CN115228394A - 一种梯度杂化气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种梯度杂化气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料的制备领域，涉及一种梯度杂化气凝胶的制备方法。为了改进现有梯度杂化气凝胶制备方法存在的问题及单一密度气凝胶材料耐高温及隔热性能差等问题，本发明提供一种梯度杂化气凝胶的制备方法，可以用于功能粉体梯度复合制备梯度杂化气凝胶。本发明解决了梯度杂化气凝胶材料制备过程中存在的问题，通过功能粉体的梯度复合提升气凝胶材料的性能，反应条件简单可控，可适用于工业化生产。

Description

一种梯度杂化气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于新材料的制备领域，涉及一种梯度杂化气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶具有三维网络状结构的多孔纳米材料，由于其优异的性能被广泛的应用于航空、航天、新能源等各个领域。而气凝胶的密度影响着许多物理性质，如孔隙率、介电常数和折射率等，密度的变化时刻影响着材料性能，进而影响其应用范围。气凝胶材料一般都是通过溶胶凝胶工艺，结合一定的干燥技术制备得到的，而采用溶胶凝胶工艺所制备的都是单一密度的气凝胶。如果将功能粉体与氧化硅气凝胶实现密度梯度杂化，将会拓宽单一气凝胶的应用范围。梯度杂化气凝胶主要采用溶胶共凝胶法制备，在实际生产中存在许多棘手的问题：两种溶胶前驱体凝胶时间不一致，难以控制共溶胶时间；催化剂与前驱体或凝胶促进剂反应等，因此需要一种简单且方便可控的方法制备梯度杂化气凝胶。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有梯度杂化气凝胶制备方法存在的问题及单一密度气凝胶材料耐高温及隔热性能差等问题，本发明提供一种梯度杂化气凝胶的制备方法，可以用于功能粉体梯度复合制备梯度杂化气凝胶。本发明解决了梯度杂化气凝胶材料制备过程中存在的问题，通过功能粉体的梯度复合提升气凝胶材料的性能，反应条件简单可控，可适用于工业化生产。
本发明目的技术方案为：一种梯度杂化气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备扩散相溶胶：按重量份记，将功能粉体(10～20)份、水(30～50)
份、有机溶剂(50～200)份、分散剂(3～8)份和表面活性剂(1～5)
份混合搅拌1～3h，先加入酸调节溶液pH为1～2搅拌1～2h，再加碱调节溶液pH为5～7混合搅拌0.5～1.5h得到扩散相溶胶；
(2)将步骤(1)得到的扩散相溶胶倒入放置有气凝胶基体的容器中，定向加热温度为40～80℃，扩散相溶胶通过扩散自下而上与气凝胶基体梯度复合凝胶，得到梯度杂化湿凝胶；
(3)将步骤(2)得到的梯度杂化湿凝胶加入有机溶剂中进行溶剂置换；
(4)将步骤(3)溶剂置换得到的梯度杂化湿凝胶加入疏水改性液中进行疏水改性，改性时间1～24h；
(5)将步骤(4)改性得到的梯度杂化湿凝胶进行超临界干燥即制得梯度杂化气凝胶。
优选步骤(1)中所述的功能粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化钇中的一种。
优选步骤(1)和步骤(3)中所述的有机溶剂均为乙醇、甲醇、丙酮或正己烷。
优选步骤(1)中所述的分散剂为羧甲基纤维素钠、硅烷偶联剂KH550或焦磷酸钠中的一种。
优选步骤(1)中所述的表面活性剂为聚氧乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或脂肪酸甘油酯。所述的酸为草酸、盐酸、乙酸、硝酸或硫酸中的一种；所述的碱为氨水、氟化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
优选步骤(2)中所述的气凝胶基体为疏水型气凝胶为炭气凝胶、石墨烯气凝胶、碳化硅气凝胶或氮化硅气凝胶。
优选步骤(3)中溶剂置换的次数为3～6次，每次6～8h。
优选步骤(4)中所述的疏水改性液中疏水改性剂与有机溶剂的重量比为1：(10-100)的混合液；所述的疏水改性剂为三甲基氯硅烷、甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷；有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或正己烷。
本发明所制得的梯度杂化氧化硅气凝胶，其密度0.15～0.25g/cm3，比表面积400～600m2/g，疏水角120°～135°，800℃热处理0.5h后质量衰减20～40％，800℃导热系数为0.057～0.12W/(m·K)。
有益效果：
本发明制备方法简单，适用性广泛，反应条件可控，周期短。通过定向温度加热增加扩散相溶胶离子的扩散速度制备梯度杂化气凝胶，并加速凝胶。
本发明提供了一种简单方便的方法来制备梯度杂化气凝胶，并且可以适用于各种功能粉体定量掺杂制备梯度杂化气凝胶。解决了现有梯度杂化气凝胶制备过程中存在的普遍问题，如：两种溶胶前驱体共凝胶时间不一致、催化剂与前驱体反应或催化剂与凝胶促进剂反应等问题。
附图说明
图1为梯度杂化气凝胶浸渍装置示意图；
图中，1-容器，2-扩散相溶胶，3-气凝胶基体，4-定向加热装置。
具体实施方式
以下实施例中的梯度杂化气凝胶浸渍装置示意图均如图1所示，图中，1-容器，2-扩散相溶胶，3-气凝胶基体，4-定向加热装置。定向加热装置说明：定向加热装置由硅碳棒、热电偶、电阻丝、显示器、开关、电源线玻璃容器等组装而成，将电源线接入220V电压，打开开关，设定需要的加热温度。待温度升至设定温度，将气凝胶基体放入具有扩散相溶胶的密闭容器中，扩散相溶胶离子通过扩散自下而上与气凝胶基体梯度复合，得到梯度杂化湿凝胶。
实例1
(1)制备扩散相溶胶：按重量份记，将氧化铝10份、水30份、乙醇200份、硅烷偶联剂(KH550)3份、聚氧乙烯1份混合搅拌1h，加入乙酸调节混合溶液pH为1，混合搅拌1h，再加入氟化铵调节混合溶液PH为5，混合搅拌0.5h，得到氧化铝扩散相溶胶；
将氮化硅气凝胶基体放入氧化铝扩散相溶胶具有定向加热的密闭容器中，温度为80℃，扩散相溶胶通过扩散自下而上与气凝胶基体梯度复合，得到梯度杂化湿凝胶；将梯度杂化的湿凝胶加入有甲醇中进行溶剂置换3次，每次8h；将溶剂置换后的湿凝胶加入由1份甲基甲氧基硅烷与(50)份乙醇的混合而成疏水改性液中进行疏水改性，改性时间24h；将疏水改性后的梯度杂化湿凝胶进行超临界干燥即可制得梯度杂化气凝胶。其密度0.15g/cm3，比表面积600m2/g，疏水角135°。800℃热处理0.5h后质量衰减20％，800℃导热系数为0.057W/(m·K)。
实例2
(1)制备扩散相溶胶：按重量份记，将氧化钇20份、水50份、甲醇50份、焦磷酸钠8份、硬脂酸5份混合搅拌3h，加入草酸调节溶液PH为2，混合搅拌1h，再加入氨水调节混合溶液PH为7混合搅拌1.5h得到氧化钇扩散相溶胶；
将碳化硅气凝胶基体放入氧化钇扩散相溶胶的具有定向加热的密闭容器中，温度为40℃，扩散相溶胶通过扩散自下而上与气凝胶基体梯度复合，得到梯度杂化湿凝胶；将梯度杂化的湿凝胶加入正己烷中进行溶剂置换6次，每次6h；将溶剂置换后的湿凝胶加入由1份甲基乙氧基硅烷与(100)份乙醇的混合而成疏水改性液中进行疏水改性，改性时间1h；将疏水改性后的梯度杂化湿凝胶进行超临界干燥即可制得梯度杂化气凝胶。其密度0.25g/cm3，比表面积500m2/g，疏水角120°。800℃热处理0.5h后质量衰减40％，800℃导热系数为0.059W/(m·K)。
实例3
(1)制备扩散相溶胶：按重量份记，将氧化钛15份、水50份、丙酮150份、羧甲基纤维素钠5份、十二烷基苯磺酸钠3份混合搅拌2h，加入硝酸调节混合溶液pH为1，混合搅拌2h，再加入氢氧化钠调节混合溶液PH为6混合搅拌0.8h得到氧化钛扩散相溶胶；
将炭气凝胶基体放入氧化钛扩散相溶胶的具有定向加热的密闭容器中，温度为50℃，扩散相溶胶通过扩散自下而上与炭气凝胶基体梯度复合，得到梯度杂化湿凝胶；将梯度杂化的湿凝胶加入乙醇中进行溶剂置换5次，每次8h；将溶剂置换后的湿凝胶加入由1份三甲基氯硅烷与(90)份甲醇的混合而成疏水改性液中进行疏水改性，改性时间6h；将疏水改性后的梯度杂化湿凝胶进行超临界干燥即可制得梯度杂化气凝胶。其密度0.25g/cm3，比表面积400m2/g，疏水角125°。800℃热处理0.5h后质量衰减35％，800℃导热系数为0.082W/(m·K)。
实例4
(1)制备扩散相溶胶：按重量份记，将氧化锆10份、水50份、正己烷150份、羧甲基纤维钠6份、脂肪酸甘油酯5份混合搅拌3h，加入硫酸pH为1，混合搅拌1.5h，再加入氨水调节混合溶液PH为5，混合搅拌1.5h得到氧化锆扩散相溶胶；
将石墨烯气凝胶基体放入氧化锆扩散相溶胶的具有定向加热的密闭容器中，温度为60℃，扩散相溶胶通过扩散自下而上与气凝胶基体梯度复合，得到梯度杂化湿凝胶；将梯度杂化的湿凝胶加入正己烷中进行溶剂置换6次，每次6h；将溶剂置换后的湿凝胶加入由1份六甲基二硅氮烷与(100)份正己烷混合而成疏水改性液中进行疏水改性，改性时间10h；将疏水改性后的梯度杂化湿凝胶进行超临界干燥即可制得梯度杂化气凝胶。其密度0.19g/cm3，比表面积480m2/g，疏水角130°。800℃热处理0.5h后质量衰减38％，800℃导热系数为0.096W/(m·K)。
实例5
(1)制备扩散相溶胶：按重量份记，将氧化铝10份、水50份、乙醇200份、羧甲基纤维钠6份、硬脂酸1份混合搅拌3h，先加入盐酸调节溶液PH为1，混合搅拌2h，再加入氢氧化钾调节混合溶液PH为5混合搅拌1h得到氧化铝扩散相溶胶；
将碳化硅气凝胶基体放入氧化铝扩散相溶胶的具有定向加热的密闭容器中，温度为70℃，扩散相溶胶通过扩散自下而上与气凝胶基体梯度复合，得到梯度杂化湿凝胶；将梯度杂化的湿凝胶加入乙醇中进行溶剂置换6次，每次6h；将溶剂置换后的湿凝胶加入由1份六甲基二硅氮烷与(100)份丙酮混合而成疏水改性液中进行疏水改性，改性时间8h；将疏水改性后的梯度杂化氧化硅湿凝胶进行超临界干燥即可制得梯度杂化氧化硅气凝胶。其密度0.21g/cm3，比表面积520m2/g，疏水角126°。800℃热处理0.5h后质量衰减40％，800℃导热系数为0.12W/(m·K)。

Claims (10)

1.一种梯度杂化气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备扩散相溶胶：按重量份记，将功能粉体(10～20)份、水(30～50)份、有机溶剂(50～200)份、分散剂(3～8)份和表面活性剂(1～5)份混合搅拌1～3h，先加入酸调节溶液pH为1～2搅拌1～2h，再加碱调节溶液pH为5～7混合搅拌0.5～1.5h得到扩散相溶胶；
(2)将步骤(1)得到的扩散相溶胶倒入放置有气凝胶基体的容器中，定向加热温度为40～80℃，扩散相溶胶通过扩散自下而上与气凝胶基体梯度复合凝胶，得到梯度杂化湿凝胶；
(3)将步骤(2)得到的梯度杂化湿凝胶加入有机溶剂中进行溶剂置换；
(4)将步骤(3)溶剂置换得到的梯度杂化湿凝胶加入疏水改性液中进行疏水改性，改性时间1～24h；
(5)将步骤(4)改性得到的梯度杂化湿凝胶进行超临界干燥即制得梯度杂化气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的功能粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化钇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所述的有机溶剂均为乙醇、甲醇、丙酮或正己烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的分散剂为羧甲基纤维素钠、硅烷偶联剂KH550或焦磷酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的表面活性剂为聚氧乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或脂肪酸甘油酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸为草酸、盐酸、乙酸、硝酸或硫酸中的一种；所述的碱为氨水、氟化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的气凝胶基体为疏水型气凝胶为炭气凝胶、石墨烯气凝胶、碳化硅气凝胶或氮化硅气凝胶。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中溶剂置换的次数为3～6次，每次6～8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的疏水改性液中疏水改性剂与有机溶剂的重量比为1：(10-100)的混合液；所述的疏水改性剂为三甲基氯硅烷、甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷或六甲基二硅氮烷；有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或正己烷。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制得的梯度杂化氧化硅气凝胶，其密度0.15～0.25g/cm3，比表面积400～600m2/g，疏水角120°～135°，800℃热处理0.5h后质量衰减20～40％，800℃导热系数为0.057～0.12W/(m·K)。
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