JP6011966B2 - 高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高気孔率を備えた高性能の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法及び高耐火性及び高断熱性を有するレンガに関する。

炉材等の工業用断熱材として用いられる材料には多くの種類があるが、一般的な材料としては、耐火レンガ、断熱レンガがある。これらは、耐熱温度も高く低価格であるため、広く一般に用いられている。その一方、重量は重く、断熱性能も０．８Ｗ／ｍＫ（室温）程度が限界である。

このような、限界を克服する材料としてグラスファイバー、ミネラルファイバーが用いられる。これらの材料は軽量であり、また、０．０３５−０．５Ｗ／ｍＫの熱伝導を示すため、近年広く使用されている。しかし、ファイバーであることより、形状保持そのものが困難であり、炉内の送風等により風損が起こるという問題がある。

耐熱性もグラスファイバーでは限界があり、また、耐熱性の高いミネラルファイバーは高価である。さらに高性能な断熱材としてはフュームドシリカを用いたマイクロサームや真空断熱材などが挙げられるが、マイクロサームの耐熱温度は１０００℃が限界であり、また非常に高価である。

また、近年、極めて高性能な真空断熱材が近年、開発されているが、この断熱材は高価であることはもちろん、その耐熱温度はきわめて低くい。そのほか、発泡ガラス断熱材、珪酸カルシウム断熱材などがあるが、断熱性能、耐熱温度、コスト、形状保持性能を同時に満足する素材は存在しない。

公知文献としては、下記特許文献１を挙げることができる。この特許文献１は、高気孔率化を、バインダーのゲル化および発泡剤の発泡による手法により実現するものである。しかしながら、この方法は本来、金属の発泡体作製のために開発された手法であるため、そのまま粘土、セラミックスの素材に適用する場合、焼結収縮の不均一から割れが入るという問題がある。したがって、適切な配合成分の選択、適切な繊維成分の配合をおこなう必要がある。

特許第３８５８０９６号公報

上記の問題点に鑑み、従来の耐火レンガ、断熱レンガを、極限まで高気孔率化することにより、低価格でありながら、同時に軽量化、高耐熱性、高断熱性を実現した耐火・断熱レンガ及びその製造方法を提供することを課題とする。

以上から、本発明は、以下の発明を提供する。
１）バインダー水溶液に、発泡体の焼結時におけるヒビ割れ防止材として、グラスファイバー、シリカ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維又はジルコニア繊維から選択した一種以上の繊維質無機材料を添加、混合し、さらにその後、前記バインダー水溶液に粘土又はセラミックス粉末を追加してスラリーとし、前記スラリーに発泡剤を添加し混合した後ゲル化し、前記ゲル化した材料を多孔質化及び発泡させ、さらにこの多孔質化又は発泡させた材料を焼結することを特徴とする、高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
２）バインダーとして、ゲル化が可能である水溶性高分子の水溶液を用いることを特徴とする上記１）記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
３）スラリーの発泡剤の分散性を促進させるための界面活性剤を添加することを特徴とする上記１）又は２）記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
４）スラリーのゲル化剤として、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を用いることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
５）発泡剤として低級炭化水素系化合物を用いることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。

６）発泡及び膨張したゲル化スラリーを乾燥させて前駆体とし、これを所定温度で焼結することを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
７）前記バインダーとして、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギーナン又はキサンタンガムを用いることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
８）前記バインダーとして、水溶性の高分子であるポリアクリルアミド、フェノール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース又はその誘導体を用いることを特徴とする上記２）記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
９）配合するセラミックス又は粘土の原料として、シリカ、アルミナ、ムライト、カオリン、粘土類、チタニア、カルシア、マグネシア、ガラス系素材から選択されるいずれか一以上を用いることを特徴とする上記１）〜８）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
１０）多孔質なシリカ素材である珪藻土とシラスバルーンを混合して発泡体を作製することを特徴とする上記１）〜９）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。

１１）発泡体の焼結時におけるヒビ割れ防止用として、グラスファイバー、シリカ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維又はジルコニア繊維から選択した一種以上の繊維質無機材料を０.５〜７０％混合することを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
１２）発泡剤として、ペンタン類やヘキサン類、ヘプタン類、ベンゼン類、トルエン類、及びこれらの混合物としての石油ベンジン、石油エーテルから選択されるいずれか一以上を用いることを特徴とする上記１）〜１１）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
１３）界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤から選択されるいずれか一以上を用いることを特徴とする上記３）記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
１４）前記アニオン系界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩から選択されるいずれか一以上であることを特徴とする上記１３）に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
１５）前記非イオン系界面活性剤が、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体塩から選択されるいずれか一以上であることを特徴とする上記１３）に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。

１６）酸化物系セラミックスのレンガを焼結する場合において、焼結温度を、シリカ成分が６０％以上と多い場合には、１２００℃〜１３００℃で、アルミナ成分が７５％以上と多い場合には、１４００℃〜１６００℃で、その中間となるアルミナ４０−７５％のムライト系の場合には、１３００℃〜１５００℃で、大気中焼結を行うことを特徴とする上記１）〜１５）のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。

本発明は、耐火レンガ又は断熱レンガを高気孔率化することにより、同時に軽量化することができ、優れた耐熱性、断熱性を有する耐火・断熱レンガを提供することができ、さらに低コスト生産が可能であるという優れた効果を有する。

かさ密度と発泡剤配合量の関係を示す図である。 かさ密度と熱伝導率の関係を示す図である。 実施例１〜実施例３の各断熱材の室温から５００℃までの熱伝導率を示す図である。

ゲル化が可能な水溶性高分子の水溶液をバインダーとして、粘土粉、セラミックス粉を混合したスラリーを調整する。さらに、そのスラリーに、発泡体の焼結時におけるヒビ割れ防止材として、グラスファイバー、シリカ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維又はジルコニア繊維から選択した一種以上の繊維質無機材料並びに発泡剤及び発泡剤の分散を促進するための界面活性剤を混合する。そして、このスラリーをゲル化させる。
ゲル化法は使用する高分子によるが、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を使用する場合は、凍結ゲル化を採用する。

ＰＶＡ水溶液は凍結保持後、解凍することにより、弾力性に富むハイドロゲルとなる。この発泡剤を含みゲル化したスラリーを発泡せる。発泡剤として、ペンタンやヘキサン等の低級炭化水素系化合物を用いる場合、これらの発泡剤の沸点より高い温度に加熱する。この操作によりゲル化したスラリーは発泡、膨張するので、そのまま乾燥させて前躯体とする。

前駆体を配合した粘土又はセラミックスに応じた温度で焼結することにより、高気孔率のレンガを作製できる。このレンガは、かさ密度０．０５−０．８ｇ／ｍ^３と軽量であり、また、熱伝導率も０．０５−1.０Ｗ／ｍＫと低い材料を得ることができる。
また、グラスファイバー、シリカ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維又はジルコニア繊維から選択した一種以上の繊維質無機材料を添加しているので、発泡体の焼結時におけるヒビ割れが効果的に防止できる。そして、適切な原料素材を選択することによって１２００℃から１７００℃の耐熱性を実現できる。

（使用するバインダー）
バインダーのゲル化及びゲル化後の発泡操作により発泡処理を行うため、バインダーにはゲル化能のあるものを用いる。そのため、バインダーには アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギーナン、キサンタンガムが利用できる。また、水溶性の高分子であるポリアクリルアミド、フェノール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース及びその誘導体の利用も可能である。

さらに、凍結−解凍処理により、弾性に富み、強固なゲルとなる高分子量のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）が利用できる。また、ゲルは発泡処理に用いる発泡剤の気化温度において、適度な弾力性又は粘性を保っている必要がある。ＰＶＡ水溶液のゲルはこの点で有利であり、バインダーのゲル化および発泡処理による多孔質化操作を行いやすいバインダーである。ＰＶＡバインダーのゲル化は架橋材の添加によっても可能であるが、凍結−解凍処理による水素結合によるゲル化を用いるのが、より有効である。

（配合するセラミックス）
配合可能なセラミックスは、シリカ、アルミナ、ムライト、カオリン又は粘土類、チタニア、カルシア、マグネシア、ガラス系素材などである。
また、多孔質なシリカ素材である珪藻土、シラスバルーン、等を任意に混合して発泡体を作製することが可能である。

さらに、発泡体の焼結時におけるヒビ割れ防止のためにグラスファイバー、シリカ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維又はジルコニア繊維から選択した一種以上の繊維質無機材料を適量混合する。この割合は、原料のセラミックスの種類、配合により任意に調整することができるが、ヒビ割れを効果的に抑制するためには、焼結中の収縮が大きく割れに敏感な素材においては、１０％以上混合するのが良い。

（発泡剤および発泡処理）
発泡剤は、ゲル化したバインダーが適切な強度と粘性を維持する温度範囲で気化し、バインダー中へ分散させることが可能な材料が望ましい。
ＰＶＡ水溶液バインダーを使用した場合、室温からゲルが再溶融する温度の間、特に２０℃から７０℃までの温度域で気体を発生するか、又は気化することが望ましい。
このような、発泡剤としては、ペンタン類やヘキサン類、ヘプタン類、ベンゼン類、トルエン類及びこれらの混合物としての石油ベンジン、石油エーテルなどの利用が可能である。また、これらの発泡剤は非水溶性であるため、ＰＶＡ水溶液へ分散させるために界面活性剤を用いる。

界面活性剤には一般的なものの利用が可能であるが、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン系界面活性剤等の利用が可能である。

発泡処理は、発泡剤の気化温度以上に加熱することにより行う。水系のバインダーを用いた場合、発泡処理による加熱により発泡が終了する前に表面が乾燥し、発泡処理を阻害する。そのため発泡処理は高湿度下で行う実用がある。
発泡終了後、発泡体を乾燥する。温度を下げることにより、気化した発泡剤が再び液体に戻るため、乾燥は発泡温度を維持することにより行う。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）（シリカ系の断熱レンガ）
本実施例１において、シリカを主成分とした軽量断熱レンガを作製した。使用した素材及び素材の配合割合を、表１及び表２に示す。
シリカ成分として、一般のシリカ粉の他、シラスバルーンを添加した。これは、バルーンの添加による軽量化を目指す他、一般のシリカに比較して融点の低いシラスバルーンを添加することによって焼結後の強度を向上させることが目的である。

ＰＶＡ水溶液中にムライト繊維を真空脱泡混練装置により混合し、その後さらにセラミックス粉、界面活性剤を追加してスラリーとする。このスラリーを５℃程度に冷却する。さらに発泡剤のペンタンを添加し混合する。
ペンタンはコロイド状に分散しスラリーと混合すると考えられる。このスラリーを適当な容器に注型し、冷凍庫で凍結する。

凍結状態で２０時間保持し、その後、室温で解凍する。解凍した時点でスラリーはゲル化しており、蒟蒻あるいはゴムのような弾性のあるゲルとなる。このゲル化したスラリーを、乾燥を防ぐためビニール袋に封印し、６０℃の恒温槽で発泡処理する。
発泡処理は４時間程度で終了する。その後、発泡体をビニール袋から取り出し、そのまま、恒温槽で乾燥する。乾燥はおよそ１００時間程度で終了するが、製品寸法に大きく依存する。乾燥は十分に行う必要がある。

乾燥が不十分な部分が存在すると、焼結過程において乾燥不十分な部分のバインダーが溶解し、また水蒸気が発生し、内部に空洞やふくれを発生させる。
焼結は１３００℃で行う。ここでは室温より２時間で５００℃まで昇温、バインダーを焼き飛ばすため５００℃で２時間保持した。その後、４時間で１３００℃まで昇温、２時間１３００℃で保持した。降温は５００℃まで３時間、さらに室温まで３時間のスケジュールとした。

これらの操作により、密度１２０ｋｇ／ｍ^３、室温での熱伝導率０．０７Ｗ／ｍＫの軽量発泡レンガを作製できた。また、ムライト繊維の混入量により割れの発生が抑制され、４０ｇ以上混入することにより、焼結後の割れが見られなくなる。この材料の室温から５００℃までの熱伝導率を、図３に示す。

（実施例２）（ムライト系断熱レンガ）
本実施例２では、アルミナ・シリカを主成分とした軽量断熱レンガを作製した。使用した素材及び素材の配合割合を、表３及び表４に示す。ＰＶＡ水溶液中にムライト繊維を真空脱泡混練装置により混合し、その後さらにセラミックス粉、界面活性剤を追加してスラリーとする。このスラリーを５℃程度に冷却する。さらに発泡剤のペンタンを添加し混合する。ペンタンはコロイド状に分散しスラリーと混合すると考えられる。

このスラリーを、適当な容器に注型し、冷凍庫で凍結する。凍結状態で２０時間保持し、その後、室温で解凍する。解凍した時点で、スラリーはゲル化しており、蒟蒻あるいはゴムのような弾性のあるゲルとなる。このゲル化したスラリーを、乾燥を防ぐためビニール袋に封印し、６０℃の恒温槽で発泡処理する。発泡処理は４時間程度で終了する。その後、発泡体をビニール袋から取り出し、そのまま、恒温槽で乾燥する。

乾燥は、およそ１００時間程度で終了するが、乾燥は十分に行う必要がある。乾燥が不十分な部分が存在すると、焼結過程において乾燥不十分な部分のバインダーが溶解し、また水蒸気が発生し、内部に空洞やふくれを発生させる。焼結は１４００℃で行う。
ここでは、室温より２時間で５００℃まで昇温、バインダーを焼き飛ばすため５００℃で２時間保持した。その後、４時間で１４００℃まで昇温、２時間１５００℃で保持した。降温は５００℃まで３時間、さらに室温まで３時間のスケジュールとした。

これらの操作により、密度１３００ｋｇ／ｍ^３、室温での熱伝導率０．０９Ｗ／ｍＫの軽量発泡レンガを作製できた。また、ムライト繊維の混入量により割れの発生が抑制され、４０ｇ以上混入することにより、焼結後の割れが見られなくなった。この材料の室温から５００℃までの熱伝導率を、図３に示す。

次に、表５に示すように、発砲剤の配合量のみを変化させ、密度の異なるムライト系断熱レンガを作製した。表５には、作製したレンガのかさ密度及び室温で測定した熱伝導率を同時に示してある。また、かさ密度と発泡剤配合量の関係及びかさ密度と熱伝導率の関係を、図１及び図２に示した。

これにより、発泡剤の配合量により断熱レンガのかさ密度を制御することが可能であることが確認できる。また、熱伝導率は、かさ密度とほぼ線形な関係で変化するので、かさ密度を減少させることで、熱伝導率を下げることができる。

（実施例３）（アルミナ系断熱レンガ）
本実施例３では、アルミナを主成分とした軽量断熱レンガを作製した。使用した素材及び素材の配合割合を、表６及び表７に示す。
ＰＶＡ水溶液中にムライト繊維を真空脱泡混練装置により混合し、その後さらにセラミックス粉、界面活性剤を追加してスラリーとする。このスラリーを５℃程度に冷却する。さらに発泡剤のペンタンを添加し混合する。ペンタンはコロイド状に分散しスラリーと混合すると考えられる。

このスラリーを適当な容器に注型し、冷凍庫で凍結する。凍結状態で２０時間保持し、その後、室温で解凍する。解凍した時点でスラリーはゲル化しており、蒟蒻あるいはゴムのような弾性のあるゲルとなる。このゲル化したスラリーを、乾燥を防ぐためビニール袋に封印し、６０℃の恒温槽で発泡処理する。発泡処理は４時間程度で終了する。
その後、発泡体をビニール袋から取り出し、そのまま、恒温槽で乾燥する。乾燥はおよそ、１００時間程度で終了するが、乾燥は十分に行う必要がある。

乾燥が不十分な部分が存在すると、焼結過程において乾燥不十分な部分のバインダーが溶解し、また水蒸気が発生し、内部に空洞やふくれを発生させる。焼結は１５００℃で行う。ここでは室温より２時間で５００℃まで昇温させ、バインダーを焼き飛ばすため５００℃で２時間保持した。その後、４時間で１５００℃まで昇温させ、２時間１５００℃で保持した。降温は５００℃まで３時間、さらに室温まで３時間のスケジュールとした。

これらの操作により、密度１４０ｋｇ／ｍ^３、室温での熱伝導率０．１２Ｗ／ｍＫの軽量発泡レンガを作製できた。また、ムライト繊維の混入量により割れの発生が抑制され、２０ｇ以上混入することにより、焼結後の割れが見られなくなる。この材料の室温から５００℃までの熱伝導率を図３に示した。

本発明は、耐火レンガ又は断熱レンガを高気孔率化することにより、同時に軽量化することができ、優れた耐熱性、断熱性を有する耐火・断熱レンガを提供することができ、さらに低コスト生産が可能であるという優れた効果を有するので、炉材等の工業用断熱材として有用である。

Claims (16)

1. バインダー水溶液に、発泡体の焼結時におけるヒビ割れ防止材として、グラスファイバー、シリカ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維又はジルコニア繊維から選択した一種以上の繊維質無機材料を添加、混合し、さらにその後、前記バインダー水溶液に粘土又はセラミックス粉末を追加してスラリーとし、前記スラリーに発泡剤を添加し混合した後ゲル化し、前記ゲル化した材料を多孔質化及び発泡させ、さらにこの多孔質化又は発泡させた材料を焼結することを特徴とする、高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
2. バインダーとして、ゲル化が可能である水溶性高分子の水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
3. スラリーの発泡剤の分散性を促進させるための界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１又は２記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
4. スラリーのゲル化剤として、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
5. 発泡剤として低級炭化水素系化合物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
6. 発泡及び膨張したゲル化スラリーを乾燥させて前駆体とし、これを所定温度で焼結することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
7. 前記バインダーとして、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、カラギーナン又はキサンタンガムを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
8. 前記バインダーとして、水溶性の高分子であるポリアクリルアミド、フェノール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース又はその誘導体を用いることを特徴とする請求項２記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
9. 配合するセラミックス又は粘土の原料として、シリカ、アルミナ、ムライト、カオリン、粘土類、チタニア、カルシア、マグネシア、ガラス系素材から選択されるいずれか一以上を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
10. 多孔質なシリカ素材である珪藻土とシラスバルーンを混合して発泡体を作製することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
11. 発泡体の焼結時におけるヒビ割れ防止材として、グラスファイバー、シリカ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維又はジルコニア繊維から選択した一種以上の繊維質無機材料を０．５〜７０％混合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
12. 発泡剤として、ペンタン類やヘキサン類、ヘプタン類、ベンゼン類、トルエン類、及びこれらの混合物としての石油ベンジン、石油エーテルから選択されるいずれか一以上を用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
13. 界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤から選択されるいずれか一以上を用いることを特徴とする請求項３記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
14. 前記アニオン系界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩から選択されるいずれか一以上であることを特徴とする請求項１３に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
15. 前記非イオン系界面活性剤が、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体塩から選択されるいずれか一以上であることを特徴とする請求項１３に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。
16. 酸化物系セラミックスのレンガを焼結する場合において、焼結温度を、シリカ成分が６０％以上と多い場合には、１２００℃〜１３００℃で、アルミナ成分が７５％以上と多い場合には、１４００℃〜１６００℃で、その中間となるアルミナ４０−７５％のムライト系の場合には、１３００℃〜１５００℃で、大気中焼結を行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の高耐火性及び高断熱性を有するレンガの製造方法。