CN104844149A - 一种莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料的制备方法，以经表面预处理的莫来石纤维毡作为增强体，以正硅酸四乙酯为硅源，廉价的无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂，混合均匀后，经溶胶-凝胶、老化和超临界干燥后得到莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。制备过程中不需添加任何催化剂并采用一步法大大优化制备工艺，成本低廉，表面平整，厚度可控，在空气气氛下耐温达1200℃，室温热导率为0.023～0.027W·m-1K-1，表观密度为0.18～0.22g/cm3。本发明具有用料简单、成本低廉及工艺简捷的优点，工艺过程操作简单，容易实现规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种耐高温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料的制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的发展，各种飞行器的飞行速度向着高马赫数发展，其在飞行过程中与大气层剧烈摩擦会产生强烈的气动加热问题。为了使其飞行速度更快，飞行时间更长，同时又保证内部人员及相关设备的安全，必须使用耐高温、低热导的高效隔热材料。
气凝胶是一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，气凝胶材料具备的高孔隙率可降低固体热传导，纳米多孔结构可抑制气体热传导，引入的红外遮光剂可降低辐射传热，这使得气凝胶具有优异的隔热性能，是目前公认导热系数最低的固体材料。SiO2气凝胶的室温热导率低至0.013W·m-1K-1，但是该材料的耐温性较差，800℃以上孔结构便发生严重坍塌，隔热性能急剧降低。Al2O3气凝胶的耐温性较高，可达1000℃，但是该材料在高温环境下容易发生晶型转变，而且高温热导率偏高，因此通过对Al2O3气凝胶进行硅掺杂，制备成的SiO2-Al2O3复合气凝胶兼具较高的耐温性能和较低的高温热导率。国防科大的冯坚等人以仲丁醇铝为铝源，正硅酸四乙酯为硅源，成功制备了1200℃下比表面积仍高达116m2/g的SiO2-Al2O3复合气凝胶，并系统研究了硅含量对SiO2-Al2O3复合气凝胶体系结构和性能的影响，但是该方法中铝源和硅源需要单独制备以充分水解，使用的有机醇铝本身价格昂贵，再者有机醇铝水解速度较快，水解过程中容易产生胶状沉淀，而且后续步骤中需要引入甲醇和冰醋酸，制备工艺相对复杂。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料的制备方法。
本发明的技术方案为：本方法制备的SiO2-Al2O3复合气凝胶直接将硅源和铝源混合，由于硅源的水解速度较铝源的慢，因此以正硅酸四乙酯的水解时间作为总的水解时间，而且本方法中不需要加入任何催化剂。另一方面，为了克服SiO2-Al2O3复合气凝胶脆性大、强度低的特点，需要将其与耐温性能优异的莫来石纤维毡进行复合，从而制备成一种高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。本发明为了提供一种新型的高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料及其制备方法，制备过程采用一步混合法同时不需添加任何催化剂，成本低廉，材料表面平整，厚度可控，空气气氛下耐温达1200℃，室温热导率为0.023～0.027W·m-1K-1，表观密度为0.18～0.22g/cm3。
本发明目的具体技术方案为：
一种莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合材料的方法，其具体步骤如下：
(1)将莫来石纤维毡置于马弗炉中，加热预处理后至一定温度后经冷却得到表面预处理的莫来石纤维毡；
(2)将无机铝盐、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水按照1：(0.125～1)：(8～16)：(40～50)的摩尔比混合均匀后，在40～70℃的温度下均匀搅拌1～4h，使其充分水解后得到硅铝复合溶胶；
(3)待步骤(2)中得到的硅铝复合溶胶冷却后，加入环氧化物，其中环氧化物与无机铝盐的摩尔比为(5～15)：1，继续搅拌10～60min后将其注入到莫来石纤维毡内；得到莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置10～25h后，加入老化液老化，然后再加入乙醇在烘箱内进行溶剂置换；
(5)将步骤(4)置换后的莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶进行超临界干燥处理，得到莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
优选步骤(1)中加热预处理温度为600～800℃，在600～800℃保温时间为1～5h；升温速率为以2～8℃/min。
优选步骤(1)中，为了使得最后的材料厚度可控，表面平整，可将经表面预处理的莫来石纤维毡平放于载体上，在莫来石纤维毡周围套上橡皮管，并留出一个注胶口，然后放入一定厚度的垫片，盖上上层载体后紧固，再将其放入真空干燥箱内，利用真空泵除去纤维毡内部的气体。
优选步骤(2)中所述的无机铝盐为六水合氯化铝或九水合硝酸铝中的一种或两种。优选环氧化物与无机铝盐的摩尔比为(7～12)：1。优选步骤(3)中所述的网络形成剂环氧化物为环氧丙烷、顺式-2,3环氧丁烷、氧杂环丁烷或环氧丙醇中的一种或其混合物。优选步骤(4)中所述的老化液为乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮、正硅酸四乙酯、正硅酸四乙酯水溶液或无机铝盐水溶液中的一种或其混合物。
优选步骤(4)中烘箱温度为30～50℃，溶剂置换的次数为3～8次；每次的时间为12～24h。
优选步骤(5)中所述的乙醇超临界干燥法以乙醇作为干燥介质，反应温度为250～300℃，高压反应釜内压强为10～16MPa，干燥时间为2～8h。二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为50～70℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，干燥时间为10～20h。
本发明以耐温性能优异的莫来石纤维毡为增强体，制备过程中采用一步混合法并且不需添加任何催化剂，空气气氛下耐温达1200℃，室温热导率为0.023～0.027W·m-1K-1，表观密度为0.18～0.22g/cm3。
有益效果：
本发明方法以及由该方法制备高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料具有如下特点：
(1)原料价廉，降低成本。本方法中铝源选择的是无机铝盐，摒弃了一般制备过程中采用的有机醇铝，而无机铝盐的价格仅为有机醇铝的1/8左右，极大地降低生产成本。
(2)工艺简单。制备过程采用将硅源和铝源直接混合搅拌的方法，同时整个制备过程中不需要引入任何催化剂，大大简化了工艺步骤，增加了可操作性和可控性，易于实现规模化生产。
(3)相对于其它气凝胶隔热材料，本发明所制备的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料具备高耐温、低热导的特点，在空气气氛下耐温达1200℃，室温热导率为0.023～0.027W·m-1K-1，表观密度为0.18～0.25g/cm3。
(4)本方法中采用模具成型，所制备的材料表面平整，厚度可控，成形性较好，可作为航天飞机大型高效隔热构件使用。
附图说明
图1是实例1中制备的高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料的实物照片。
图2是实例1中所制备的高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料的扫描电镜图片。
图3是实例1中制得的高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料中SiO2-Al2O3复合气凝胶的扫描电镜图片。
图4是实例1中纯SiO2-Al2O3复合气凝胶在不同热处理温度下的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
实例1
将莫来石纤维毡置于马弗炉中，以2℃/min的速度升至600℃并且保温2h后自然冷却至室温得到表面预处理的莫来石纤维毡。将六水合氯化铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.125：15：50的摩尔比混合均匀后，在50℃的温度下均匀搅拌2h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。待此硅铝复合溶胶冷却至25℃后，加入一定量的环氧丙烷，其中环氧丙烷与氯化铝的摩尔比为8，然后继续搅拌10min后将其缓慢注入到莫来石纤维毡内。将该莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置24h后，然后加入乙醇老化，继续加乙醇在30℃的烘箱内进行置换8次，每次24h。最后将该湿凝胶复合材料进行二氧化碳超临界干燥处理，反应温度为70℃，高压反应釜内压强为11MPa，干燥时间为18h，最终得到高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。图1是所制备的复合材料的实物照片，从图中可以看到，该材料表面平整，厚度可控，同时具备一定力学强度。图2是该复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，SiO2-Al2O3气凝胶颗粒与莫来石纤维紧密结合，有效填补了莫来石纤维之间的微米级孔洞，降低了材料的热导率。图3是该复合材料中气凝胶的扫描电镜图，从图中可以看出，气凝胶内部结构呈现出团簇状，颗粒之间以“珍珠链”的形式连接，这种结构有利于降低材料的室温及高温热导率。图4是该纯气凝胶在不同热处理温度下的氮气吸附-脱附曲线，热处理时间均为2h，图中数字表示热处理温度。所有曲线均为典型的Ⅳ型曲线，表明材料为典型的介孔材料，比表面积大，有利于作为一种耐高温隔热材料使用。经测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.22g/cm3，室温热导率为0.025W·m-1K-1，纯气凝胶在1200℃热处理后，BET比表面积仍高达120.0m2/g。
实例2
将莫来石纤维毡置于马弗炉中，以4℃/min的速度升至700℃并且保温2h后自然冷却至室温得到表面预处理的莫来石纤维毡。将六水合氯化铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.25：12：40的摩尔比混合均匀后，在60℃的温度下均匀搅拌1h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。待此硅铝复合溶胶冷却至25℃后，加入一定量的顺式-2,3环氧丁烷，其中顺式-2,3环氧丁烷与氯化铝的摩尔比为7，然后继续搅拌30min后将其缓慢注入到莫来石纤维毡内。将该莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置16h后，然后加入正己烷老化，继续加乙醇在40℃的烘箱内进行置换5次，每次24h。最后将该湿凝胶复合材料进行二氧化碳超临界干燥处理，反应温度为50℃，高压反应釜内压强为10MPa，干燥时间为10h，最终得到高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。经过测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.20g/cm3，室温热导率为0.026W·m-1K-1，纯气凝胶1200℃热处理后的BET比表面积为110.0m2/g。
实例3
将莫来石纤维毡置于马弗炉中，以6℃/min的速度升至600℃并且保温3h后自然冷却至室温得到表面预处理的莫来石纤维毡。将九水合硝酸铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.33：9：45的摩尔比混合均匀后，在45℃的温度下均匀搅拌3h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。待此硅铝复合溶胶冷却至25℃后，加入一定量的环氧丙醇，其中环氧丙醇与硝酸铝的摩尔比为10，然后继续搅拌40min后将其缓慢注入到莫来石纤维毡内。将该莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置24h后，然后加入乙醇老化，继续加乙醇在40℃的烘箱内进行置换5次，每次24h。最后将该湿凝胶复合材料进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为280℃，高压反应釜内压强为14MPa，干燥时间为3h，最终得到高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。该材料中纤维与气凝胶颗粒之间紧密结合，经过测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.18g/cm3，室温热导率为0.024W·m-1K-1，纯气凝胶1200℃热处理后的BET比表面积为98.0m2/g。
实例4
将莫来石纤维毡置于马弗炉中，以8℃/min的速度升至700℃并且保温2h后自然冷却至室温得到表面预处理的莫来石纤维毡。将九水合硝酸铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.5：10：43的摩尔比混合均匀后，在60℃的温度下均匀搅拌2h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。待此硅铝复合溶胶冷却至30℃后，加入一定量的环氧丙烷，其中环氧丙烷与硝酸铝的摩尔比为12，然后继续搅拌20min后将其缓慢注入到莫来石纤维毡内。将该莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置24h后，然后加入硝酸铝水溶液老化两天后，继续加入乙醇，在50℃的烘箱内进行置换5次，每次24h。最后将该湿凝胶复合材料进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为300℃，高压反应釜内压强为15MPa，干燥时间为3h，最终得到高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。该材料中纤维与气凝胶颗粒之间紧密结合，经过测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.19g/cm3，室温热导率为0.025W·m-1K-1，纯气凝胶1200℃热处理后的BET比表面积为95.0m2/g。
实例5
将莫来石纤维毡置于马弗炉中，以8℃/min的速度升至800℃并且保温1h后自然冷却至室温得到表面预处理的莫来石纤维毡。将六水合氯化铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：1：8：47的摩尔比混合均匀后，在65℃的温度下均匀搅拌1h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。待此硅铝复合溶胶冷却至30℃后，加入一定量的环氧丙烷，其中环氧丙烷与氯化铝的摩尔比为12，然后继续搅拌15min后将其缓慢注入到莫来石纤维毡内。将该莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置24h后，加入正硅酸四乙酯水溶液进行老化，然后加入乙醇在45℃的烘箱内进行置换5次，每次12h。最后将该湿凝胶复合材料进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为260℃，高压反应釜内压强为10MPa，干燥时间为5h，最终得到高耐温、低热导的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。该材料中纤维与气凝胶颗粒之间紧密结合，经过测试表征发现，该复合材料的表观密度为0.20g/cm3，室温热导率为0.027W·m-1K-1，纯气凝胶1200℃热处理后的BET比表面积为90.0m2/g。
Claims (8)
1.一种莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将莫来石纤维毡加热预处理后得到表面预处理的莫来石纤维毡；
(2)将无机铝盐、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水按照1：(0.125～1)：(8～16)：(40～50)的摩尔比混合均匀后，在40～70℃的温度下均匀搅拌1～4h，使其充分水解后得到硅铝复合溶胶；
(3)待步骤(2)中得到的硅铝复合溶胶冷却后，加入环氧化物，其中环氧化物与无机铝盐的摩尔比为(5～15)：1，继续搅拌10～60min后将其注入到莫来石纤维毡内；得到莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶；
(4)将步骤(3)中得到的莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶放置10～25h后，加入老化液老化，然后再加入乙醇在烘箱内进行溶剂置换；
(5)将步骤(4)置换后的莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3复合湿凝胶进行超临界干燥处理，得到莫来石纤维毡增强的SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中加热预处理温度为600～800℃，在600～800℃保温时间为1～5h；升温速率为以2～8℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的无机铝盐为六水合氯化铝或九水合硝酸铝中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的网络形成剂环氧化物为环氧丙烷、顺式-2,3环氧丁烷、氧杂环丁烷或环氧丙醇中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的老化液为乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮、正硅酸四乙酯、正硅酸四乙酯水溶液或无机铝盐水溶液中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中烘箱温度为30～50℃，溶剂置换的次数为3～8次；每次的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的乙醇超临界干燥法以乙醇作为干燥介质，反应温度为250～300℃，高压反应釜内压强为10～16MPa，干燥时间为2～8h。二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为50～70℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，干燥时间为10～20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备的莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料空气气氛下耐温达1200℃，室温热导率为0.023～0.027W·m-1K-1，表观密度为0.18～0.22g/cm3。
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