JP4182223B2 - 発泡焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属又はセラミックス粉由来の発泡焼結体の製造方法に関するものである。

従来、発泡金属の製造には、溶融した金属中にガスを吹き込む、中空のバルーンを混入する、チタンハイドレードなどの発泡剤を投入して発泡させて凝固させる、などの方法がある。しかし、これらの方法により実際に製造しうる材料はアルミニウム材料等が中心である。また、これらの方法の改良法として粉末金属に発泡材を混合し、その材料を粉末鍛造、押し出し等の処理により個体化し、その後、発泡剤のガス発生温度付近で焼結して発泡させる手法がある。この手法により製造可能な発泡材料の種類も発泡材の発泡温度と材料の焼結温度等により制限され、アルミニウム系合金が中心である。

融点の高い金属粉やセラミックス粉から発泡材料を作製する方法としては、これらをバインダーと混ぜてスラリーとし、それに焼失部材、造孔材を混入して焼結時に焼きとばす方法、上記スラリーを発泡剤や攪拌により発泡させる方法などが提案されているがそれぞれ問題を抱えている。
すなわち、焼失部材を混入する方法ではその充填率の限界から作製できる発泡材料の気孔率に限度があり、８０％を超える気孔率の発泡体を作製することは難しい。
また、スラリーを直接発泡させる方法では９５％を超える気孔率の発泡体を作製することも可能であるが、発泡させたスラリーの気泡は発泡後、直ちに結合・消滅を開始し気孔径が粗大化し、最終的には消滅し、また気孔率も気孔の消滅につれて低下するため、発泡後気孔形状を直ちに固定する必要がある。

このスラリー直接発泡法において、発泡による気孔形状の固定を、上記スラリーのバインダーにゲル化又は硬化するものを用い、発泡後直ちにゲル化又は硬化させることにより行う方法が種々提案され［特許文献１ないし４（ゲル化）、特許文献５、６（硬化）等参照］、また、発泡とゲル化を同時に起こす方法も提案されている（特許文献７参照）。
しかし、このようなゲル化又は硬化について、重合、縮合等によるものを利用する場合、直ちにゲル化又は硬化を開始させることは難しく、ゲル化又は硬化するまでの時間内に気泡の粗大化が進行するし、また、比重の重い金属を用いる場合、使用されるゲル化材料によっては金属粉の重みでゲル化した発泡体がつぶれてしまうこともあるため、これらの方法では９０％をこえる高気孔率の発泡素材を安定して得ることはほとんどできない。

その他、スラリーに発泡剤を混入し、ドクターブレード法によりシート状にしながら同時に加熱して発泡、乾燥させて発泡前駆体を作製する方法が提案されている（特許文献８、９参照）。この方法では比較的気孔径が細かい９５％を越える高気孔率の発泡材料の作製が可能である。しかし、スラリーをそのまま発泡・乾燥させているため、製造できる厚さは気泡がつぶれず、かつ加熱により直ちに乾燥できるものに制限される。そのため１ｃｍを超えるバルク状の発泡前駆体の製造は難しく、実際に商品化されている製品の厚さも２〜３ｍｍ程度である。

特開平５−１０５５４７号公報（特許請求の範囲その他） 特開平９−１４３６８９号公報（特許請求の範囲その他） 特開２０００−２６４７５５号公報（特許請求の範囲その他） 特開平２００２−１７９４７８号公報（特許請求の範囲その他） 特開平７−１８７８５２号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００３−１２８４７７号公報（特許請求の範囲その他） 特開平５−２３８８４６号公報（特許請求の範囲その他） 特開平６−２０２８２７号公報（特許請求の範囲その他） 特開平９−８７７０４号公報（特許請求の範囲その他）

本発明の課題は、このような事情の下、気孔径が２００μｍ以下のような微細気孔径と、気孔率が９０％を越えるような高気孔率とを有するオープンセル型発泡焼結材料を容易に低コストで製造する方法を提供することにある。

本発明者は、前記した好ましい特性を有するオープンセル型発泡焼結材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、スラリーを微細に発泡させ、消泡過程の開始前に凍結させて発泡形状を固定する方法が、課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）金属粉又はセラミックス粉、粘稠性を有する高分子水溶液、及び発泡剤を含む原料を圧力容器中で加圧混合し、得られた加圧スラリーを大気中へ噴出させ、微細なセル構造を形成させつつ発泡させ、発泡後直ちに急速冷却し、凍結させて発泡形状を固定させたのち、凍結乾燥してバルク状の発泡体とし、これを焼結することを特徴とするオープンセル型発泡焼結体の製造方法。
（２）原料がさらに界面活性剤を含むものである前記（１）記載の方法。
（３）高分子水溶液に用いられる水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール及びアルキルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）又は（２）記載の方法。
（４）発泡剤が、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル及びＬＰＧの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）金属粉が、貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６）セラミックス粉が、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７）加圧スラリーを大気中へ噴出させるのを、ノズルにより行う前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
（８）発泡焼結体の気孔率が９０％以上である前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の方法
本発明において、オープンセルとは、発泡状態において泡のセル壁（セルフェイス）がふさがれておらず、泡の支柱（セルエッジ）が構成要素となるセルを意味する。

本発明方法において用いられる金属粉については、水と接触させても急激に酸化することのないものが好ましく、このようなものの金属種としては、例えば金、銀、白金、パラジウム等の貴金属やその合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金（例えばＳｍ−Ｃｏ系磁性体、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体等）、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、セラミックス粉としては、例えばシリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ、磁性セラミックス等が挙げられ、中でもアルミナが好ましい。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属粉やセラミックス粉の粒径については特に制限されないが、発泡時の気孔径、気孔率に影響するので、通常１００μｍないしサブミクロンオーダー、好ましくは２０〜１μｍの範囲で、発泡時の気孔径、気孔率等を考慮しつつ選ばれる。

本発明方法において用いられる高分子については、水溶液とすると粘稠性を示す水溶性のものであればよく、このようなものとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール、メチルセルロースやエチルセルロース等のアルキルセルロースなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この水溶性高分子は、通常水溶液として供され、水に対し質量比で２０〜０．５％、好ましくは１０〜１％の範囲の割合で用いられるが、実際の割合は高分子の品質、重合度などにより適宜変動させ、水溶液として適度な粘性を示すようにするのがよい。

金属粉又はセラミックス粉と高分子水溶液との割合は体積比で２：１から１：２０までの広い選択範囲が可能であるが、中でも１：１ないし１：９程度の範囲が推奨され、特に１：２ないし１：９程度の範囲で発泡操作が容易となるので好ましい。

本発明方法において用いられる発泡剤については、加圧下では液状であるが、大気圧などの常圧下ではガスを発生して気泡を形成させうるものであれば特に制限されず、このようなものとしては、例えばプロパン、ブタン等の低級炭化水素、ジメチルエーテル等の低級アルキルエーテル、ＬＰＧなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において必要に応じ用いられる界面活性剤は、発泡剤を均質に分散し、また、発泡状態を安定化させるので併用するのが好ましく、界面活性剤として好ましくは、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤や、ポリオキシエチルアルキルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体などのノニオン界面活性剤が用いられ、市販の汎用中性洗剤も用いられる。界面活性剤の混入量は発泡剤の割合に応じて適宜調節される。

各原料の圧力容器への仕込みについては、先ず金属粉又はセラミックス粉と高分子水溶液とを混練して調製したスラリーに界面活性剤を添加したものを圧力容器内に封入するか、金属粉又はセラミックス粉と界面活性剤を添加した高分子水溶液とを混練して調製したスラリーを圧力容器内に封入したのち、発泡剤を高圧で圧力容器に注入する。発泡剤は容器内で液体となり、界面活性剤の働きによりスラリーにコロイド状に分散する。発泡剤のスラリーに対する混合割合は目的物の発泡焼結体に要求される気孔率に応じて適宜調節されるが、好ましくは体積比で１％ないし４０％の範囲で選ばれる。

スラリーは圧力容器から大気中に噴出させることにより発泡させる。噴出操作はノズルを用いて行うのが好ましい。
発泡によりスラリーは均一で微細な気泡を生じるが、直ちに泡の結合及び消泡過程が起こるため、凍結によりすばやく発泡形状を固定する。そのため発泡したスラリーは十分に冷却した金属板など、十分に冷やされ、かつ熱容量の大きな材料の上に噴射して直ちに凍結させる。さらに厚い発泡素材を作製しようとする場合は、凍結手法を検討しできる限り早く凍結させる配慮が必要であり、例えば発泡スラリーの凍結を何度かに分けることによって一層ずつ凍結しながら積層するようにする手法等によればよい。このような操作によりすばやく凍結させることにより２０μｍ程度の微細な気孔となるように調節することも可能となる。

凍結した発泡スラリーはさらにフリーズドライにより乾燥して発泡体を形成する。混入した粉体に応じた条件によりこの発泡体を焼結すればオープンセル形の発泡焼結体を製造することができる。

本発明方法によれば、例えば超硬合金のような難加工性材料から貴金属等までの広範な金属やセラミックスを含む幅広い材料の微細なセル構造をもつ高気孔率のオープンセル形発泡焼結体材料がバルク素材として製造することが可能となる。
本発明方法により得られた発泡焼結体材料の応用範囲は極めて広く、種々の技術分野、例えば、航空宇宙材料、スポーツ用品素材等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、生体適合性の要求される分野における素材として利用することが可能である。
本発明方法は、特に他の製造手法と比較して作製手法が容易であるため，発泡素材を安価に供給することが可能であり、様々な分野における発泡軽量材料を供するのに資するものである。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。

金属粉として、平均粒径３μｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス粉（アトミックス社製、ＰＦ−３）を用いた。高分子水溶液には、平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールの８質量％水溶液を用い、さらに、高分子水溶液に、液状中性洗剤（サラヤ社製、主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム２０％）を体積比で高分子水溶液４に対し１の割合となるように添加した。この溶液と金属粉を４：１の体積比で混合してスラリーを調製した。このスラリーを加圧容器に封入し、さらにＬＰＧを圧入し、加圧スラリーとしたのち、該スラリーを加圧容器からノズルにより大気中に噴出させ、１０倍程度の体積まで膨張発泡させ、次いで直ちに冷却した金属板上で凍結させた。凍結した発泡体はそのままフリーズドライ装置により乾燥した。このようにして作製した発泡体を真空炉により１０５０℃で焼結して発泡焼結体を作製した。得られた発泡焼結体は、比重０．２２、気孔率９７．５％のオープンセル構造を有し、平均気孔径は１００〜２０μｍ程度であった。

セラミックス粉として、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉（大明化学社製）及び平均粒径１．０μｍ程度の石英粉（アドマテック社製）をそれぞれ５：４の重量比で混合したものを用いた。高分子水溶液には、平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールの８質量％水溶液を用い、さらに、高分子水溶液に、液状中性洗剤（サラヤ社製、主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム２０％）を体積比で高分子水溶液９に対し１の割合となるように添加した。この溶液とセラミックス粉を４：１の体積比で混合してスラリーを調製した。このスラリーを加圧容器に封入し、さらにＬＰＧを圧入し、加圧スラリーとしたのち、該スラリーを加圧容器からノズルにより大気中に噴出させ、１０倍程度の体積まで膨張発泡させ、次いで直ちに冷却した金属板上で凍結させた。凍結した発泡体はそのままフリーズドライ装置により乾燥した。このようにして作製した発泡体を大気炉により１３５０℃で焼結して発泡焼結体を作製した。得られた発泡焼結体は、比重０．０９、気孔率９７％のオープンセル構造を有し、平均気孔径は１００〜２００μｍ程度であった。

Claims (8)

1. 金属粉又はセラミックス粉、粘稠性を有する高分子水溶液、及び発泡剤を含む原料を圧力容器中で加圧混合し、得られた加圧スラリーを大気中へ噴出させ、微細なセル構造を形成させつつ発泡させ、発泡後直ちに急速冷却し、凍結させて発泡形状を固定させたのち、凍結乾燥してバルク状の発泡体とし、これを焼結することを特徴とするオープンセル型発泡焼結体の製造方法。
2. 原料がさらに界面活性剤を含むものである請求項１記載の方法。
3. 高分子水溶液に用いられる水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール及びアルキルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の方法。
4. 発泡剤が、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル及びＬＰＧの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 金属粉が、貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. セラミックス粉が、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 加圧スラリーを大気中へ噴出させるのを、ノズルにより行う請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 発泡焼結体の気孔率が９０％以上である請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。