CN105688760A - 一种兼具微米多孔纳米多孔的微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于兼具微米多孔和纳米多孔的微纳多孔结构氧化物复合气凝胶及其制备方法，该微纳多孔结构复合气凝胶的制备方法的特征包括：1)以AlCl3·6H2O为Al2O3空心微球的铝源前驱体；2)以ZrOCl2·8H2O为锆源前驱体、正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4,TEOS)为硅源前驱体，NiCl2·6H2O为镍源前驱体；3)以聚氧化乙烯为结构导向添加剂，1,2-环氧丙烷为凝胶促进剂；4)在水和乙醇的混合溶剂中一步实现Al2O3空心微球的制备和氧化物纳米颗粒的填充；5)通过常压干燥得到兼具微米尺度多孔和纳米尺度多孔微观结构单元的复合气凝胶。本发明制备得到的复合气凝胶具有良好的隔热性能和高温热稳定性。宏观密度在0.090～0.300g/cm3，孔隙率大于90％，比表面积在200～500m2/g。室温热导率在0.020～0.045W/(m·K)，1200℃加热1800s后体积收缩率小于2％。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备领域，具体涉及一种微观结构兼具微米多孔和纳米多孔的氧化物复合气凝胶及其制备方法。
技术背景
典型的氧化物气凝胶是由直径在纳米级(5～10nm)的纳米颗粒相互聚集而成的具有纳米孔结构的三维连续网状结构，且孔隙中充满气态分散介质的高分散型固态材料。由于其独特的多孔结构，气凝胶材料表现出低密度、高孔隙率、高比表面积、低导热系数等特性，在隔音、吸附、催化等领域有着良好的应用前景。
目前典型的氧化物气凝胶材料(如SiO2、Al2O3气凝胶等)，其基本结构单元都是由纳米颗粒(大小为5～10nm左右)堆积而成的，堆积而成的纳米多空尺寸绝大部分小于常温常压下的气体分子平均自由程(70nm)，因此在隔热材料方面获得广泛的应用。但在高温条件下，此类氧化物纳米颗粒气凝胶会出现结构单元中的纳米颗粒的烧结长大现象，最终导致微观纳米颗粒堆积纳米孔结构遭到破坏，比表面积下降，宏观表现为尺寸收缩严重，隔热性能严重劣化直至失效。例如，在Chem.Mater(1993,5,956-969)中报道的由纳米颗粒组成的ZrO2气凝胶在900℃加热后，其比表面积由起始的300m2/g下降为20m2/g。也有报道SiO2，Al2O3等气凝胶在500℃加热后比表面积有超过60％的减少。
针对氧化物气凝胶高温热稳定性差这一在高温条件下的工程应用必须解决的问题，目前已有报道在气凝胶的制备过程中，通过对组成气凝胶的纳米颗粒单元进行改性处理，从而提高氧化物气凝胶的高温稳定性。例如JunShen等在ChemistryofMaterials(2013,25,4757-4764)上报道通过在Al2O3气凝胶的制备过程中的超临界干燥阶段，在超临界介质中加入仲丁醇铝，正硅酸四乙酯等添加剂，对Al2O3气凝胶进行改性。所获得的Al2O3气凝胶室温热导率为0.031W/mK，在1200℃热处理后，线收缩率为1％。但是利用此种方法制备的气凝胶密度明显增加，增加量为50％，并且只适用于小体积气凝胶的制备，无法满足工程实际的需要。XiaoleiLi等在JPorousMater(2014,21,127-130)上报道在氧化锆气凝胶的制备过程中，于老化阶段引入正硅酸乙酯作为改性剂，制备出块状不开裂氧化锆气凝胶。但是未对该块状气凝胶耐温性能进行研究。同年，XiaoleiLi等在JSol-GelSciTechnol(2014,72,496–501)上的工作利用氯氧化锆为锆源前驱体制备氧化锆气凝胶，在老化阶段，分别引入正硅酸乙酯和三价铁离子对湿凝胶进行改性，制备出块状氧化锆气凝胶。该气凝胶经过1000℃热处理0.5h后，比表面积仍保持228m2/g，说明其在1000℃下有较好的热稳定性。但是在更高温度条件下(1000℃以上)，氧化锆气凝胶的耐温性研究尚属空白。结合目前已有的1000℃下的热稳定性测试结果和气凝胶的本征微结构特征分析，可以认为在更高的温度(1200℃及以上)下，改性气凝胶中的纳米颗粒仍然发生严重的烧结。综上所述，现有旨在提高气凝胶热稳定性的改性方法，均是在制备气凝胶的湿凝胶老化过程或超临界干燥过程中引入其他成分，通过对颗粒单元间结合部分的成分调控实现，但没有改变组成气凝胶的基本结构单元-纳米颗粒的维度尺寸及其堆积的孔结构。所以在目前研究的纳米颗粒堆积气凝胶的耐温极限(1000℃)之上，此类不改变气凝胶单元尺寸及其堆积的纳米孔结构的改性纳米气凝胶依然存在热稳定性差的本质缺点。
另一方面，樊先平等在2011年报道了一种氧化铝隔热材料(CN102167983A)，此种氧化铝隔热材料具有空心微球状的微观结构，在1200℃高温下具有良好的热稳定性。该材料的室温热导率在0.05W/(m·K)左右，相比气凝胶材料(室温热导率0.03W/mk左右)，存在室温热导率高的缺点，这是因其微米孔径分布较多所致。这种提高多孔结构高温耐温性的方法启示我们，通过改变传统气凝胶材料中单纯由纳米颗粒堆积而成的纳米孔结构，引入耐温性优良的微米多孔结构，两者进行复合，有可能构筑出兼具高耐温性和优异室温隔热性能的复合多孔结构，提高传统氧化物气凝胶的耐温性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种兼具微米多孔/纳米多孔的微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶及其制备方法。具体技术方案如下：
一种基于兼具微米多孔和纳米多孔的微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶，以直径在0.5～5.0um的Al2O3空心微球为第一相，以粒径在1～30nm的氧化物纳米颗粒搭接而成的纳米多孔结构为第二相；第二相氧化物纳米多孔结构填充在第一相Al2O3空心微球内，形成兼具微米多孔/纳微多孔结构的复合气凝胶。
作为优选，所述的氧化物纳米颗粒为ZrO2、SiO2或NiO中的任意一种。
作为优选，所述的氧化物复合气凝胶中，所述的Al2O3含量为20～80wt％，第二相氧化物纳米颗粒含量为20～80wt％。
作为优选，所述的氧化物复合气凝胶密度在0.09～0.30g/cm3，孔隙率在90％～96％。
一种所述微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取第一相前驱体盐AlCl3·6H2O、第二相前驱体盐、乙醇、去离子水、1,2-环氧丙烷、甲酰胺和聚氧化乙烯；
2)在10℃～30℃恒温水浴条件下，将0.028～0.036质量份的聚氧化乙烯和1.800～2.200质量份的乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中；
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向上述混合溶液中逐渐滴加1.800～2.200质量份的去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中；
4)在上述溶液中边搅拌边加入1.000质量份的AlCl3·6H2O、0.250～4.000质量份的第二相前驱体盐、0.070～0.130质量份的甲酰胺，使AlCl3·6H2O和第二相前驱体盐充分溶解，形成透明的溶胶；
5)向溶胶中加入2.400～3.200质量份的1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具；
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1～2小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初24～48小时每隔12～24小时换一次异丙醇，之后不再更换异丙醇，老化时间为5-7天；
7)除去异丙醇，在40～80℃烘箱内将湿凝胶常压干燥，得到微纳多孔结构氧化物复合气凝胶。
作为优选，所述的第二相前驱体盐为ZrCl2O·8H2O、TEOS和NiCl2·6H2O中的任意一种。
本发明从材料微结构设计的角度出发，针对微观结构单元为纳米颗粒的传统气凝胶在耐高温特性方面的不足，通过将纳米颗粒气凝胶复合填充到微米尺度多孔结构中，制备一种微观结构上兼具微米多孔和纳米多孔的微纳多孔结构复合气凝胶，从而在保持传统纳米多孔气凝胶优异的室温隔热性能条件下，同时提高氧化物气凝胶的耐温性，突破目前的纳米颗粒气凝胶耐温极限。同时该气凝胶可以通过常压干燥的方法实现，具有制备工艺廉价安全等优点。
本发明的有益效果为：兼具微/纳微结构尺度的复合气凝胶是以直径在1-5um的Al2O3空心微球为第一相，以直径在1-100nm的氧化物纳米颗粒为第二相填充，第二相氧化物纳米颗粒填充在第一相Al2O3空心微球内。该微纳多孔结构使复合气凝胶具有良好的隔热性能和高温热稳定性。宏观密度在0.09～0.30g/cm3，孔隙率大于90％，比表面积在200-300m2/g。室温热导率在0.035～0.045W/(m·k)，1200℃加热1800s后体积收缩率小于2％。
附图说明
图1为实例1制备的微纳ZrO2-Al2O3复合气凝胶低倍扫描电子显微镜照片。
图2为实例1制备的ZrO2-Al2O3复合气凝胶高倍扫描电子显微镜照片。
图3为实例1制备的微纳ZrO2-Al2O3复合气凝胶透射电子显微镜照片。
图4为实例1制备的微纳ZrO2-Al2O3复合气凝胶经过1200℃热处理的高分辨透射电子显微镜照片
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。下述实施例中，步骤2)～5)中所提到的各组分用量均按照步骤1)中的比例添加。
实施例1
1)取AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O，乙醇，去离子水，1,2-环氧丙烷，甲酰胺，聚氧化乙烯，其质量比为：AlCl3·6H2O：ZrCl2O·8H2O：去离子水：乙醇：1,2-环氧丙烷：甲酰胺：聚氧化乙烯＝1.000：0.500：2.000：2.000：2.400：0.070：0.028。
2)在25℃恒温水浴条件下，将聚氧化乙烯和乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中。
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向上述混合溶液中逐渐滴加去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中。
4)在上述溶液中加入AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O，甲酰胺搅拌一段时间，使AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O充分溶解，形成无色透明状，且粘度非常大的溶胶。
5)向溶胶中加入1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具。
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初48小时每隔24小时换一次异丙醇，48小时之后不再更换老化液，老化时间为5-7天；
7)除去老化液，60℃烘箱内干燥，得到具有微纳多孔结构的复合气凝胶。
8)采用该工艺制备的微纳ZrO2-Al2O3复合气凝胶，比表面积为285m2/g，密度为0.11g/cm3,室温热导率为0.033W/(m·K),1200℃加热后体积收缩率1.5％。
9)图1-3为上述制得的微纳多孔结构复合气凝胶的低倍扫描、高倍扫描和透射电子显微镜的照片，清晰直观展现出此种气凝胶特殊的微纳尺度多孔结构。图4为上述制得的ZrO2-Al2O3复合气凝胶经过1200℃热处理后的高分辨透射电子显微镜的照片，图中清晰的展现出经过1200℃热处理，氧化锆纳米颗粒的尺寸<20nm，展现了该材料良好的高温热稳定性。
实施例2
1)取AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O，乙醇，去离子水，1,2-环氧丙烷，甲酰胺，聚氧化乙烯，其质量比为：AlCl3·6H2O：八水氯氧化锆：去离子水：乙醇：1,2-环氧丙烷：甲酰胺：聚氧化乙烯＝1.000：0.700：2.000：2.000：2.400：0.070：0.028。
2)在25℃恒温水浴条件下，将聚氧化乙烯和乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中。
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向混合溶液中逐渐滴加去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中。
4)然后加入AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O，甲酰胺搅拌一段时间，使AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O充分溶解，形成的溶胶为无色透明状，且粘度非常大的溶液。
5)向溶液中加入1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具。
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初48小时每隔24小时换一次异丙醇，48小时之后不再更换老化液，老化时间为5～7天；
7)除去老化液，60℃烘箱内干燥，得到具有微纳多孔结构的复合气凝胶。
8)采用该工艺制备的微纳多孔ZrO2-Al2O3复合气凝胶，比表面积为292m2/g，密度为0.17g/cm3,室温热导率为0.029W/(m·K),1200℃加热后体积收缩率1.8％。
实施例3
1)取AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O，乙醇，去离子水，1,2-环氧丙烷，甲酰胺，聚氧化乙烯，其质量比为：AlCl3·6H2O：ZrCl2O·8H2O：去离子水：乙醇：1,2-环氧丙烷：甲酰胺：聚氧化乙烯＝1.000：1.000：2.000：2.000：2.400：0.070：0.028。
2)在25℃恒温水浴条件下，将聚氧化乙烯和乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中。
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向混合溶液中逐渐滴加去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中。
4)然后加入AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O，甲酰胺搅拌一段时间，使AlCl3·6H2O，ZrCl2O·8H2O充分溶解，形成的溶胶为无色透明状，且粘度非常大的溶液.。
5)向溶液中加入1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具。
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初48小时每隔24小时换一次异丙醇，48小时之后不再更换老化液，老化时间为5～7天；
7)除去老化液，60℃烘箱内干燥，得到具有微纳多孔结构的复合气凝胶。
8)采用该工艺制备的微纳多孔ZrO2-Al2O3复合气凝胶，比表面积为297m2/g，密度为0.23g/cm3,室温热导率为0.036W/(m·K),1200℃加热后体积收缩率1.9％。
实施例4
1)取AlCl3·6H2O，TEOS，乙醇，去离子水，1,2-环氧丙烷，甲酰胺，聚氧化乙烯，其质量比为：AlCl3·6H2O：TEOS：去离子水：乙醇：1,2-环氧丙烷：甲酰胺：聚氧化乙烯＝1.000：1.000：2.000：2.000：2.400：0.070：0.028。
2)在25℃恒温水浴条件下，将聚氧化乙烯和乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中。
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向混合溶液中逐渐滴加去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中。
4)然后加入AlCl3·6H2O，TEOS，甲酰胺搅拌一段时间，使AlCl3·6H2O，TEOS充分溶解，形成的溶胶为无色透明状，且粘度非常大的溶液.。
5)向溶液中加入1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具。
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初48小时每隔24小时换一次异丙醇，48小时之后不再更换老化液，老化时间为5～7天；。
7)除去老化液，60℃烘箱内干燥，得到具有微纳多孔结构的复合气凝胶。
8)采用该工艺制备的微纳多孔SiO2-Al2O3复合气凝胶，比表面积为280m2/g,密度为0.19g/cm3,室温热导率为0.040W/(m·K),1200℃加热后体积收缩率1.7％。
实施例5
1)取AlCl3·6H2O，TEOS，乙醇，去离子水，1,2-环氧丙烷，甲酰胺，聚氧化乙烯，其质量比为：AlCl3·6H2O：TEOS：去离子水：乙醇：1,2-环氧丙烷：甲酰胺：聚氧化乙烯＝1.000：2.000：2.000：2.000：2.400：0.070：0.028。
2)在25℃恒温水浴条件下，将聚氧化乙烯和乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中。
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向混合溶液中逐渐滴加去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中。
4)然后加入AlCl3·6H2O，TEOS，甲酰胺搅拌一段时间，使AlCl3·6H2O，TEOS充分溶解，形成的溶胶为无色透明状，且粘度非常大的溶液.。
5)向溶液中加入1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具。
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初48小时每隔24小时换一次异丙醇，48小时之后不再更换老化液，老化时间为5～7天；
7)除去老化液，60℃烘箱内干燥，得到具有微纳多孔结构的复合气凝胶。
8)采用该工艺制备的微纳多孔ZrO2-Al2O3复合气凝胶，比表面积为296m2/g，密度为0.21g/cm3,室温热导率为0.039W/(m·K),1200℃加热后体积收缩率2.0％。
实施例6
1)取AlCl3·6H2O，TEOS，乙醇，去离子水，1,2-环氧丙烷，甲酰胺，聚氧化乙烯，其质量比为：AlCl3·6H2O：TEOS：去离子水：乙醇：1,2-环氧丙烷：甲酰胺：聚氧化乙烯＝1.000：3.000：2.000：2.000：2.400：0.070：0.028。
2)在25℃恒温水浴条件下，将聚氧化乙烯和乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中。
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向混合溶液中逐渐滴加去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中。
4)然后加入AlCl3·6H2O，TEOS，甲酰胺搅拌一段时间，使AlCl3·6H2O，TEOS充分溶解，形成的溶胶为无色透明状，且粘度非常大的溶液。
5)向溶液中加入1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具。
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初48小时每隔24小时换一次异丙醇，48小时之后不再更换老化液，老化时间为5～7天；
7)除去老化液，60℃烘箱内干燥，得到具有微纳多孔结构的复合气凝胶。
8)采用该工艺制备的微纳多孔SiO2-Al2O3复合气凝胶，比表面积为301m2/g,密度为0.28g/cm3,室温热导率为0.035W/(m·K),1200℃加热后体积收缩率1.8％。
Claims (6)
1.一种基于兼具微米多孔和纳米多孔的微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶，其特征在于，以直径在0.5～5.0um的Al2O3空心微球为第一相，以粒径在1～30nm的氧化物纳米颗粒搭接而成的纳米多孔结构为第二相；第二相氧化物纳米多孔结构填充在第一相Al2O3空心微球内，形成兼具微米多孔/纳微多孔结构的复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶，其特征在于，所述的氧化物纳米颗粒为ZrO2、SiO2或NiO中的任意一种。
3.如权利要求1所述的微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶，其特征在于，所述的氧化物复合气凝胶中，所述的Al2O3含量为20～80wt％，第二相氧化物纳米颗粒含量为20～80wt％。
4.如权利要求1所述的微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶，其特征在于，所述的氧化物复合气凝胶密度在0.09～0.30g/cm3，孔隙率在90％～96％。
5.一种如权利要求1所述微纳多孔结构的氧化物复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取第一相前驱体盐AlCl3·6H2O、第二相前驱体盐、乙醇、去离子水、1,2-环氧丙烷、甲酰胺和聚氧化乙烯；
2)在10℃～30℃恒温水浴条件下，将0.028～0.036质量份的聚氧化乙烯和1.800～2.200质量份的乙醇搅拌混合，使聚氧化乙烯充分分散在乙醇中；
3)保持恒温水浴，在搅拌条件下，向上述混合溶液中逐渐滴加1.800～2.200质量份的去离子水，使聚氧化乙烯完全溶解于去离子水中；
4)在上述溶液中边搅拌边加入1.000质量份的AlCl3·6H2O、0.250～4.000质量份的第二相前驱体盐、0.070～0.130质量份的甲酰胺，使AlCl3·6H2O和第二相前驱体盐充分溶解，形成透明的溶胶；
5)向溶胶中加入2.400～3.200质量份的1,2-环氧丙烷，快速搅拌10～15秒，倒入模具；
6)待密封模具中的湿凝胶凝胶1～2小时后，加入异丙醇至湿凝胶完全浸没进行老化，异丙醇用量为湿凝胶体积的2～3倍，起初24～48小时每隔12～24小时换一次异丙醇，之后不再更换异丙醇，老化时间为5-7天；
7)除去异丙醇，在40～80℃烘箱内将湿凝胶常压干燥，得到微纳多孔结构氧化物复合气凝胶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的第二相前驱体盐为ZrCl2O·8H2O、TEOS和NiCl2·6H2O中的任意一种。
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