CN104925820A

CN104925820A - 一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法

Info

Publication number: CN104925820A
Application number: CN201510403994.6A
Authority: CN
Inventors: 何玉荣; 刘子玉; 任安星
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明公开了一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法步骤如下：一、凝胶的制备；二、凝胶的老化：步骤一、湿凝胶的第一次漂洗，步骤二、湿凝胶的溶剂置换，步骤三、湿凝胶的表面改性，步骤四、湿凝胶的第二次漂洗；三、凝胶的常压干燥。本发明采用常压方法制备气凝胶，并创新性的采用正己烷和三甲基氯硅烷混合浸泡改性，用以提高常压制备气凝胶的机械性能和疏水性。本发明制备的气凝胶各方面性能均衡且明显高于市面上其他的保温材料，在节能方面具备极大优越性，同时采用常压方法制备，使成本极大地降低，便于推广和使用。

Description

一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

当今社会，全球范围内的能源危机日益加剧，我国也面临着能源问题的巨大挑战。能源供给与需求之间的严重不均衡，使得节能问题成为了社会热点问题。目前，建筑是我国目前能源消耗增长最快的领域之一，其能耗已占全国总能耗的27％左右。作为能源消耗大户的建筑业其主要任务就是在保证使用功能和建筑质量的前提下，采取各种有效的节能技术与管理措施，发展新型建筑保温材料，以降低房屋在使用过程中的能源消耗，提高能源利用率。

目前常用的墙体保温隔热材料在应用上都存在不同的缺陷，难以满足各个领域对保温材料的多方面要求。例如泡沫材料具有较低的导热系数，能达到比较高效的隔热保温效果，但却极度易燃，存在火灾隐患；纤维状隔热保温材料能承受较高温度，施工方便，但却易吸湿，只能在无水环境中使用，而且其生产过程对工人的身体危害很大，具有毒性和高致癌性；粉末材料虽然不存在火灾隐患，无身体危害性，但导热系数较高，易吸湿腐烂，滋长细菌，对建筑内部环境的洁净和安全存在威胁。

常规的二氧化硅气凝胶的制备过程中采用超临界或者冷冻干燥方法，但是传统的方法设备复杂，成本高，而且人为操作存在危险性，所以大大限制了二氧化硅气凝胶的普及使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，采用常压方法制备气凝胶，并创新性的采用正己烷和三甲基氯硅烷混合浸泡改性，用以提高常压制备气凝胶的机械性能和疏水性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：

一、凝胶的制备：首先将0.1mol的正硅酸乙酯与0.3mol乙醇和7×10^-5mol浓度为0.147％的盐酸混合，并在室温下搅拌30min。之后向溶液中加入0.5mol乙醇、0.26mol水和2×10^-4mol浓度为0.151％的氨水的混合物，在室温下搅拌30min后将搅拌后的溶液倒入模具中，静置等待凝胶。

二、凝胶的老化：

步骤一：湿凝胶的第一次漂洗

首先将湿凝胶用乙醇在室温下浸泡，每24h更换ETOH，连续浸泡四次以确保将杂质及未反应的试剂完全置换；将ETOH和TEOS以摩尔比5∶1混合配置成溶液，用该溶液在60℃下浸泡上一步得到的湿凝胶，每24h更换溶液，连续浸泡三次从而对表面进行老化。

步骤二：湿凝胶的溶剂置换

将湿凝胶在60℃的环境下浸泡在正己烷中，每24小时更换一次正己烷，重复四次。

步骤三：湿凝胶的表面改性

将TMCS和正己烷按照体积比为6∶94的比例混合，将湿凝胶室温下浸泡在混合溶液中，每24h更换一次溶液，连续浸泡四次。

步骤四：湿凝胶的第二次漂洗

将湿凝胶浸泡在正己烷中，每24h更换一次正己烷，连续浸泡四次。

三、凝胶的常压干燥：将浸泡之后的湿凝胶置于室温下干燥，得到二氧化硅气凝胶。

本发明具有如下有益效果：

一、应用前景

产品优越性：气凝胶各方面性能均衡且明显高于市面上其他的保温材料，在节能方面具备极大优越性，同时采用常压方法制备，使成本极大地降低，便于推广和使用。

市场需求分析：国家城镇化发展、城区改造如火如荼，新增建筑数量庞大，气凝胶墙体保温材料具有得天独厚的优势，市场需求强烈。

潜在客户分析：本产品适用于灾区移动板房、临时营地及厂房、管道保温等各个方面。

二、经济效益分析

气凝胶作为房屋的保温材料，由于保温效果好、质轻等优点可以降低能耗和运输成本，除此之外，气凝胶可以推广到各类型建筑中。

由2011年统计年鉴数据表明，我国建筑总能耗(不含生物质能)占全国总能耗的20.9％。2012年度北方采暖地区仅为大型公共建筑和国家机关办公建筑提供集中供热消耗的煤炭为1496.9万吨、天然气4.4亿立方米、煤油0.5万吨和电7.9亿千瓦时。如果延续目前的建筑发展规模和建筑能耗现状，到2020年，全国每年将消耗1.2万亿度电和4.1亿吨标煤。

表1 常见保温材料导热系数

由表1可见，若采用气凝胶保温填充材料，在相同的内外环境下，将会比填充泡沫的墙体节能近55％，按此推算，则每年可节约6000亿度电和2.25亿吨标煤，同时减少二氧化碳，二氧化硫，粉尘等污染物的排放。在带来巨大经济效益的同时也起到保护环境的作用。

因此，将气凝胶作为建筑保温材料具有巨大的经济效益以及应用前景。

附图说明

图1为制备的湿凝胶；

图2为制备的二氧化硅气凝胶；

图3为气凝胶疏水性测试的原理图；

图4为气凝胶疏水性测试的测量结果；

图5为测试样品；

图6为二氧化硅气凝胶表面电镜扫描图(样品1)；

图7为二氧化硅气凝胶表面电镜扫描图(样品2)；

图8为二氧化硅气凝胶耐火性实验；

图9为二氧化硅气凝胶燃烧前；

图10为二氧化硅气凝胶燃烧后；

图11为BET比表面积相关系数测量。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，主要分为以下四个过程：

一、原料的选择：制备前选择合适的前驱体、溶剂以及催化剂等所需原料和制备工艺，以此保证气凝胶制备的顺利进行。

原料及制备工艺选择方法及原则如表2所示。

二、凝胶的制备：从硅源溶液中得到溶胶，并添加催化剂产生湿凝胶。

溶胶-凝胶法是指无机或金属醇盐溶解在溶剂中形成溶液，经过溶质与溶剂的水解或醇解反应形成溶胶，然后溶胶分子之间进行缩聚反应形成三维网络结构的凝胶，再经热处理转化为氧化物或其它化合物固体材料的方法。

首先将0.1mol的正硅酸乙酯与0.3mol乙醇和7×10^-5mol浓度为0.147％的盐酸混合，并在室温下搅拌30min。之后向溶液中加入0.5mol乙醇，0.26mol水和2×10^-4mol浓度为0.151％的氨水的混合物，在室温下搅拌30min后将搅拌后的溶液倒入若干小模具中，静置等待凝胶。

湿凝胶制备如图1所示。

三、凝胶的老化：湿凝胶需要在母液中老化，通过老化可以使凝胶在干燥过程中的收缩减小到最小程度。

步骤一：湿凝胶的第一次漂洗

湿凝胶成型之后，使用ETOH和TEOS的混合物对湿凝胶进行漂洗。

步骤二：湿凝胶的溶剂置换

使用正己烷对湿凝胶中的ETOH进行置换，因为ETOH会与三甲基氯硅烷(TMCS)剧烈反应，而正己烷在TMCS中性质稳定，且正己烷的表面张力也明显低于ETOH。尽管二氧化硅湿凝胶是一个多孔的材料，但是为了确保正己烷可以完全置换掉ETOH，这个过程还是要重复进行。将湿凝胶在60℃的环境下浸泡在正己烷中，每24小时更换一次正己烷，重复四次。

步骤三：湿凝胶的表面改性

本实验采用正己烷和TMCS的混合溶液对湿凝胶进行表面改性。将体积比为6％的TMCS和正己烷混合，将湿凝胶浸泡在混合溶液中，从而使凝胶实现由亲水性向疏水性的改变。在室温下浸泡，每24h更换一次溶液，连续浸泡四次。

步骤四：湿凝胶的第二次漂洗

在表面改性之后，对湿凝胶进行第二次漂洗以置换未反应的TMCS以及在表面改性过程中析出的HCl。TMCS和HCl是酸性的，需要在干燥过程之前将酸性物质从湿凝胶中置换，避免干燥过程中凝胶的碎裂问题。同之前步骤，将湿凝胶浸泡在正己烷中，每24h更换一次正己烷，连续浸泡四次。

四、凝胶的常压干燥：将凝胶孔洞中的液体排出从而使气凝胶形成多孔的结构，从而达到降低导热系数的目的。

将浸泡之后的湿凝胶置于室温下干燥以避免在高温下由于应力过大造成的碎裂等问题。干燥后的得到二氧化硅气凝胶如图2所示。

五、材料性能测试

5.1疏水性测定

疏水性测定原理图及测量结果如图3-4所示。气凝胶的疏水性通过接触角的大小来表征，接触角又称为润湿角，是指样品表面与水滴的切线所形成的夹角。如图4所示，若θ＞90°，气凝胶表现为疏水性；若θ＜90°，气凝胶表现为亲水性。本实验采用上海方瑞有限公司生产的JCY系列接触角测量仪测量水滴在气凝胶表面的接触角。

由图4中可以看出，水滴在气凝胶表面的接触角＞90°，由此可以证明，经过疏水改性的常压制备的二氧化硅气凝胶具备疏水性。

5.2电镜测试

取已制成的SiO₂气凝胶样品进行电镜扫描，对其微观样貌进行分析，验证气凝胶的改性效果。测试样品如图5所示。

图6-7给出了测量尺度为200μm时样品的表面扫描结果，观察可得，样品1表面纤维分布不均，骨架疏松，失去原有的网格多孔结构，不能起到增加强度的效果；样品2表面有明显的三维网格多孔结构，骨架颗粒疏松且均匀，能够起到增加强度的良好效果。

5.3耐火性测试

取少量本实验所制备的气凝胶做样品，在火焰的灼烧下观察，测试方式如图8所示。

试验中，除了少量不完全燃烧的炭黑附着在表面外，二氧化硅气凝胶可以保持原貌，如图9-10所示。由此可见，本实验制备所得的二氧化硅气凝胶具备良好的耐火性能。

5.4比表面积测试

目前权威的比表面积测量方法为BET和Langmuir方法，其中BET是最常用的方法。

图11给出了测量比表面积相关系数的多点直线数据，此次测量比表面积相关系数为0.9991130，相关系数大于0.999，说明材料实际情况与理论模型拟合度很好，测得的比表面积771.1676m⁷/g适用、可取，并符合参考文献中气凝胶的比表面积750～900m²/g的取值范围。

表2 原料及制备工艺选择原则

Claims

1.一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、凝胶的制备：

首先将0.1mol的正硅酸乙酯与0.3mol乙醇和7×10^-5mol盐酸混合，并在室温下搅拌30min；之后向溶液中加入0.5mol乙醇、0.26mol水和2×10^-4mol氨水的混合物，在室温下搅拌30min后将搅拌后的溶液倒入模具中，静置等待凝胶；

二、凝胶的老化：

步骤一：湿凝胶的第一次漂洗

首先将湿凝胶用乙醇在室温下浸泡，每24h更换ETOH，连续浸泡四次以确保将杂质及未反应的试剂完全置换；将ETOH和TEOS以摩尔比5∶1混合配置成溶液，用该溶液在60℃下浸泡上一步得到的湿凝胶，每24h更换溶液，连续浸泡三次从而对表面进行老化；

步骤二：湿凝胶的溶剂置换

将湿凝胶在60℃的环境下浸泡在正己烷中，每24小时更换一次正己烷，重复四次；

步骤三：湿凝胶的表面改性

将TMCS和正己烷按照体积比为6∶94的比例混合，将湿凝胶室温下浸泡在混合溶液中，每24h更换一次溶液，连续浸泡四次；

步骤四：湿凝胶的第二次漂洗

将湿凝胶浸泡在正己烷中，每24h更换一次正己烷，连续浸泡四次；

2.根据权利要求1所述的常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于所述盐酸浓度为0.147％。

3.根据权利要求1所述的常压制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于所述氨水浓度为0.151％。