CN106565224B - 一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法。其特征是以莫来石纤维混合溶胶形成前驱液，以常压直接干燥获得凝胶，莫来石纤维形成可有效支撑二氧化硅气凝胶的坍塌，进一步，以800‑1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。本发明的硅源、莫来石纤维原材料广泛而成本较低，同时合成工艺简单、设备要求低，制备的柔性气凝胶在航天航空、军工、医药载体等高端领，以及建筑保温、设备保温、工业管道保温等领域均可得到应用。

Description

一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶，具体涉及一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，特别是一种采用莫来石纤维复合的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种新型的结构可控的孔状材料，具有多种独特的性质，例如低折射率、低热导率、强吸附性、典型的分形结构等，可被制作成声阻抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料等多种高性能材料，在低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片、高效绝热涂层等众多领域，具有广阔的应用前景。
目前二氧化硅气凝胶的制备主要为两大过程:溶胶-凝胶过程和凝胶的干燥过程。溶胶-凝胶工艺常使用正硅酸乙酯（TEOS）作为反应的前驱体，加入适量的H2O和催化剂，最终生成以Si-O-Si键为主要结合方式的网状凝胶聚合物。要得到气凝胶，必须在保持原有的凝胶网络结构不变的情况下，将网络中的溶剂排除，而如果直接进行干燥排除，则由于表面张力的作用只能得到固体粉末，不能得到块状不开裂的气凝胶材料。为了解决这一难题，最早采用的是超临界干燥，但由于超临界干燥技术对设备要求高、能耗高、成本高，存在安全风险等因素，造成气凝胶成本极高，阻碍了在建筑和工业中的应用发展。采用常压干燥批量生产气凝胶成本较易控制，如目前已有将纤维作为支撑材料加入凝胶中防止干燥时的坍塌，但直接加入纤维由于分散缺陷而难以与凝胶体系形成均匀的网络支撑。
目前，现有技术主要是通过复合的方式来制备具有足够强度的韧性二氧化硅复合气凝胶，以解决上述问题。中国发明专利申请号200410009902.8采用了超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架与二氧化硅气凝胶复合后，经高压釜进行超临界干燥，制备出硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数大幅度降低，强度大幅提高，但是该技术仍然沿用了超临界干燥技术。超临界体系比较复杂，工业化的难度大、成本高。此外，中国发明专利申请号201110382030.X公开了一种由硅酯、醇溶剂、去离子水、凝胶颗粒结构交联剂、凝胶孔洞修饰剂、催化剂、疏水改性剂制的新型二氧化硅气凝胶材料，具有隔热保温、韧性强度高、透明度较高、无裂纹、轻质低密度等优良特性，然而，二氧化硅气凝胶中有机交联剂不利于凝胶材料在高温、腐蚀环境中的使用，因而也存在应用受限的不足。
综上所述，虽有较多关于制备二氧化硅气凝胶研究报道，但多存在着工序烦琐、工业化成本高的不足。另一方面，目前仍然无法提供综合性能良好的气凝胶材料，即无法一次性获得一种无裂纹、低密度、具有良好柔韧性的大块状气凝胶材料。
发明内容
目前，一次性获得既透明、无裂纹又具有良好柔韧性、低密度的大块状气凝胶材料的技术问题亟需解决，为此，我们提出了一种常压干燥制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，通过参杂莫来石赋予凝胶体优异的支撑性，可在常压干燥形成稳定的气凝胶而不坍塌、收缩，而后以800-1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于以莫来石纤维复混溶胶形成前驱液，通过常压直接干燥获得凝胶，此时，莫来石纤维形成可有效支撑二氧化硅气凝胶的坍塌，而后在800-100℃快速烧结时，莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。
本发明通过以下步骤实现：
（1）取一定量的醇溶剂、去离子水、硅酯或硅烷和玻璃态莫来石纤维，在一搅拌容器中充分混合均匀，添加酸溶液使体系的pH值偏酸以避免缩聚反应进行；
（2）将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却后，通入氨气和其它不与体系反应的气体所组成混合气体，同时匀速搅拌，使溶液的pH逐渐转为碱性而发生硅脂（或硅烷）的缩聚；
（3）步骤（2）的反应完成后，停止通入气体并静置2~4小时待二氧化硅凝胶成型；
（4）步骤（3）获得的凝胶继续静置36~72小时，期间每4~8小时进行一次溶剂的置换，然后在常压条件下进行充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶；
（5）进一步以800~1000℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在表面形成单晶莫来石晶须并迅速增长，从而可增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。
其中，步骤（1）所述硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水的摩尔比例为1:2~14:2~10，优选的比例为1:4~10:4~8；玻璃态莫来石的添加量为硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水混合体系总质量的1.5~4wt%，优选的添加量为混合体系总质量的2.2~3.5wt%。
进一步地，所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油中的至少一种组成；所述硅脂或硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种所组成；所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、草酸、硝酸或醋酸中至少的一种所组成；所述的调节至偏酸以溶液的pH<3.5为宜。
其中，步骤（2）所述的氨气和其它不与体系反应的气体的混合比例为：氨气的体积分数介于5~30%，其余为干燥的、不与体系反应的气体，由氮气、氦气、氩气等气体中的至少一种所构成。
其中，步骤（2）所述的伴随通入气体而进行的搅拌速度为500~1200rpm，是莫来石纤维均匀分布，并使气体均匀扩散，最终形成均一的分散体系。
反应完成后，可将获得的溶胶转移至另一模具中进行长时间的放置老化，最终形成所需形状的凝胶块体。
其中，步骤（4）所述的用于置换的溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油等醇溶剂中的至少一种与去离子水所组成的混合溶液。
凝胶形成取决于部分水解的有机硅发生缩聚反应，反应进行的方向、速度的调节可通过改变反应溶液的酸碱度进行控制。此外，控制水解、缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率还可控制所得到凝胶的微观结构。在酸性条件下（pH=2～5范围内），主要进行硅酯和硅烷的水解，因而体系中存在大量硅酸单体，有利于成核反应，形成大量的结晶初核；而在碱性条件下，缩聚反应速率显著提高，硅酸单体一经生成即迅速缩聚，因而体系中单体浓度相对较低，结晶初核迅速被消耗而用于核的长大及交联，形成致密的胶体颗粒，最终得到颗粒聚集形成胶粒状的凝胶。高温条件下，键形成的可逆性增加，即二氧化硅的溶解度增大，不利于气凝胶的稳定形成，因此反应前需要对溶胶体系进行冷却。
莫来石是一种优质的耐火原料，它具有膨胀均匀、热震稳定性极好、荷重软化点高、高温蠕变值小、硬度大、抗化学腐蚀性好等特点。玻璃态的莫来石又称玻璃纤维或硅酸铝纤维，主要由Al2O3、SiO2组成。与性质稳定的多晶态莫来石相比，玻璃态莫来石具有状态不稳定而更易相变的特征。
本发明提供了一种利用莫来石纤维增强气凝胶的方法，该方法包括混合制备溶胶、老化形成凝胶、高温促成相变等步骤。通过原位生成的硅酸钙增加凝胶网络的骨架强度；应用分散剂、采用表面张力小的溶剂置换，减少凝胶干燥时孔洞间毛细管力的破坏；此外，通过通入混合气体增大凝胶的孔径并加以搅拌使之大小均匀，也有助于在体系从溶胶转变为凝胶过程中减小或消除碎裂。
本发明提供的莫来石增强气凝胶可作为隔热材料或隔音材料，作为催化剂载体、气体存储装置或作为吸附剂的用途。
本发明提供了一种莫来石纤维增强的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）现有技术中的二氧化硅气凝胶不存在纤维状第二相的增强，使其在干燥的过程中容易破碎、形成裂纹。本发明的二氧化硅气凝胶以玻璃态莫来石纤维为增强相，可显著改善凝胶网络的强度，从而可避免凝胶在干燥过程产生裂纹。
（2）本发明利用了玻璃态莫来石的不稳定性，通过加热使凝胶中的纤维形成大量晶须，最终获得的二氧化硅气凝胶材料具有比韧性好、强度高的特点。
（3）本发明采用的制备方法成本较低而操作简单、高效，避免了采用高温高压的超临界工艺，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）制备溶胶：取10份的乙醇与6份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸甲酯，充分混合均匀。加入相当于正硅酸甲酯、乙醇、去离子水所构成的混合体系总质量的3.5wt%的莫来石纤维，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至3.0，在一搅拌容器中加热并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由20%的氨气和80%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以1000转/分的转述匀速搅拌，反应40分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置2.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）溶剂置换与干燥：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶。
（4）高温处理：以950℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在气凝胶内部形成单晶莫来石晶须并迅速增长，获得柔性与强度兼具的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.028g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到1.28Mpa和0.77Mpa；而无莫来石纤维增强的气凝胶在干燥过程出现一定程度的坍塌，其密度为0.33 g/cm3，强度也远低于添加了莫来石纤维的柔性气凝胶。
实施例2
（1）制备溶胶：取4份的乙醇和甘油（乙醇和甘油的摩尔比为1:4）与5份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合液（摩尔比为1：1），充分混合均匀。加入相当于硅酯和硅烷、醇、去离子水所构成的混合体系总质量的1.9wt%的莫来石纤维，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至2.0，在一搅拌容器中加热并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由10%的氨气和90%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以1200转/分的转述匀速搅拌，反应30分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置2.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）溶剂置换与干燥：步骤（2）获得的凝胶静置72小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于70℃的烘箱中充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶。
（4）高温处理：以900℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在气凝胶内部形成单晶莫来石晶须并迅速增长，获得柔性与强度兼具的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.044g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到0.98Mpa和0.47Mpa。
实施例3
（1）制备溶胶：取6份的乙二醇与6份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸乙酯，充分混合均匀。加入相当于正硅酸乙酯、乙二醇、去离子水所构成的混合体系总质量的2.5wt%的莫来石纤维，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至3.0，在一搅拌容器中加热并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由25%的氨气和80%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以1000转/分的转述匀速搅拌，反应40分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置2.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）溶剂置换与干燥：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶。
（4）高温处理：以950℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在气凝胶内部形成单晶莫来石晶须并迅速增长，获得柔性与强度兼具的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.038g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到1.08Mpa和0.59Mpa。
实施例4
（1）制备溶胶：取8份的甲醇与10份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份乙基三甲氧基硅烷，充分混合均匀。加入相当于乙基三甲氧基硅烷、醇、去离子水所构成的混合体系总质量的2.0wt%的莫来石纤维，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至3.0，在一搅拌容器中加热并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由10%的氨气和80%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以1000转/分的转述匀速搅拌，反应60分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置2.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）溶剂置换与干燥：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶。
（4）高温处理：以950℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在气凝胶内部形成单晶莫来石晶须并迅速增长，获得柔性与强度兼具的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.030g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到1.01Mpa和0.55Mpa。
实施例5
（1）制备溶胶：取5份的甘油与10份的去离子水混合均匀后，缓慢地加入1份正硅酸甲酯，充分混合均匀。加入相当于正硅酸甲酯、醇、去离子水所构成的混合体系总质量的1.9wt%的莫来石纤维，混合均匀后，以2M的盐酸调节体系的pH至3.0，在一搅拌容器中加热并充分混合均匀后得到溶胶；
（2）凝胶的制备：将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却至10℃后，通入由20%的氨气和80%的干燥氮气所组成的混合气体，同时以6000转/分的转述匀速搅拌，反应50分钟后，停止通入气体，快速地将其转移至模具中，并静置2.5小时待二氧化硅凝胶成型；
（3）溶剂置换与干燥：步骤（2）获得的凝胶静置48小时，期间每8小时对凝胶进行一次溶剂的置换：将凝胶中的溶剂沥干后，以无水乙醇重新浸润凝胶。最后，将获得的凝胶置于60℃的烘箱中充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶。
（4）高温处理：以950℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在气凝胶内部形成单晶莫来石晶须并迅速增长，获得柔性与强度兼具的二氧化硅气凝胶。
通过测试，本实施例所制得的二氧化硅气凝胶无明显裂纹，密度为0.038g/cm3，抗压强度和抗折强度分别达到0.98Mpa和0.50Mpa。

Claims (4)

1.一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，以莫来石纤维支撑避免二氧化硅气凝胶在干燥时的坍塌，进一步以800-1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性，具体方法如下：
（1）取一定量的醇溶剂、去离子水、硅酯或硅烷和玻璃态莫来石纤维，在一搅拌容器中充分混合均匀，添加酸溶液使体系的pH值偏酸以避免缩聚反应进行；
（2）将步骤（1）获得的均匀溶液体系冷却后，通入氨气和其它不与体系反应的气体所组成混合气体，同时匀速搅拌，使溶液的pH逐渐转为碱性而发生硅脂或硅烷的缩聚；
（3）反应完成后，停止通入气体并静置2~4小时待二氧化硅凝胶成型；
（4）步骤（3）获得的凝胶继续静置36~72小时，期间每4~8小时进行一次溶剂的置换，然后在常压条件下进行充分干燥即得到莫来石纤维复合的二氧化硅气凝胶；
（5）进一步以800~1000℃快速烧结，玻璃态莫来石纤维发生相变而在表面形成单晶莫来石晶须并迅速增长，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性；
其中，步骤（1）所述硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水的摩尔比例为1:3~24:5~12；
所述的玻璃态莫来石的添加量为硅酯或硅烷、醇溶剂、去离子水混合体系总质量的1.5~4wt%；
伴随通入气体而进行的搅拌速度为500~1200rpm，使莫来石纤维均匀分布，并使气体均匀扩散，最终形成均一的分散体系；
步骤（3）的反应完成后，将获得的溶胶转移至另一模具中进行长时间的放置老化，最终形成所需形状的凝胶块体；
步骤（4）所述的用于置换的溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油醇溶剂中的至少一种与去离子水所组成的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、甘油中的至少一种组成。
3.根据权利要求1所述的一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述硅脂或硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种所组成。
4.根据权利要求1所述的一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（2）所述的氨气和其它不与体系反应的气体的混合比例为：氨气的体积分数介于5~30%，其余为干燥的、不与体系反应的气体，由氮气、氦气、氩气中的至少一种所构成。
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