CN103496707A

CN103496707A - 纯水体系下硅气凝胶的低成本制备方法

Info

Publication number: CN103496707A
Application number: CN201310463901.XA
Authority: CN
Inventors: 沈军; 王文琴; 张志华; 祖国庆; 周斌
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2014-01-08

Abstract

本发明属于纯水体系下制备纳米多孔材料领域，具体涉及一种纯水体系下硅气凝胶的低成本制备方法。即在一定量的去离子水中加入硅溶胶，在搅拌的同时加入十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）或脂肪酸钠，并添加催化剂等其他物质，通过溶胶-凝胶工艺，制备出兼具微米和纳米尺度结构特点的硅气凝胶。该制备方法不仅大大缩短气凝胶制备时间，而且避免了繁琐的溶剂替换和表面修饰过程。整个过程操作简单，技术技巧下降，这必将推动气凝胶在保温隔热领域的大规模应用，实现工业化生产。

Description

纯水体系下硅气凝胶的低成本制备方法

技术领域

本发明属于纯水体系下硅气凝胶的低成本制备技术领域，具体涉及一种纯水体系下硅气凝胶的低成本制备方法。

背景技术

目前，许多大型公共建筑、各类型大型专业超市、大型商场等建筑都具有层面积、人员、物品摆放密度大等特点，而家具、建材、灯具等大型市场更具易燃性。一旦某处发生火灾，临近火源处的电梯竖井等物体会因热压作用产生极大的抽吸力，使火势沿楼层蔓延，造成通道堵塞，人员疏散困难，而消防人员又难以进入火场灭火的状态。火灾的直接损失就是人员的伤亡及财产焚毁。因此，对大型公共建筑、高层建筑除了设置完善合理的消防灭火系统外，还需要防火材料的进一步应用，将损失减少到最低程度。而气凝胶材料是目前所知固态材料中热导率最低的一种。如果能够把气凝胶材料广泛的应用于建筑和我们日常生活当中，就可以很好地隔绝火灾的蔓延，为消防人员争取最多的时间，还可以在冬夏两季起到保温隔热的作用。

对于多孔固体而言，气凝胶是一种应用前景非常广阔的新型材料。气凝胶通常有胶体颗粒或高聚物分子相互聚结而成的纳米多孔网络结构，并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散性的轻质纳米多孔固体材料。由于其独特的结构和性质，使之在陶瓷、微电子、生物工程、能源、化工、环保、医药等诸多领域有着极大的应用潜力。

对于硅气凝胶材料的制备，如果采用超临界干燥（乙醇的临界压力为6.4MPa，临界温度为243.1℃）需在高温高压下进行，而如此高的压力对设备的要求较高且难以大规模生产，从而限制了气凝胶的大规模工业应用。那么采用常压干燥就可以保证工业化制作的安全性。除此之外，也省略了需要超临界的大量酒精溶液，降低了成本。而采用常压干燥，以以往的制备方法，每30ml体积的小样件样品就需要酒精替换3-4次，共为120ml左右。如果用于工业化生产，几万平米、十几万平米甚至更多采用该原料的话，只是用于替换的酒精就是一笔很大的支出。再加上以乙醇为溶剂的制备，其它试剂进行工艺上的替换和修饰，那将是一笔巨大的数额。除此之外，如果大量的应用于建筑等大型场所，人力财力物力消耗巨大不提外，还面临易燃、易爆等诸多问题，很难在日常生活中得到实际应用。所以制备廉价易操作的硅气凝胶是我们现在需要解决和考虑的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯水体系下廉价且易操作的硅气凝胶的制备方法。为实现该目的，本发明通过将十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）或脂肪酸钠与去离子水稀释后的硅溶胶按一定比例混合，并加入一定量的催化剂和十二醇，采用常压干燥方法，形成具有纳米和微米多孔网络结构，耐高温和低导热系数的氧化硅气凝胶。

本发明提出的纯水性体系下低成本制备硅气凝胶的方法，具体步骤如下：

(1)在一定量的去离子水中加入硅溶胶，在搅拌的同时加入CTAB或脂肪酸钠，搅拌5-10min后加入催化剂氢氟酸（HF），调节搅拌器的转速，使CTAB或脂肪酸钠充分融入溶胶中，再加入十二醇，搅拌10-60min后静置，即可获得所需湿凝胶。每10ml硅溶胶对应的CTAB或脂肪酸钠的质量范围是5mg-1g。其中硅溶胶与去离子水、催化剂、十二醇的体积比为10：（30-70）：（0.2-5）:（0-4.5）。

(2)将步骤（1）得到的湿凝胶进行老化干燥后，即获得所需要的硅气凝胶。

本发明中，所述的硅溶胶为水玻璃或水溶胶中的任一种。

本发明中，所述的干燥处理方法为常温常压自然老化干燥处理、常压分阶段热处理老化干燥处理、加热脱气老化干燥处理、冷冻老化干燥处理、红外照射老化干燥或鼓风老化干燥处理中任一种。

本发明直接放弃一直以来以乙醇为溶剂制备气凝胶材料的方法，改直接用去离子水为溶剂来制备。即不使用任何有机溶剂参与反应及老化替换过程，也不需要任何修饰剂的替换和修饰，而直接用水来全部代替。由于去离子水的表面张力非常大，在不加入一些特殊物质的情况下，很难得到气凝胶类材料。所以找到适合加入的物质并知道如何加入及其加入的量多少是我们必须解决的问题。本发明采用添加十六烷基三甲基溴化胺或脂肪酸钠，再加十二醇的方式来代替乙醇和其他修饰剂对凝胶的处理，再经过常压老化干燥方式制备气凝胶。与在本人申请专利的以申请号为201310139919.4的专利相比，这种制备方法，使用的特殊物质即CTAB与脂肪酸钠比相同硅溶胶中加入的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸的量要减少4倍之多，而且在空气中相比这两种试剂，原料受潮、变质程度下降，避免造成了原料的浪费。这样既能大量降低制备成本，也能大大缩短周期，操作简单便利，只要给出合适的比例，任何人都可以操作，更加有利于工业化的生产。

附图说明

图1为实施例1硅气凝胶的BET图。

图2为实施例1硅气凝胶的孔径分布图。

图3(a)为实施例1硅气凝胶在湿凝胶时，光学显微镜下放大的图像，(b)为与常压干燥制备的气凝胶样品实物图。

图4为实施例1硅气凝胶的红外谱图。

图5为实施例3不添加十二醇制备硅气凝胶的BET图。

图6为实施例3不添加十二醇制备硅气凝胶的孔径分布图。

图7(a)为实施例3不添加十二醇硅气凝胶在湿凝胶时，光学显微镜下放大的图像，(b)为与常压干燥制备的气凝胶样品实物图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。

实施例1：不添加十二醇制备硅气凝胶材料

在一定量的去离子水中加入水溶胶，在搅拌的同时加入CTAB，搅拌5min后加入氢氟酸（HF），调节搅拌器的转速，使CTAB充分融入溶胶中，搅拌10min后静置即可获得所需湿凝胶。每10ml水溶胶对应的CTAB的质量为0.28g。其中硅溶胶、去离子水与催化剂的体积比为1：5：0.1。将得到的湿凝胶常温常压干燥1天之后，再加入相对水溶胶10ml量的HF1ml，继续常温常压干燥2天，放置于70℃的恒温箱中，凝胶颜色会泛黄，然后直至凝胶干燥结束。将块状气凝胶样品磨成规则几何体后，用游标卡尺测量其尺寸后计算体积，用电子天平准确称其质量，得出该气凝胶的密度是281.8mg/cm³，用N₂吸脱附仪测定样品的比表面积、孔体积、孔径分布及吸脱附等温线，测出凝胶的平均孔径为24.5nm，比表面积为93.5m²/g（图1和图2），硅气凝胶在湿凝胶时，光学显微镜下所成的图像比较均匀（图3），通过红外仪器测得该气凝胶具有一些特征官能团（图4）。

实施例2：添加十二醇制备硅气凝胶材料

取30ml去离子水倒入10ml水溶胶中，搅拌8min后加入CTAB，调节搅拌器的转速，使CTAB充分融入溶胶中，再加入催化剂HF和十二醇，搅拌15min后静置即可获得所需湿凝胶。每10ml水溶胶对应的CTAB的质量为0.029g。其中水溶胶、去离子水与催化剂的体积比为1：3：0.025:0.02。将得到的湿凝胶常温常压干燥直至凝胶干燥结束。

实施例3：不添加十二醇制备硅气凝胶材料

取10ml水玻璃，在其中加入一定量的去离子水，在搅拌的同时加入5mgCTAB，调节搅拌器的转速，使CTAB充分融入水玻璃中，再加入催化剂HF，搅拌45min后静置即可获得所需湿凝胶。其中水玻璃、去离子水与HF的体积比为1：3:0.05。将所获得的湿凝胶进行冷冻干燥。最终气凝胶的比表面积为115.2 m²/g，平均孔径为45.8nm,（图5和图6）。其光学显微镜下放大的图像与常压干燥制备的气凝胶样品实物图如图（图7）所示。

实施例4：添加十二醇制备硅气凝胶材料

在30ml的水中加入10ml水溶胶，搅拌数分钟后，加入脂肪酸钠0.205g，调节搅拌器的转速，使脂肪酸钠充分融入溶胶中，再加入HF1.2ml和十二醇2.5ml。搅拌25min后静置即可获得所需湿凝胶。将获得的湿凝胶置于50℃的恒温箱中直至干燥。最终获得气凝胶的密度为248mg/cm³。

以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想和特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据此实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所做的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种纯水体系下硅气凝胶的低成本制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）在去离子水中加入硅溶胶，在搅拌的同时加入十六烷基三甲基溴化胺或脂肪酸钠，搅拌5-10分钟后加入催化剂氢氟酸，调节搅拌器的转速，使十六烷基三甲基溴化胺或脂肪酸钠充分融入硅溶胶中，再加入十二醇，搅拌10-60min后静置，即可获得所需湿凝胶；每10ml硅溶胶加入的十六烷基三甲基溴化胺或脂肪酸钠的质量为5mg-1g，其中硅溶胶与去离子水、催化剂、十二醇的体积比为10：（30-70）：（0.2-5）:（0-4.5）；

（2）将步骤（1）得到的湿凝胶进行老化干燥后，即获得所需要的硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的硅溶胶为水玻璃或水溶胶中的任一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的干燥处理的方法是常温常压自然老化干燥处理、常压分阶段热处理老化干燥处理、加热脱气老化干燥处理、冷冻老化干燥处理、红外照射老化干燥或鼓风老化干燥处理中任一种。