611/Diméthicone. VI. Copolymère séquencé hydrocarboné A titre représentatif de gélifiants lipophiles peuvent être en outre cités d’autres gélifiants polymériques que sont les copolymères séquencés hydrocarbonés également nommés copolymères blocs.

Le gélifiant polymérique est capable d'épaissir ou de gélifier la phase hydrocarbonée de la composition.

Par « polymère amorphe », on entend un polymère qui n'a pas de forme cristalline.

Le gélifiant polymérique est de préférence également filmogène, c'est-à-dire qu'il est capable de former un film lors de son application sur la peau et/ou les lèvres.

Le copolymère bloc hydrocarboné peut être notamment un copolymère dibloc, tribloc, multibloc, radial, étoile, ou leurs mélanges.

De tels copolymères blocs hydrocarbonés sont décrits dans la demande US-A-2002/005562 et dans le brevet US-A-5 221 534.

Le copolymère peut présenter au moins un bloc dont la température de transition vitreuse, est de préférence inférieure à 20 °C, de préférence inférieure ou égale à 0 °C, de préférence inférieure ou égale à -20 °C, de préférence encore inférieure ou égale à -40 °C. La température de transition vitreuse dudit bloc peut être comprise entre -150 °C et 20 °C, notamment entre -100 °C et 0 C.

Le copolymère bloc hydrocarboné présent dans la composition selon l'invention est un copolymère amorphe formé par polymérisation d'une oléfine. L'oléfine peut être notamment un monomère à insaturation éthylénique élastomérique.

Comme exemple d'oléfine, on peut citer les monomères de carbure éthylénique, ayant notamment une ou deux insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, ou le pentadiène.

Avantageusement, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère bloc amorphe de styrène et d'oléfine.

On préfère notamment les copolymères séquencés comprenant au moins un bloc styrène et au moins un bloc comprenant des motifs choisis parmi le butadiène, l’éthylène, le propylène, le butylène, l’isoprène ou un de leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère bloc hydrocarboné est hydrogéné pour réduire les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation des monomères.

En particulier, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, de préférence choisi parmi les copolymères de styrène-éthylène/propylène, les copolymères de styrène-éthylène/butadiène, les copolymères de styrène-éthylène/butylène. Des polymères diblocs sont notamment vendus sous la dénomination Kraton® G1701E par la société Kraton Polymers.

Avantageusement, on utilise comme gélifiant polymérique un copolymère dibloc tel que ceux décrits précédemment, en particulier un copolymère dibloc de styrène-éthylène/propylène, ou un mélange de dibloc, tel que décrit précédemment.

Ainsi, selon une variante de réalisation préférée, une composition selon l’invention comprend à titre de gélifiant lipophile au moins un copolymère séquencé hydrocarboné, de préférence un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4, encore plus préférentiellement choisi parmi un copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, tel qu’un copolymère de styrène-éthylène/propylène, un copolymère de styrène-éthylène/butadiène.

Le copolymère bloc hydrocarboné (ou le mélange de copolymères blocs hydrocarbonés) peut être présent en une teneur allant de 0,1 % à 15 % en poids, de préférence allant de 0,1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement allant de 0,5 % à 5 % en poids, mieux allant de 0,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon une variante avantageuse, une composition selon l’invention comprend un gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d’organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène et leurs mélanges, et en particulier au moins un élastomère d’organopolysiloxane.

Système qélifiant(s) hydrophile(s)/qélifiant(s) lipophile(s) A titre préférés des gélifiants hydrophiles polymériques synthétiques, on peut plus particulièrement citer les homopolymères et copolymères d’acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique et en particulier les copolymères d’AMPS® et d’hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPS®/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination Simulgel NS® par la société Seppic (nom CTFA: Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyl Diméthyltaurate Copolymer (And) Squalane (And) Polysorbate-60 ou comme le produit commercialisé sous le nom Copolymère Acrylamido-2-Méthyl Propane Sulfonate de Sodium/Hydroxyéthylacrylate comme le produit commercial Sepinov EMT 10® (nom INCI : Hydroxyéthyl Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer), les polymères réticulés d’acrylamido-2-methyl propane sulfonate d’ammonium (nom INCI : Ammonium Polydiméthyltauramide) que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial Hostacerin AMPS® par la société Clariant. A titre préférés des gélifiants lipophiles de type élastomères d’organopolysiloxane, on peut plus particulièrement citer les élastomères d’organopolysiloxane réticulés choisis parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI), et en particulier les Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI) et les Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI).

Selon un mode préféré, à titre préférés des gélifiants lipophiles, on peut plus particulièrement citer les gels d’élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée et/ou les poudres d’élastomère d’organopolysiloxane enrobée de résine silsesquioxane.

Ainsi, selon un mode particulier, on utilise un gel d’élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25 °C allant de 1 à 500 est à 25 °C, notamment les références suivantes :

Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (and) Dimethicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ;

Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ; et Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer, tels que « Dow Corning EL-9240® silicone elastomer blend » de la société Dow Corning.

Selon un mode particulièrement préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « Dimethicone (and) Dimethicone Crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 est, en particulier de 1 à 10 est à 25 °C, tel que le mélange de Polydiméthylsiloxane par Hexadiène/Polydiméthyl Siloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 Dow Corning et le mélange de Polydiméthylsiloxane par Hexadiène/Polydiméthyl Siloxane (2cst) commercialisé sous la dénomination « Dow Corning EL-9240® Silicone Elastomer Blend » de Dow Corning.

Selon un autre mode particulièrement préféré, la composition selon l’invention comprend au moins une poudre d’élastomère d’organopolysiloxane enrobée de résine silsesquioxane, de nom INCI : Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer, tel que la référence « KSP-100® » vendue par la société Shin Etsu. A titre illustratif et non limitatif des systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) convenant tout particulièrement à l’invention peuvent notamment être cités le système homopolymère(s) ou copolymère d’acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique/élastomère(s) d’organopolysiloxane.

Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre avantageusement comme systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) un système système homopolymère d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique /élastomère(s) d’organopolysiloxane.

De préférence, une composition selon l’invention peut comprendre comme système gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) un système copolymère(s) d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d’hydroxyéthyl acrylate/poudre d’élastomère d’organopolysiloxane.

CHARGES A EFFET FLOUTEUR

Comme énoncé précédemment, les compositions revendiquées comprennent au moins une charge à effet flouteur et notamment telle que détaillée ci-après.

Dans un mode de réalisation préféré les compositions selon l’invention comprennent au moins deux charges à effet flouteur différentes l’une de l’autre.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention les compositions selon l’invention comprennent au moins trois charges à effet flouteur différentes chacune l’une de l’autre.

Ce type de charges est particulièrement avantageux dans la mesure où elles permettent de flouter les imperfections. Comme indiqué précédemment, la performance de ces charges est avantageusement augmentée grâce à leur mise en oeuvre dans une composition selon l’invention.

De manière surprenante les compositions selon l’invention permettent de flouter les imperfections de relief (telles que les rides, les ridules ou visibilité des pores) et/ou améliore le lissage des matières kératiniques, et/ou d’améliorer les imperfections de couleur des matières kératiniques notamment d’homogénéiser le teint de la peau et en particulier de corriger la rougeur du contour des yeux. L’effet de flou est caractérisé par des mesures de Haze et de transparence (transmission TH). Le « Haze » correspond au pourcentage de lumière diffusée par rapport à la transmittance totale selon la norme ASTM D 1003 (Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics).

Des films de 25 pm de composition sont appliqués sur des films de polyéthylène (PE) de 50 pm. Le film est ensuite mesuré après une heure de séchage à température ambiante. Enfin, le film est placé dans l’appareil et des mesures de transparence et de Haze sont réalisées.

La charge est introduite à 12% dans une base blanche décrite ci-dessous :

En particulier, la charge à effet flouteur introduite à 12% dans la base blanche est caractérisée en ce que le Haze est supérieur à 80% et la transmission TH est supérieure à 60%, et plus préférentiellement, le Haze est supérieur à 85% et la transmission TH est supérieure à 70% et selon la norme ASTM D 1003 (Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics).

Bien entendu, comme indiqué ci-après, les compositions selon l’invention peuvent parallèlement contenir en outre des charges annexes classiques, étant entendu que l’homme du métier veillera à ne pas choisir des charges dont la nature ou la quantité dans la composition impacterait l’effet flouteur apporté par les charges à effet flouteur.

Par « charges », au sens de la présente invention, il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, de nature minérale ou organique, naturelle ou synthétique, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition.

Les charges à effet de flou susceptibles d’être utilisées dans la composition selon l’invention sont notamment caractérisées par un indice de réfraction compris entre 1,33 et 2.

Elles comporteront généralement ou seront constituées de particules présentant une taille moyenne caractérisée par un D[50] inférieur ou égale à 25 pm, notamment inférieure ou égale à 20 pm, en particulier inférieur ou égale à 15 pm.

La taille moyenne de particule et les distributions de taille sont mesurées à 25°C par diffusion statique de la lumière utilisant un analyseur de taille de particule comme Mastersizer 2000 de Malvern. L’intensité lumineuse diffusée par les particules en fonction de l’angle auquel elles sont éclairées est convertie en distribution de taille selon la théorie de Mie. Cette théorie, qui est exacte pour des particules isotropes, permet également de déterminer pour des particules non sphériques un diamètre « effectif », de particule. Cette théorie est particulièrement décrite dans la publication De Van de Hulst, H.C., Light Scattering by Small Particles, Chapters 9 and 10, Wiley, New York, 1957. Le [D50] correspond à la taille moyenne que présente 50% en volume de la population des particules.

Ces particules peuvent être de toutes formes et en particulier être sphériques ou non sphériques. A titre d’exemples, la charge à effet flouteur est choisie parmi les poudres de polytétrafluoroéthylène, les poudres de polyuréthane, les microcires de Carnauba, les microcires de cire synthétique ; les poudres de résine de silicone ; les particules hémisphériques creuses de silicone, les poudres de polymères acryliques comme les poudres à base de polymère réticulé polyméthacrylate de méthyle, les microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylate de méthylène expansées ; les poudres de polyéthylène ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone ; les poudres d’amidon ; les poudres de polyamide ; les silicates notamment d’alumine comme le talc de taille moyenne en nombre inférieure ou égale à 3 microns ; les poudres de silice, notamment les particules d’aérogel hydrophobe, les particules de silice traitées en surface par une cire minérale, les microsphères de silice amorphe, les micro-billes de silice ; les composites Silice/TiC>2, ; les particules de sulfate de baryum ; les particules de nitrure de bore, , les poudres composites de Talc/TiO2/Alumine/Silice ; les billes de cellulose sphérique, et leurs mélanges.

Comme charges à effet flouteur utilisables selon l’invention, on peut notamment citer : - les poudres composites de talc/TiO2/alumine/silice, comme par exemple celles vendues sous la dénomination Coverleaf AR-80® par la société Catalyst &amp; Chemicals ; les composites silice/TiO2, tels que ceux commercialisées par la société Sunjin Chemical sous la dénomination Sunsil Tin 50® ; - les poudres de polymère acrylique, notamment les sphères creuses, pleines ou en structure cœur-enveloppe (core-shell) à base de polymère réticulé de poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA), comme par exemple les particules PMMA JURIMER MBI® de Nihon Junyoki de taille moyenne de 8 pm, celles vendues sous le nom COVABEAD LH 85® par la société Sensient Cosmetic Technologies ; les sphères creuses de PMMA comme celles vendues sous le nom GANZPEARL GMP0820® par la société Ganz Chemical ; les sphères creuses à base de de poly(méth)acrylate de méthyle et d’huile minérale (Nom INCI : Methyl Méthacrylate Crosspolymer and Minerai oil) comme celles vendues sous le nom SEPIMAT H10® par la société SEPPIC ou celles vendues sous le nom MICROSPHERE M- 310® de Matsumito Yuchi-Seiyaku ; les particules sphériques en structure core shell de polymère réticulé de poly(méth)acrylate de méthyle recouvertes en surface par une résine Polymethylsilsesquioxane vendues sous le nom SILCRUSTA MK03® par la société KOBO ; les microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylate de méthylène expansées vendues sous la dénomination Expancel® ; les copolymères réticulés d’au moins un monomère choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters (Nom INCI : Acrylates/Ethylhexyl Acrylate Crosspolymer) notamment sous forme de sphères creuses, telles que celles commercialisées par la société Daito Kasei Kogyo sous la dénomination MAKIBEADS SP-10® ou celles commercialisés par la société Serisui Plastics sous la dénomination TECHPOLYMER ACP-8C® ; les particules d’aérogels de silice hydrophobe (nom INCI : Silica Silylate), telles que celles commercialisées par la société Dow Corning sous la dénomination Dow Corning VM-2270® Aérogel Fine Particles ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé, telles que Dow Corning 9701 Cosmetic Powder® de la société Dow Corning (nom INCI Dimethicone/Vinyl Dimethicone crosspolymer’) ; ou celles commercialisées par la société Dow Corning sous la dénomination EP-9801® Hydrocosmetic Powder (Nom INCI « Dimethicone/Vinyl dimethicone Crosspolymer (and) Butylène glycol » ; les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrites par exemple dans le brevet US 5 538 793. De telles poudres d’élastomère sont vendues sous les dénominations KSP-100®, KSP-101®, KSP-102®, KSP-103®, KSP-104® et KSP-105® par la société Shin Etsu et ont pour nom INCI : «Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer ou comme nom nom INCI «VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER (and) PEG-7 GLYCERYL COCOATE (and) METHYLSILANOL TRI-PEG-8 GLYCERYL COCOATE (and) POLYQUATERNIUM-7» commercialisées sous la dénomination MW-SRP-100® par la société Miyoshi Kasei ou sous le nom TOSPEARL AQ MICROSPHERES® par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MARTERIALS ; les poudres d’amidon, en particulier l’octénylsuccinate d’amidon aluminium, tel que celui commercialisé par la société Akzo Nobel sous la dénomination Dry Flo Plus ; les poudres de polyamide, telles que la poudre de Nylon® 12, notamment celle vendue sous la dénomination Orgasol 2002 Extra D Nat Cos® par la société Atochem ; les billes de cellulose sphérique, telles que celles commercialisées par la société Daito Kasei sous la dénomination Cellulobeads USF® ; et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les charges à effet flouteur utilisées selon l’invention sont choisies parmi les poudres de polymère acrylique, notamment les sphères creuses, pleines ou en structure cœur-enveloppe (core-shell) à base de polymère réticulé de poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA), comme par exemple les particules PMMA JURIMER MBI® de Nihon Junyoki de taille moyenne de 8 pm, celles vendues sous le nom COVABEAD LH 85® par la société Sensient Cosmetic Technologies ; les sphères creuses de PMMA comme celles vendues sous le nom GANZPEARL GMP0820® par la société Ganz Chemical ; les sphères creuses à base de de poly(méth)acrylate de méthyle et d’huile minérale (Nom INCI : Methyl Méthacrylate Crosspolymer and Paraffinum Liquid) comme celles vendues sous le nom SEPIMAT H10® par la société SEPPIC ou celles vendues sous le nom MICROSPHERE M-310® de Matsumito Yuchi-Seiyaku ; les particules sphériques en structure core shell de polymère réticulé de poly(méth)acrylate de méthyle recouvertes en surface par une résine Polymethylsilsesquioxane vendues sous le nom SILCRUSTA MK03® par la société KOBO ; les microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylate de méthylène expansées vendues sous la dénomination Expancel® ; les copolymères réticulés d’au moins un monomère choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters (Nom INCI : Acrylates/Ethylhexyl Acrylate Crosspolymer) notamment sous forme de sphères creuses, telles que celles commercialisées par la société Daito Kasei Kogyo sous la dénomination MAKIBEADS SP-10® ou celles commercialisés par la société Serisui Plastics sous la dénomination TECHPOLYMER ACP-8C®.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, les charges à effet flouteur utilisées selon l’invention sont choisies parmi - les sphères creuses, pleines ou avec structure cœur-enveloppe à base de polymère réticulé de poly(méth)acrylate de méthyle, - les copolymères réticulés d’au moins un monomère choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters, et - leurs mélanges.

Nitrure de Bore

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, la composition selon l’invention comprend au moins le nitrure de bore comme charge à effet flouteur.

Il existe plusieurs formes polymorphes du nitrure de bore : les nitrures de bore de forme héxagonale (notée h-BN), les nitrures de bore de forme rhombohédrale (notée r-BN), les nitrures de bore de forme amorphe (notée a-BN), les nitrures de bore turbostratiques (notée t-BN), les nitrures de bore de forme cubique (notée c-BN) et les nitrures de bore de forme hexagonale type wurtzite (notée w-BN).

De manière préférentielle, les particules de nitrure de bore conformes à l’invention sont choisies parmi les particules de nitrure de bore turbostratiques c'est-à-dire dont les plans de cristallisation peuvent être légèrement décalés par rapport à la position de cristallisation théorique. Le nitrure de bore turbostratique est un précurseur du nitrure de bore de forme hexagonale (h-BN). Il présente le même type de caractéristiques et de propriétés physiques que le nitrure de bore hexagonal exfolié.

De manière préférentielle, les particules de nitrure de bore présentent une teneur en oxygène allant de 0,05 à 3% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2,5% en poids par rapport au poids total de la particule

De manière préférentielle, les particules de nitrure de bore présentent une taille moyenne de particule allant de 0,1 à 25 pm et de préférence de 0,3 à 15 pm.

La taille des particule est mesurée selon une méthode de distribution par diffraction laser avec un appareil du type MICROTRAC de Nikkiso ou MASTERSIZER de Malvern, en particulier en mesurant les valeurs D[10], D[50] and D[90], D[10] représente la taille maximale que présente 10% en volume des particules. D[50] représente la taille maximale que présente 50% en volume des particules. D[90] représente la taille maximale que présente 90% en volume des particules.

Les particules de nitrure de bore peuvent être modifiées par un agent de traitement de surface permettant de leur conférer des propriétés amphiphiles et favoriser leur dispersibilité dans les compositions comprenant une phase huileuse et/ou une phase aqueuse.

Parmi les agents de traiitement, peuvent être choisis parmi les dimethylpolysiloxanes (Dilmethicone), des polymères siloxaniques linéaires bloqués en terminaison par des groupes Trimethoxysiloxy, des polymethylhydrogenosiloxanes qui sont des polysiloxanes linéaires appelés methicones, des polyalkyléthersiloxanes polyoxyalkylénés comme le polymère PEG-8 METHYL ETHER DIMETHICONE.

Les particules de nitrure de bore conformes à l’invention seront choisies plus particulièrement parmi les produits commerciaux suivants :

UHP-1010® de CARBORUNDUM PUHP 1030L® par la société SAINT GOBAIN CERAMICS, BORON NITRIDE POWDER TRES BN PUHP 3002® par la société SAINT GOBAIN CERAMICS, TRES BN PUHP 30005® par la société SAINT GOBAIN CERAMICS, LEAU3002® (nom I NCI :BORON NITRIDE (and) PEG-8 METHYL ETHER DIMETHICONE par la société SAINT GOBAIN, RONAFLAIR BORONEIGE SF-3 117774® par la société MERCK, RONAFLAIR BORONEIGE SQ-6® de MERCK, SOFTOUCH BORON NITRIDE CC6059® par la société MOMENTIVE, SOFTOUCH BORON NITRIDE CC6097® par la société MOMENTIVE, SOFTOUCH CCS102J® par la société MOMENTIVE.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, les charges à effet flouteur utilisées selon l’invention sont choisies parmi le nitrure de bore, les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, telles que celles vendues sous les dénominations KSP-100®, KSP-101®, KSP-102®, KSP-103®, KSP-104® et KSP-105® par la société Shin Etsu et ont pour nom INCI: «Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer ou comme nom INCI «VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESQUIOXANE CROSSPOLYMER (and) PEG-7 GLYCERYL COCOATE (and) METHYLSILANOL TRI-PEG-8 GLYCERYL COCOATE (and) POLYQUATERNIUM-7» commercialisées sous la dénomination MW-SRP-100® par la société Miyoshi Kasei ou sous le nom TOSPEARL AQ MICROSPHERES® par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MARTERIALS ; et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, les charges à effet flouteur utilisées selon l’invention sont choisies parmi un mélange de nitrure de bore, d’une première poudre d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobée de résine silsesquioxane de nom INCI : « Vinyl Dimethicone/Methicone

Silsesquioxane Crosspolyme, et d’une deuxième poudre d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobée de résine silsesquioxane de nom INCI « VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESGUIOXANE CROSSPOLYMER (and) PEG-7 GLYCERYL COCOATE (and) METHYLSILANOL TRI-PEG-8 GLYCERYL COCOATE (and) POLYOUATERNIUM-7».

Une composition selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 30% en poids, en particulier de 1 à 25% en poids, et plus particulièrement de 2 à 10% en poids de la charge ou des charges à effet flouteur, par rapport au poids total de ladite composition.

Les teneurs de charges à effet flouteur utilisées varieront selon la nature de l’application cosmétique à laquelle est destinée la composition selon l’invention, de soin ou de maquillage.

PIGMENTS COMPOSITES

Comme énoncé précédemment, les compositions de l’invention contiennent au moins un pigment composite comprenant au moins un oxyde d’aluminium (ou alumine) non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface.

Par « oxyde d’aluminium non sphérique », on entend un oxyde d’aluminium en trois dimensions (longueur, largeur, épaisseur ou hauteur) pour lesquelles le rapport de la dimension la plus grande sur la plus petite dimension est supérieur à 1,2. Les dimensions des particules de l’invention sont évaluées par microscopie électronique à balayage et analyse d’image. Elles comprennent les particules de forme parallélépipédique (surface rectangulaire ou carrée), discoïdale (surface circulaire) ou ellipsoïdale (surface ovale), caractérisées par trois dimensions : une longueur, une largeur et une hauteur. Ouand la forme est circulaire, la longueur et la largeur sont identiques et correspondent au diamètre d’un disque, tandis que la hauteur correspond à l’épaisseur du disque. Ouand la surface est ovale, la longueur et la largeur correspondent respectivement au grand axe et au petit axe d’une ellipse et la hauteur correspond à l’épaisseur du disque elliptique formé par la plaquette. Ouand il s’agit d’un parallélépipède, la longueur et la largeur peuvent être de dimensions identiques ou différentes : quand elles sont de même dimension, la forme de la surface du parallélépipède est carrée ; dans le cas contraire, la forme est rectangulaire. Quant à la hauteur, elle correspond à l’épaisseur du parallélépipède.

De manière préférentielle, l’oxyde d’aluminium ou alumine se présente sous forme plane ou sous forme de plaquette. La longueur et la largeur sont en général plus grandes que l’épaisseur. L’oxyde d’aluminium comportera généralement ou sera constitué de particules présentant une taille moyenne inférieure ou égale à 25 pm, notamment inférieure ou égale à 20 pm, en particulier inférieur ou égale à 15 pm.

De façon préférentielle, l’épaisseur de l’oxyde d’aluminium est inférieure à 0,5 pm. A titre d’exemple de particules d’alumine utilisables dans les pigments composites de l’invention, on peut mentionner celles vendues sous la dénomination commerciale ALUSION® par la société Advances Nanotechnology Limited.

Selon la présente invention, le pigment composite comprend au moins un oxyde métallique et au moins un oxyde d’aluminium. Ils peuvent être mélangés ensemble à sec et traités en surface pour les bloquer, les fixer ou les coller ensemble, soit directement soit indirectement, chacun étant sous forme de poudre libre. Selon un mode particulier, l’oxyde métallique et le substrat oxyde d’aluminium peuvent être chacun combiné à un liquide tel que de l’eau pour former une boue, une dispersion ou une solution puis lesdites boues, dispersions ou solutions peuvent être ensuite mélangées ensemble. Les mélanges liquides résultant peuvent être filtrés pour former un pigment composite. L’agent de traitement de surface des pigments composites de l’invention peut être hydrophobe ou hydrophile.

On entend par «agent de traitement de surface hydrophobe », tout composé capable de rendre les pigments composites lipophiles ou plus dispersibles dans une phase huileuse.

On entend par « agent de traitement de surface hydrophile », tout composé capable de rendre les pigments composites hydrophiles ou plus dispersibles dans une phase aqueuse.

La surface des particules peut être liée par liaison covalente ou ionique à une molécule organique, à une molécule siliconée ou peut être adsorbée audit agent de traitement, ou la particule peut être liée physiquement à une couche d’un matériau. L’agent de traitement de surface peut être attaché à la particule par un agent de couplage, un groupe de liaison ou un groupe fonctionnel (silane, éther, ester, etc). L’agent de traitement de surface hydrophobe peut comporter une portion hydrophobe qui peut être choisie parmi alkyle, allyle, aryle, vinyle, alkyl-aryle, organosilicone, diorganosilicone, diméthicone, méthicone, polyuréthane, silicone- polyuréthane et leurs dérivés flluorés ou perfluorés. Parmi les agents de traitement de surface hydrophobes, on peut également citer lauroyl lysine, Isopropyl Titanium Trisostearate (ITT), ITT et Dimethicone Crosspolymer, ITT et acide aminé, ITT/Triethoxycaprylylsilane Crosspolymer, des cires (cire de carnauba), des acides gras (acide stéarique), HDI/Trimethylol Hexylactone Crosspolymer, PEG-8 Methyl Ether Triethoxysilane, aloe, ester de jojoba, lécithine, Perfluoroalcohol Phosphate, le stéarate de magnésium (MM).

Parmi ces agents de traitement de surface hydrophobes, on peut citer par exemple le laurate d’aluminium, le stéarate d’aluminium, les savons métalliques comme le myristate de magnésium ; les acides aminés comme la lauroyl lysine, la chitine, le collagène, les composés fluorés, les cires naturelles, les polyacrylates, les silicones comme les diméthicone copolyols, les diméthicones et les méthicones ; les silanes comme le triethoxycaprylylsilane (ou triethoxyoctyltsilane), le trimethoxycaprylylsilane ; les titanates ; les uréthanes, les perfluoropolymethylisopropyléthers, les copolymères styrène/acrylate et leurs mélanges. De manière préférentielle, on utilisera un agent de traitement de surface choisi parmi les méthicones, les silanes, les dimethone copolyols et leurs mélanges. L’agent de traitement de surface des pigments composites de l’invention peut être hydrophile tels que ceux décrits par exemple dans Cosmetics &amp; Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p 53-64. On peut citer par exemple les aminoacides, les alcanolamines en C1-C5, les oxydes de silicium (silice), l’hexamétaphosphate de sodium ou la glycérine ou leurs mélanges, les silicones polyoxyalkylénées comme le PEG-12 DIMETHICONE ou le PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE, Sodium Glycérophosphate, PEG-7 Glyceryl cocoate + Methylsilanol Tri-PEG-8 Glyceryl Cocoate + Polyquaternium-7, Chitosan, Methoxy PEG-10 Propyltrimethoxysilane, , cellulose microcristalline, les alkoxysilanes polyéthyléneglycols .

Selon une forme particulière de l’invention, on utilisera plus préférentiellement comme agent de traitement de surface une silicone polyoxyalkylénée, en particulier le PEG12- Dimethicone.

Selon une autre forme particulière de l’invention, on utilisera plus préférentiellement comme agent de traitement de surface, un alkylsilane, de préférence un Ci-C2o-alkylsilane, plus préférentiellement un C-i-C-^alkylsilane, et encore plus particulièrement un tri(Ci-C4)alcoxy(Ci-Ci2)alkylsilane comme le triethoxyoctylsilane encore appelé triethoxycaprylylsilane (nom INCI Triethoxycaprylylsilane).

On entend par « alkylsilane», un composé hydrure siliconé (SiH4) substitué par au moins un radical alkyle et pouvant être également substitué 1 à 3 radicaux tels que des radicaux alcoxy.

Selon un mode particulier, l’agent de traitement de surface fixe l’oxyde métallique et le substrat alumine non sphérique soit directement soit indirectement. L’oxyde métallique est fixé sur ledit substrat par des forces adhésives entre l’agent de traitement et l’alumine et entre l’agent de traitement et l’oxyde métallique. En particulier, les forces adhésives maintiennent l’oxyde métallique et l’alumine, chacun étant sous forme de poudre libre. L’agent de traitement de surface est présent de préférence dans une proportion d’au moins 0,50% en poids, en particulier d’au moins 0,75% en poids et plus particulièrement d’au moins 1% en poids par rapport au poids du pigment composite. Selon un mode particulier, dans une proportion inférieure à 30%, en particulier inférieure à 25% en poids, plus particulièrement inférieure à 20% en poids par rapport au poids du pigment composite.

Selon une forme particulière de l’invention, le pigment composite peut également comprendre en plus des particules de silice.

Selon une forme particulière de l’invention, le pigment composite comprend le substrat alumine, partiellement revêtu par l’oxyde métallique.

Selon une forme particulière de l’invention, le substrat alumine sous forme plaquettaire comprend une surface supérieure et une surface inférieure qui sont séparées par une bordure et l’oxyde métallique recouvre de manière aléatoire lesdites surfaces mais la bordure est substantiellement dépourvue d’oxyde métallique.

Le terme « bordure substantiellement dépourvue d’oxyde métallique » signifie qu’au moins 90% de la surface de la bordure du substrat transparent non sphérique, en particulier l’alumine, ne comprend pas d’oxyde métallique fixé sur celle-ci.

Selon une forme particulière de l’invention, 5 à 99% de la surface du substrat alumine est recouverte par l’oxyde métallique du pigment composite.

Les oxydes métalliques utilisables dans les pigments composites de l’invention sont choisis, de préférence, parmi les oxydes de titane, les oxydes de fer jaunes, rouges, bruns, ambres ou noirs.

Selon une forme particulière de l’invention, le ou les oxydes métalliques sont présents dans une quantité allant 25 à 85% et de préférence de 30 à 75% en poids par rapport au poids total du pigment composite.

Selon une forme particulière de l’invention, le ou les oxydes métalliques sont présents dans une quantité allant de 30 à 75% en poids par rapport au poids total du pigment composite.

Selon une forme particulière, le pigment composite est choisi parmi (i) un pigment comprenant au moins un oxyde de titane, une alumine plaquettaire et une silicone polyoxyalkylénée, en particulier le PEG12- Dimethicone ; (ii) un pigment comprenant un oxyde de fer, une alumine plaquettaire et une silicone polyoxyalkylénée, en particulier le PEG12- Dimethicone ; (iii) leurs mélanges.

Parmi ces pigments composites utilisables selon l’invention, on peut mentionner ceux vendus sous la dénomination commerciale Covalumine AQ® par la société SENSIENT tels que : - COVALUMINE SONOMA RED AQ® (nom INCI : ALUMINA (and) Cl 77491 (and) PEG-12 DIMETHICONE) - COVALUMINE SONOMA YELLOW AQ ® (nom INCI : ALUMINA (and) Cl 77492 (and) PEG-12 DIMETHICONE) - COVALUMINE SONOMA BLACK AQ® (nom INCI : ALUMINA (and) Cl 77499 (and) TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE (and) SILICA). - COVALUMINE ATLAS WHITE AQ ® (nom INCI : ALUMINA (and) TITANIIUM OXIDE (and) PEG-12 DIMETHICONE).

Selon une autre forme particulière, le pigment composite est choisi parmi (i) un pigment comprenant au moins un oxyde de titane, une alumine plaquettaire et un alkylsilane en particulier un C-i-C2o-alkylsilane, plus préférentiellement un Ci-C^alkylsilane, et encore plus particulièrement un tri(Ci-C4)alcoxy(Ci-Ci2)alkylsilane comme le triéthoxyoctylsilane encore appelé triéthoxycaprylylsilane (nom INCI :Triethoxycaprylylsilane). (ii) un pigment comprenant un oxyde de fer, une alumine plaquettaire et un alkylsilane en particulier un C-i-C2o-alkylsilane, plus préférentiellement un Ci-C^alkylsilane, et encore plus particulièrement un tri(Ci-C4)alcoxy(Ci-Ci2)alkylsilane comme le triéthoxyoctylsilane encore appelé triéthoxycaprylylsilane (nom INCI triéthoxycaprylylsilane) ; (iii) leurs mélanges.

Parmi ces pigments composites utilisables selon l’invention, on peut mentionner ceux vendus sous la dénomination commerciale Covalumine AS® par la société SENSIENT tels que : - COVALUMINE SONOMA RED AS® (nom INCI : ALUMINA (and) Cl 77491 (and) TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE) ; - COVALUMINE SONOMA YELLOW AS ® (nom INCI : ALUMINA (and) Cl 77492 (and) TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE) ; - COVALUMINE SONOMA BLACK AS® (nom INCI : ALUMINA (and) Cl 77499 (and) TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE (and) SILICA). - COVALUMINE ATLAS WHITE AS® (nom INCI : ALUMINA (and) TITANIIUM OXIDE (and) TRIETHOXYCAPRYLYLSILANE).

Les pigments composites conformes à l’invention peuvent être préparés selon l’un des procédés décrits dans le brevet US7964178.

Ils peuvent notamment être préparés selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - on combine à sec le ou les oxydes métalliques et le substrat alumine, en particulier l’alumine à température ambiante (20-25°C) et pression normale (1 atmosphère) pour former un mélange sec ; - on ajoute l’agent de traitement de surface pour former un mélange ; - on mélange à température ambiante (20-25°C) et pression normale (1 atmosphère).

Selon un mode particulier, les étapes 1 et 2 peuvent être effectuées simultanément. Autrement dit, le ou les oxydes métalliques, le substrat alumine et l’agent de traitement de surface peuvent être associés dans la première étape puis mélangés

Dans l’étape 2, l’agent de traitement de surface peut être ajouté pour fixer substantiellement ou coller le ou les oxydes métalliques à l’alumine entre eux.

Dans l’étape 3, le mélange peut être agité pendant au moins 30 secondes, en particulier au moins 5 minutes et plus particulièrement au moins 12 minutes, Selon un mode particulier l’agitation peut durer moins de 30 minutes, de préférence moins de 25 minutes, plus particulièrement moins de 20 minutes.

Selon un mode particulier, le ou les oxydes métalliques et/ou l’agent de traitement de surface peuvent être hydratés. L’eau peut également être ajoutée au mélange à sec et/ou au mélange final.

Selon un mode particulier, le mélange final comprenant de l’eau peut être séché après agitation à température ambiante et pression normale. Il peut également être séché par chauffage dans un four à une température d’au moins 70°C, de préférence d’au moins 75°C, plus particulièrement d’au moins 80°C. Selon un mode particulier, le mélange final peut être chauffé à une température inférieure à 110°C, de préférence inférieure à 100°C, en particulier inférieure à 95°C, plus particulièrement inférieure à 90°C. Le temps de chauffage peut varier de 1 à 2 heures. Selon un mode particulier pendant une durée inférieure à 48 heures, de préférence inférieure à 36 heures et plus particulièrement inférieure à 18 heures.

Le ou les pigments composites conformes à l’invention sont présents de préférence dans des concentrations allant de 0,01 à 80% en poids et plus préférentiellement de 1,5 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon une forme particulière de l’invention le rapport en poids pigment composite/charge à effet flouteur varie de 0,01 à 4, et de préférence, de 0,7 à 1,5.

Selon une forme particulière, la composition selon l’invention comprend a) au moins une charge à effet flouteur choisie parmi les poudres de polymère acrylique notamment les sphères creuses, pleines ou de structure cœur-enveloppe à base de polymère réticulé de poly(méth)acrylate de méthyle, les copolymères réticulés d’au moins un monomère choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique ou l’un de leurs esters, et leurs mélanges ; et b) au moins un pigment composite comprenant un oxyde de fer, une alumine plaquettaire et un tri(Ci-C4)alcoxy(Ci-Ci2)alkylsilane en particulier l’octyltriethoxysilane et/ou un pigment composite comprenant un oxyde de titane, une alumine plaquettaire et un tri(Ci-C4)alcoxy(Ci-Ci2)alkylsilane en particulier le triethoxyoctylsilane encore appelé triethoxycaprylylsilane (nom INCI Triethoxycaprylylsilane tels que définis précédemment.

Selon une forme particulière, la composition selon l’invention comprend a) au moins une charge à effet flouteur choisie parmi le nitrure de bore, les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, telles que celles vendues sous les dénominations KSP-100®, KSP-101®, KSP-102®, KSP-103®, KSP-104® et KSP-105® par la société Shin Etsu et ont pour nom INCI: «Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer ou comme nom INCI «VINYL DIMETHICONE/METHICONE SILSESGUIOXANE CROSSPOLYMER (and) PEG-7 GLYCERYL COCOATE (and) METHYLSILANOL TRI-PEG-8 GLYCERYL COCOATE (and) POLYGUATERNIUM-7» commercialisées sous la dénomination MW-SRP-100® par la société Miyoshi Kasei ou sous le nom TOSPEARL AG MICROSPHERES® par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MARTERIALS et leurs mélanges ; et b) au moins un pigment composite comprenant un oxyde de fer, une alumine plaquettaire et un tri(Ci-C4)alcoxy(Ci-Ci2)alkylsilane en particulier l’octyltriethoxysilane et/ou un pigment composite comprenant un oxyde de titane, une alumine plaquettaire et un tri(Ci-C4)alcoxy(Ci-Ci2)alkylsilane en particulier le triethoxyoctylsilane encore appelé triethoxycaprylylsilane (nom INCI Triethoxycaprylylsilane tels que définis précédemment.

PROPRIETES DE COUVRANCE/OPACITE

Selon un mode particulier, les compositions de l’invention présentent une couvrance caractérisée par un Contraste Ratio (CR) de préférence allant de 16 à 80% et plus préférentiellement de 20 à 79 %.

La couvrance est mesurée selon le protocole suivant :

Mesure Couvrance L’application peut s’effectuer avec un étaleur automatique.

La couvrance (Contrast Ratio) des premières et deuxièmes compositions est évaluée en préparant un film de 25 pm sur une carte contraste (type BYK Chart PA-2814) présentant une partie blanche et une partie noire à l'aide d'un étaleur automatique

On laisse sécher 1 heure à température ambiante : (20-25°C)

On a réalisé des mesures de couleur à l’aide d’un spectrocolorimètre, un Minolta CM600d. Le colorimètre fournit les données numériques représentant la valeur absolue et la différence de couleur entre un échantillon de référence et un échantillon à contrôler. Nous utilisons dans notre étude les valeurs absolues de chaque échantillon de film sur le fond blanc pour la couleur en intégrant le fond noir pour le calcul de de la couvrance.

Les conditions opératoires sont les suivantes :

Observateur standard CIE 1964 10°

Illuminant CIE type D65 Géométrie de mesure : Géométrie de mesure diffuse/8° et observation D65/100, mode composante spéculaire inclue (SCI), ouverture moyenne (10mm) sur les fonds noir et blanc. L’appareil est doté d’un dispositif optique produisant une lumière diffuse, placée dans une cavité sphérique revêtue d’une couche blanche ce qui induit une réflexion multiple de la lumière. Un piège anti-brillant peut éliminer les effets de brillance de la surface de l’échantillon.

Les spectres sont exprimés en coordonnées colorimétriques dans l’espace CIELab76 au sens de la Commission Internationale de l’Eclairage selon la recommandation 15:2004.

Le contraste ratio, est calculé en faisant la moyenne mathématique des valeurs des Y sur fond noir, divisée par la moyenne Y sur fond blanc, multiplié par 100.

Moyenne (Ynoir )

Contrast Ratio = - *100

Moyenne (Yblanc )

PHASE AQUEUSE

La phase aqueuse comprend au moins de l’eau et peut également comprendre des solvants organiques miscibles à l'eau (à température ambiante : ie 25°C) comme par exemple les monoalcools ayant de 2 à 6 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol ; les polyols ayant notamment de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 6 atomes de carbone, tels que le glycérol, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l’hexylène glycol, le caprylylglycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol ; les éthers de glycol (ayant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les alkyl(Ci-C4)éther de mono, di- ou tripropylène glycol, les alkyl(Ci-C4)éthers de mono, di- ou triéthylène glycol, et leurs mélanges.

Une eau convenant à l’invention peut être une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL®, l'eau de LUCAS® ou l'eau de LA ROCHE POSAY® et/ou une eau thermale.

La phase aqueuse globale, en incluant toutes les substances hydrophiles de la composition susceptibles d’être solubilisés dans cette même phase, est de préférence présente dans la composition en une teneur, de préférence, allant de 5 à 98% en poids, plus préférentiellement, de 5 à 95 % en poids, mieux de 25 à 75% en poids, et plus particulièrement de 25 à 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

PHASE HUILEUSE

La composition de l’invention comprend une phase grasse liquide. Ladite phase est liquide (en l'absence d'agent structurant) à température ambiante (20-25 °C). De manière préférentielle, la phase liquide organique non-miscible dans l'eau conforme à l'invention comprend généralement au moins une huile volatile et/ou une huile non volatile.

Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760mm de Hg soit 105 Pa). L’huile peut être volatile ou non volatile.

Par « huile volatile », on entend au sens de l’invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10'3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10'3 mm de Hg (0,13 Pa). L’huile peut être choisie parmi toutes les huiles, de préférence physiologiquement acceptables, notamment les huiles minérales, animales, végétales, synthétiques ; en particulier les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées volatiles ou non volatiles et leurs mélanges.

Plus précisément, par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant principalement des atomes de carbone et d’hydrogène et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique. Généralement, l’huile présente une viscosité de 0,5 à 100 000 mPa.s, de préférence de 50 à 50 000 mPa.s et de préférence encore de 100 à 300 000 mPa.s. A titre d’exemple d’huile volatile utilisable dans l’invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées volatiles choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les isoalcanes en Cs-Cw d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en Cs-CIô, le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillais de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Soit par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées ; les alcanes linéaires volatils comme ceux décrits dans la demande de brevet de la société Cognis DE10 2008 012 457. les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité < 8 centistokes (8 10'6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment la caprylyl methicone, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges. A titre d’exemple d’huile non volatile utilisable dans l’invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène ; les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides liquides d’acides gras de 4 à 24 atomes de carbone comme les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, les polybutènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam, le squalane ; les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone comme le dicapylyl ether ; les esters de synthèse notamment d'acides gras l'isononanoate d'isononyle, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, , le palmitate d’éthyl 2-hexyle, le stéarate d’octyl 2-dodécyle, l’érucate d’octyl 2-dodécyle, l’isostéarate d’isostéaryle,; - des alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l’octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, l’alcool oléique ; - les acides gras supérieurs tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique ; - les carbonates comme le dicapryl carbonate ; - les acétates ; - les citrates ; - les huiles fluorées éventuellement partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme les huiles fluorosiliconées, les polyéthers fluorés, les silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A-847752; - les huiles siliconées comme les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates, et leurs mélanges.

Selon une forme particulière de l’invention, la phase huileuse globale, en incluant toutes les substances lipophiles de la composition susceptibles d’être solubilisés dans cette même phase, représente de 5 à 95% en poids, et préférentiellement de 10 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition.

ADDITIFS

Les compositions selon l’invention peuvent également contenir des ingrédients cosmétiques additionnels classiquement mis en oeuvre pour la formulation de galéniques particulières généralement ajustée au regard de la matière kératinique visée. Ce ou ces ingrédients cosmétiques additionnels peuvent notamment être choisis parmi les cires, les corps gras pâteux, les polymères filmogènes, les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les agents dispersants, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges autres que les charges à effet flouteur définies précédemment, les filtres solaires, les bactéricides, les absorbeurs d’odeur, les matières colorantes additionnelles autres que les pigments composites définis précédemment (ex : pigments, nacres, colorants hydrosolubles ou liposolubles), les sels, et leurs mélanges.

Ainsi, une composition cosmétique de l’invention peut comprendre en plus de la ou les charges à effet flouteur, du ou des pigments composites tels que définis ci-dessus, au moins un ingrédient cosmétique additionnel choisi les cires, les corps gras pâteux, les polymères filmogènes, les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les agents dispersants, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges autres que les charges à effet flouteur définies précédemment, les filtres solaires, les bactéricides, les absorbeurs d’odeur, les matières colorantes additionnelles autres que les pigments composites définis précédemment (ex : pigments, nacres, colorants hydrosolubles ou liposolubles), les sels, et leurs mélanges.

Les quantités des ingrédients cosmétiques additionnels sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition, et de préférence de 0,01 à 10 % du poids total de la composition.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels ingrédients complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée.

Agent dispersant

Avantageusement, une composition selon l’invention peut comprendre en outre un agent dispersant.

Un tel agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux.

Selon un mode de réalisation particulier, un agent dispersant conforme à l’invention est un tensioactif.

Selon une variante de réalisation particulière, une composition selon l’invention comprend moins de 1% en poids de tensioactif par rapport au poids total de la composition, voire est dénuée de tensioactif.

Actif

Pour une application en particulier de soin, une composition selon l’invention peut comprendre au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).

De préférence, l’agent hydratant est de la glycérine.

Le ou les agents hydratants pourront être présents dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 15% en poids, notamment de 0,5 à 10% en poids, voire de 1 à 6% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.

Comme autres actifs utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer par exemple les vitamines, les filtres solaires, les agents dépigmentant, et leurs mélanges.

De préférence, une composition selon l’invention comprend au moins un actif.

Il relève des opérations de routine de l’homme de l’art d’ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l’invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n’en soient pas affectées.

Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de soin des matières kératiniques telles que de la peau du corps ou du visage, en particulier du visage et/ou du contour des yeux, pour homogénéiser les imperfections de relief et/ou de couleur avec un résultat naturel, notamment pour camoufler et/ou lisser les imperfections de relief de la peau, telles que les pores, les rides et/ou les ridules, et/ou homogénéiser le teint de la peau du visage et/ou du cou, en particulier corriger les tâches ou rougeurs diffuses de la peau et/ou corriger les rougeurs du contour de l’œil, ou les cernes.

Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de base de maquillage.

Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un fond de teint.

Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un produit de maquillage et/ou de soin des ongles pour camoufler et/ou lisser les imperfections de relief et de couleur.

Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un produit de maquillage et/ou de soin pour le contour des yeux, les cernes, les paupières comme un fard à paupières, un produit anti-cernes.

Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage et/ou de soin des lèvres pour camoufler et/ou lisser les imperfections de relief et de couleur.

De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.

Les expressions « compris « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L’invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

Exemples

Exemples 1 et 2 de fond de teint sous forme de gel-gel à 10% en poids de pigments

Mode opératoire :

On a mis C dans un bêcher sous agitation rayneri moyenne. On a ajouté C1, le gel s’est épaissit et est devenu homogène au bout de 5 minutes sous forte agitation rayneri. On a broyé en 3 passages (ouverture grande moyenne puis petite) la phase B à l’aide d’une tricylindre. On a mis ensuite sous agitation lente au rayneri puis ajouter B1. Quand le mélange a été homogène, on ajouté A très lentement en saupoudrant sous lente agitation rayneri durant environ 45 minutes jusqu’à ce que le mélange soit homogène. On a ajouté le mélange A+B+B1 dans C+C1 sous forte agitation rayneri en 2* 2 minutes. La composition est devenu alors homogène. On a ajouté D sous forte agitation rayneri en 2 foislO minutes jusqu’à dispersion complète des charges dans le mélange.

Une composition gel-gel s’est formée.

Tests de maquillage comparatifs mettant en avant la nature des pigments

Les formules 1 et 2 ont été évaluées chacune par une esthéticienne experte sur un panel de 6 femmes caucasiennes ayant la peau mixte-sèche, mixte ou mixte-grasse, avec des rides/ridules sous les yeux et sur le front ainsi que des dyschromies (rougeurs visage). L’esthéticienne a appliqué 0,10ml sur demi-visage et évalue le rendu maquillage après 4 minutes de séchage. Les critères suivants ont été observés : - Homogénéité du film sur la peau - Action matifiante - Le camouflage apporté aux rougeurs et aux tâches - Présence ou absence de marquage des reliefs (rides/ridules) - Le lissage du grain de peau. - le lissage des stries de déshydratation.

Evaluation de l’homogénéité du film et de l’action matifiante : L’esthéticienne a évalué l’homogénéité du film et l’action matifiante du fond de teint sur le visage. Ces deux critères sont scorés de 0 à 36. Plus la note est élevée, meilleure est la performance sur le critère. Un écart d’au moins 4 points entre 2 notes est considéré comme significatif pour différencier la performance de deux formules sur un critère.

Ces résultats montrent que la composition 1 a une meilleure homogénéité du maquillage que la composition 2 tout en conservant une matité modérée du même niveau que celle de la composition 2 hors invention. Les pigments composites ne modifient pas la matité du fond de teint.

Evaluation de la correction colorielle : L’esthéticienne a évalué la correction des imperfections de couleur sur le visage après application du fond de teint. Elle a évalué la visibilité des taches brunes et cicatrices colorées ainsi que la visibilité des rougeurs.

Ces deux critères sont scorés de -36 (accentuation de la visibilité du critère = rendu négatif) à +36 (diminution de la visibilité du critère= action positive). Plus la

note est élevée, meilleure est la performance sur le critère quand elle est « positive ». Mauvaise est la performance sur le critère quand elle est « négative ». Un écart d’au moins 4 points entre 2 notes est considéré comme significatif pour différencier la performance de deux formules sur un critère. Un score de 0 correspond à une action nulle par rapport à la peau nue (pas de changement par rapport à la peau nue).

Ces résultats montrent que les deux exemples corrigent significativement les imperfections de couleur (taches brunes, rougeurs...). L’analyse statistique a montré que la différence de correction entre les deux fonds de teint n’est pas significative. Cette différence n’est pas visible à l’œil nu. L’exemple de l’invention a une bonne couvrance des imperfections de couleur.

Evaluation du marquage du relief : L’esthéticienne a évalué la visibilité des imperfections de relief (Rides du front et rides sous les yeux). Comme pour les critères de correction colonelles, ces deux critères sont scorés de -36 (accentuation de la visibilité du critère = rendu négatif) à +36 (diminution de la visibilité du critère= action positive). Plus la note est élevée, meilleure est la performance sur le critère quand elle est « positive ». Mauvaise est la performance sur le critère quand elle est « négative ». Un écart d’au moins 4 points entre 2 notes est considéré comme significatif pour différencier la performance de deux formules sur un critère. Un score de 0 correspond à une action nulle par rapport à la peau nue (pas de changement par rapport à la peau nue).

Ces résultats montrent très clairement que l’exemple de l’invention ne marque pas les rides du front et les rides sous les yeux. Pour les rides du front, la composition 1 n’a pas d’action sur les rides du front (même visibilité que la peau nue). Pour les rides sous les yeux, cette composition 1 diminue légèrement leur visibilité. Par contre, l’exemple hors invention a une action négative qui conduit à un marquage des rides du front et des rides sous les yeux.

Evaluation du lissage des imperfections de grain de peau et des stries de déshydratation des yeux : L’esthéticienne a évalué la visibilité des imperfections de grain de peau et des stries de déshydratation des yeux. Comme pour les critères précédents, ces deux critères sont scorés de -36 (accentuation de la visibilité du critère = rendu négatif) à +36 (diminution de la visibilité du critère= action positive). Plus la note est élevée, meilleure est la performance sur le critère quand elle est « positive ». Mauvaise est la performance sur le critère quand elle est « négative ». Un écart d’au moins 4 points entre 2 notes est considéré comme significatif pour différencier la performance de deux formules sur un critère. Un écart d’au moins 4 points entre 2 notes est considéré comme significatif pour différencier la performance de deux formules sur un critère. Un score de 0 correspond à une action nulle par rapport à la peau nue (pas de changement par rapport à la peau nue).

Les deux exemples ont une action de lissage (diminue la visibilité) du grain de peau et des stries de déshydratation des yeux. L’exemple 1 de l’invention a un lissage supérieur à l’exemple hors invention.

En conclusion, l’évaluation des deux compositions par une esthéticienne experte a montré que la composition 1 selon l’invention à base des pigments composite comprenant au moins un oxyde d’aluminium non sphérique, au moins un oxyde métallique et au moins un agent de traitement de surface corrige autant les rougeurs et les tâches que la composition 2 (hors invention) tout en étant moins marquant des rides et plus lissant du grain de peau et des stries de déshydratation sans être plus matifiante par rapport aux pigments classiques.

Exemples 3 et 4 sous forme de gel-gel

Mode préparatoire

On a pesé les ingrédients de la phase C et puis agité ladite phase au barreau aimanté en chauffant à 60°C. On a pesé les éléments de la phase A aqueuse et mis sous agitation au rayneri. On a pesé les ingrédients de la phase B (phase huileuse et dispersion du polymère aqueux), additionné à la phase A aqueuse et mis sous forte agitation au rayneri, On a obtenu un Gel Gel, blanc et translucide. On a pris soin de bien homogénéiser au fond du bêcher et contre les parois à l'aide de la maryse. Quand le gel gel a été lisse et uniforme, on a ajouté la phase C sous forte agitation jusqu'à complète homogénéisation

Evaluation des compositions 3 et 4 selon l’invention en termes de masquage des dyschromies

Pour chaque composition, une couche de 10ΟμΙ de produit est appliquée sur un support neutre de type Skin FX® (Support à base de silicone d’un diamètre de 80 mm, recouvert d’un film de polyuréthane). Cette couche, notamment en termes d’épaisseur, est similaire à une couche résultant de l’application conventionnelle d’une composition par un utilisateur.

Le support neutre de type Skin FX est placé sur une plaque thermostatée à 32°C pendant 15min pour paramétrer le séchage.

Le test est réalisé sur 3 personnes en aveugle sous lumière contrôlée (lumière du jour / lumière en intérieur).

Il a été observé le masquage des imperfections ainsi que la matité.

On a constaté que la composition 3 selon l’invention, comprenant des pigments Covalumine AS®, est beaucoup plus masquante (les imperfections sont nettement moins visibles) que la composition 4 hors invention comprenant des pigments classiques (cette formule n’a pas d’influence sur le masquage des pores et dyschromies), et cela sans influence sur la matité.

Evaluation du camouflage des dvschormies et des reliefs de la composition 3

Nous avons évalué la composition 3 selon l’invention sur un panel de 3 femmes, Caucasiennes ayant la peau mixte-sèche, mixte ou mixte-grasse, présentant des dyschromies, rougeurs sur le visage et des cernes sur le contour des yeux.

Les critères suivant ont été observés - Le camouflage apporté aux dyschromies (telles que les rougeurs) - Présence ou absence de marquage des reliefs (rides/ridules)

Il a été appliqué 0,15ml sur demi-visage et évalué après 2 minutes de séchage.

On a constaté une bonne correction des tâches telles que les rougeurs sur la peau du visage ainsi qu’une bonne correction des rougeurs du contour des yeux après application de la composition 3 conforme à l’invention, ainsi qu’une diminution du marquage rides sous les yeux ainsi que des lignes de déshydratation.

Claims (16)

1. REVENDICATIONS

   1. Composition» notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, a) une phase huileuse continue et b) au moins un mélange de filtres UV organiques comprenant : (i) au moins un filtre UV du type β,β-diphenylacryiatë et (ii) au moins un filtre UV du type saücylate ; et c) au moins une huile silicone volatile non cyclique ; et d) au moins un pigment.
2. 2. Composition selon la revendication 1, où la concentration dudit mélange de filtres UV organiques liquides est d’au moins 15% en poids, et plus préférentiellement à une concentration d'au moins 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où la concentration dudit mélange de filtres. UV organiques liquides varie de 15 à 40% en poids» et plus préférentiellement allant de 20 à 30% en poids par rapport au poids total dé la composition.
4. 4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où 1e filtre UV du type β,β-diphenylacryiate est 1e composé 2~cyano-3>3-diphénylacryiate de 2-éthyl hexyle, ou Octocrylene.
5. 5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le filtre UV du type saücylate est choisi parmi : - l’Homosaiaîe, - l'Ethylhexyl Saücylate, - et leurs mélanges.
6. 6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la concentration totale en phase huileuse de la composition de l’invention varie, de préférence, de 30 à 95% en poids et plus particulièrement allant de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les huilés siliconées volatiles non cycliques sont choisies parmi ; - les silicones linéaires non cycliques de formule (11) ; R3SiO-( R2SiO)n-SiR3 (11) dans laquelle R, identique ou différent, désigne ; - un radical hydrooarboné, saturé ou non saturé, ayant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou par un ou plusieurs groupements hydroxytes, ou - un groupement hydroxyle, un des radicaux R pouvant être un groupement phênyie, n est un entier allant de 0 à 8, de préférence allant de 2 à 6, et mieux allant de 3 à 5, le composé siliconé de formule (II) contenant au plus 15 atomes de carbone. - les silicones ramifiées de formule (III) ou (IV) suivantes : R3SiO-[(RsSiO)RSîO]-(R2SiO)x-SiR3 (ïlï) [R3SiO]4Si (IV) dans lesquelles R, identique ou différent, désigne i - un radical hydrocarbonê, saturé ou non saturé, ayant de 1 à 10 atomes de carbones, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou par un ou plusieurs groupements hydroxyte, ou ~ un groupement hydroxyte, un des radicaux R pouvant être un groupement phênyie, x est un entier allant de 0 à 8, le composé sillooné de formule (Kl) ou (IV) contenant au plus 15 atomes de carbone.
8. 8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où tes huiles siliconées volatiles non cycliques présentent une viscosité à 25CC allant de 0,5 à 8 centistokes (de 0,5 à 8 mm2/s).
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où tes huiles siliconées volatiles non cycliques sont linéaires, et plus particulièrement choisies parmi l’octaméthyltrisiloxane," 1e décaméthyltétrasiloxane, te dodécaméthylpentassloxane et leurs mélanges, et plus particulièrement 1e dodécaméthylpentasiloxane.
10. 10. Composition seion l’une quelconque des revendications précédentes, où le rapport en poids huile volatile siliconée non cyclique/ mélange de filtres β,β-diphenylacrylate / salicylate est supérieur ou égal à 0,5, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,7, et plus particulièrement de 0,5 à 3, et encore mieux de 0,7 à 1,5.
11. 11. Composition selon Tune quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins 5% en poids de pigments, plus préférentiellement de 5 à 25 % en poids de pigments, en particulier de 10 à 30 % en poids et de préférence de 10 à 20 % èn poids de pigments, par rapport au poids total de ladite composition.
12. 12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un pigment enrobé par au moins un composé lipophite ou hydrophobe, en particulier des pigments enrobés hydrophobes d’oxyde de fer et/ou de dioxyde de titane.
13. 13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, sous forme de composition anhydre.
14. 14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, sous forme d’émulsion eau-dans-huile.
15. 15. Composition selon Furie quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d’un fond de teint,
16. 16. Procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que ia peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie selon Furie quelconque des revendications 1 à 15.