CN102503355A - 纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)增强体纤维的表面预处理；2)将锆无机盐、醇水溶剂、表面预处理后纤维、螯合剂、干燥控制化学添加剂和环氧化物均匀搅拌；3)将所得的溶胶和纤维的复合体系进行水浴；4)将所得的水浴后湿凝胶陈化后，用无水乙醇进行清洗；再用表面修饰剂溶液浸泡；最后用低表面张力溶剂浸泡；5)所得的凝胶进行干燥；6)将步骤5)干燥后的所得物于400～700℃温度下热处理3～8h，得纤维/ZrO2气凝胶复合材料。采用本发明的方法制备而得的纤维/ZrO2气凝胶复合材料，既能保持ZrO2气凝胶的优异性能，又能增强ZrO2气凝胶的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以锆无机盐前驱体和纤维为原料制备纤维/ZrO2气凝胶复合材料的方法。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结而构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，固体相和孔隙结构均为纳米量级。气凝胶因其纳米多孔网络结构，具有高比表面积、高孔隙率、高吸附性、低密度、低热传导率等物理化学特性，在光学、电学、隔热、环保、催化、化工、高能物理、医药、建筑节能、航天航空等诸多领域具有广阔的应用前景，已作为隔热保温材料、催化剂及其载体、声阻抗耦合材料、切仑科夫探测器等材料得到应用。ZrO2具有优良的机械、热学、光学、电学等性质，耐高温，耐化学腐蚀，具有良好的催化性能，被应用在刀具、耐火材料、陶瓷发动机、催化、燃料电池等方面，是一种应用已非常广泛的材料。ZrO2气凝胶可以同时继承一般ZrO2和气凝胶的特性，拥有诱人的潜在性质和应用前景。因而许多研究者通过各种工艺制备了ZrO2气凝胶。例如，1997年，A.F.Bedilo等在期刊《NanoStructured Materials》第8卷发表的文章中以正丙醇锆和正丁醇锆为前驱体，通过超临界干燥法制备了高比表面积的二氧化锆气凝胶，刚干燥完比表面积高达565m2·g-1，500℃煅烧2h后仍然在100m2·g-1以上。2004年，武志刚等在期刊《功能材料》第35卷中指出以硝酸氧锆为原料，通过醇水加热法和超临界干燥制得了ZrO2气凝胶。2005年，Christopher N.Chervin等人在期刊《Chem.Mater.》第17卷发表的文章中“加入环氧化物法(epoxide addition method)”，以无机盐ZrCl4和YCl3·6H2O为原料，加入环氧丙烷，经超临界干燥制备了比表面积为409m2/g的YSZ气凝胶。在公开号为CN 101961626A的专利中发明人介绍了以无机锆盐为前驱体，环氧化物为凝胶促进剂，常压制备了高比表面轻质ZrO2气凝胶，大大降低了制备ZrO2气凝胶的成本。但是还存在如下重大问题，ZrO2气凝胶在制备过程的干燥阶段会有较大收缩、变形和坍塌，成块性差，并且由于其三维网络结构，ZrO2气凝胶强度低、脆性大，通常难以直接在工程上应用。在CN 101961626A的专利中，ZrO2气凝胶比表面积400～800m2/g、密度100～500kg·m-3、压缩强度仅为0.2MPa左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既能保持ZrO2气凝胶的优异性能，又能增强ZrO2气凝胶的力学性能，形成整体性良好且具有一定强度的纤维/ZrO2气凝胶复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、增强体纤维的表面预处理：
将增强体纤维于100～200℃热处理15～50min，冷却至室温后加入到纤维表面处理溶液中搅拌处理3～11h，
处理完毕后，过滤，得初次处理后纤维；将所述初次处理后纤维于100～300℃热处理12～24h，冷却至室温后，得到表面预处理后纤维；
2)、于5～40℃的温度，将锆无机盐溶于醇水溶剂，磁力搅拌；待锆无机盐溶解完全后，加入表面预处理后纤维，继续搅拌40～160min；从而使表面预处理后纤维在体系中分散均匀，然后加入螯合剂，继续搅拌30～120min；再加入干燥控制化学添加剂，继续搅拌15～60min；加入环氧化物，继续搅拌0～30min；得溶胶和纤维的复合体系；
锆无机盐∶环氧化物∶螯合剂∶干燥控制化学添加剂的摩尔比＝1∶4～16∶0.1～4∶0.1～4；
步骤1)中的增强体纤维占ZrO2总质量的0.5～45％；该ZrO2总质量是指锆无机盐转化成ZrO2的理论产量；
3)、将溶胶和纤维的复合体系置于60～100℃中水浴6～14h，得水浴后湿凝胶(即纤维和二氧化锆的复合湿凝胶)；
4)、将水浴后湿凝胶置于40～70℃温度下，陈化0.5～7d后，用无水乙醇进行清洗；再用表面修饰剂溶液浸泡2～5次，每次12～26h；最后用低表面张力溶剂浸泡2～5次，每次12～26h；
5)、干燥：
将步骤4)所得的凝胶选用以下任意一种方法进行干燥：
A、超临界干燥法：干燥介质为甲醇、乙醇、二氧化碳、正丙醇或异丙醇；
B、一次常压干燥法：直接在35～70℃温度下24～50h；
C、分步常压干燥法：先在65～80℃干燥1～3h，降温至40～55℃干燥8～14h，再升温至60～70℃，保温3～6h，最后升温至100～120℃，保温4～8h；
6)、将步骤5)干燥后的所得物于400～700℃温度下热处理3～8h，得纤维/ZrO2气凝胶复合材料。
作为本发明的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法的改进：步骤1)中的纤维表面处理溶液由交联剂和溶剂组成；
增强体纤维∶交联剂∶溶剂的质量比＝1∶0.01～10∶10～120；
交联剂为交联剂KH550、交联剂KH560、交联剂KH570、交联剂KH792、交联剂DL602和交联剂DL171中的至少一种；
溶剂为无水乙醇或者为乙醇的体积浓度≥60％的乙醇水溶液。
作为本发明的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法的进一步改进：
增强体纤维的直径为2～30μm，长径比为100～1500；
增强体纤维为玻璃纤维、石英纤维、氧化锆纤维、玄武岩纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维和莫来石纤维中的至少一种。
作为本发明的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法的进一步改进：步骤2)中，
锆无机盐与醇水溶剂的用量比是0.2～0.3mol锆无机盐/L醇水溶剂；
所述锆无机盐为硝酸氧锆；
所述螯合剂为醋酸或乙酰丙酮；
所述干燥控制化学添加剂为二甲基甲酰胺或甲酰胺；
所述环氧化物为环氧丙烷。
作为本发明的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法的进一步改进：步骤4)中，
表面修饰剂溶液由表面修饰剂和溶剂组成，表面修饰剂在表面修饰剂溶液的体积浓度为10～20％，所述表面修饰剂为正硅酸乙酯；溶剂为乙醇；
低表面张力溶剂为正己烷。
在本发明中，步骤3)～步骤6)均无需搅拌。
本发明是一种制备纤维/ZrO2气凝胶复合材料的方法。本发明的技术方案是在本发明人在公开号为CN101961626A的专利中提出的ZrO2气凝胶制备方法的基础上，在溶胶-凝胶阶段加入经过表面预处理的纤维，使纤维均匀分散在溶胶体系中，并且在湿凝胶和最后的纤维/ZrO2气凝胶复合材料中也均匀分布。均匀分散的纤维相互搭接成空间网络结构并与周围的ZrO2气凝胶基体充分而牢固的结合，并且依靠纤维本身较高的抗拉和抗压强度作为增强体起到力学支撑和性能互补作用，能有效减少干燥时凝胶的过度收缩和坍塌。
本发明的制备方法中，对纤维进行表面预处理的目的一方面是去除纤维表面可能存在的杂质，另一方面是增强纤维与溶胶中的水合羟基锆离子及其低聚物(为步骤2所得)的界面结合能力，促使纤维和气凝胶基体的结合。
本发明能有效地改善纯ZrO2气凝胶机械强度差、脆性大等不足，所制得的纤维/ZrO2气凝胶复合材料既能保持ZrO2气凝胶优异的性能(比表面积400～700m2/g)，又能明显提高材料的力学性能和整体成块性，密度为250～550kg/m-3，压缩强度为1.7～2.3MPa；因此可制成体积较大的块状纤维/ZrO2气凝胶复合材料，扩大了ZrO2气凝胶的应用范围，具有重要的工程实用意义。
具体实施方式
以下每个实施例中的步骤3)～步骤6)均在无搅拌的条件下进行。
实施例1、一种纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，纤维选用直径为2～10μm、长径比为900～1500的石英纤维，纤维表面处理溶液由交联剂和溶剂组成，交联剂选用KH550，溶剂选用乙醇水溶液(乙醇与水按照6∶1的体积比混合而得)，无机锆盐选用硝酸氧锆，环氧化物选用环氧丙烷，螯合剂选用醋酸，干燥控制化学添加剂选用二甲基甲酰胺，表面修饰剂溶液选用正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯的体积百分溶度为15％)，低表面张力溶剂为正己烷；
依次包括以下步骤：
1)、纤维的表面预处理：
取占体系中ZrO2总质量1.5％的石英纤维，
将石英纤维于180～200℃热处理30min，冷却至室温后加入到纤维表面处理溶液中搅拌处理10h；石英纤维∶KH550∶乙醇水溶液＝1∶0.1∶100(质量比)；
处理完毕后，过滤，得初次处理后纤维；将初次处理后纤维于220～240℃热处理15h，冷却至室温后，得到表面预处理后纤维。
说明：ZrO2总质量是由下述步骤2)中的前躯体--硝酸氧锆的理论ZrO2产量折算而来，即，下述步骤2)中的硝酸氧锆理论上全部转化成ZrO2的质量。
2)、于30～40℃的温度，将硝酸氧锆溶于醇水溶剂(乙醇与水按照3∶1的体积比混合而得)，硝酸氧锆与醇水溶剂的用量比是0.25mol/L；磁力搅拌；待硝酸氧锆溶解完全后，加入上述表面预处理后纤维，继续搅拌90min；从而使石英纤维在体系中分散均匀，然后加入醋酸，继续搅拌45min；再加入二甲基甲酰胺，继续搅拌60min；缓慢加入环氧丙烷，继续搅拌30min；得溶胶和石英纤维的复合体系；
所述硝酸氧锆∶环氧丙烷∶醋酸∶二甲基甲酰胺＝1∶15∶2∶1(摩尔比)。
3)、将溶胶和石英纤维的复合体系置于65～80℃中水浴14h，得石英纤维和二氧化锆的复合湿凝胶(即水浴后湿凝胶)。
4)、将石英纤维和二氧化锆的复合湿凝胶置于65～70℃温度下，陈化2d后，用无水乙醇进行清洗；再用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡2次，每次14h；最后用正己烷浸泡2次，每次19h。
5)、干燥：
将步骤4)所得的凝胶选用二氧化碳为干燥介质的超临界干燥法，具体工艺条件如下：
临界温度311℃，临界压强72.9×101.325kPa(直至恒重)。
6)、将步骤5)干燥后的所得物于600℃温度下热处理3h，得石英纤维/ZrO2气凝胶复合材料。
所制备的石英纤维/ZrO2气凝胶复合材料成块性较好，压缩强度为1.9MPa。
实施例2、一种纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，增强体纤维选用直径为5～16μm、长径比为300～800氧化锆纤维，纤维表面处理溶液由交联剂和溶剂组成，交联剂选用KH570，溶剂选用乙醇水溶液(乙醇与水按照6∶1的体积比混合而得)，无机锆盐选用硝酸氧锆，环氧化物选用环氧丙烷，螯合剂选用乙酰丙酮，干燥控制化学添加剂选用二甲基甲酰胺，表面修饰剂溶液选用正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯的体积百分溶度为15％)，低表面张力溶剂为正己烷；
依次包括以下步骤：
1)、纤维的表面预处理：
取占体系中ZrO2总质量10％的氧化锆纤维，
将氧化锆纤维于100～120℃热处理50min，冷却至室温后加入到纤维表面处理溶液中搅拌处理8h；氧化锆纤维∶KH570∶乙醇水溶液＝1∶3∶50(质量比)。
处理完毕后，过滤，得初次处理后纤维；将初次处理后纤维于170～190℃热处理18h，冷却至室温后，得到表面预处理后纤维。
2)、于30～40℃的温度，将硝酸氧锆溶于醇水溶剂(乙醇与水按照3∶1的体积比混合而得)，硝酸氧锆与醇水溶剂的用量比是0.25mol/L；磁力搅拌；待硝酸氧锆溶解完全后，加入上述表面预处理后纤维，继续搅拌70min；从而使氧化锆纤维在体系中分散均匀，然后加入乙酰丙酮，继续搅拌45min；再加入二甲基甲酰胺，继续搅拌60min；缓慢加入环氧丙烷，继续搅拌30min；得溶胶和氧化锆纤维的复合体系；
所述硝酸氧锆∶环氧丙烷∶乙酰丙酮∶二甲基甲酰胺＝1∶15∶2∶1(摩尔比)。
3)、将溶胶和氧化锆纤维的复合体系置于65～80℃中水浴9h，得氧化锆纤维和二氧化锆的复合湿凝胶(即水浴后湿凝胶)。
4)、将氧化锆纤维和二氧化锆的复合湿凝胶置于55～60℃温度下，陈化3d后，用无水乙醇进行清洗；再用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡2次，每次25h；最后用正己烷浸泡2次，每次25h。
5)、干燥：
将步骤4)所得的凝胶选用采用一次常压干燥法：直接在50℃温度下48h。
6)、将步骤5)干燥后的所得物于600℃温度下热处理3h，得氧化锆纤维/ZrO2气凝胶复合材料。
所制备的氧化锆纤维/ZrO2气凝胶复合材料成块性较好，压缩强度为2.3MPa。
实施例3、一种纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，增强体纤维由玻璃纤维和高硅氧纤维按照1∶1的质量比混合而成，玻璃纤维和高硅氧纤维的直径均为5～26μm、长径比均为300～800；纤维表面处理溶液由交联剂和溶剂组成，交联剂选用KH570，溶剂选用乙醇水溶液(乙醇与水按照6∶1的体积比混合而得)，无机锆盐选用硝酸氧锆，环氧化物选用环氧丙烷，螯合剂选用乙酰丙酮，干燥控制化学添加剂选用甲酰胺，表面修饰剂溶液选用正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯的体积百分溶度为15％)，低表面张力溶剂为正己烷；
依次包括以下步骤：
1)、纤维的表面预处理：
取占体系中ZrO2总质量30％的增强体纤维，
将增强体纤维于100～120℃热处理50min，冷却至室温后加入到纤维表面处理溶液中搅拌处理8h；增强体纤维∶KH570∶乙醇水溶液＝1∶3∶50(质量比)。
处理完毕后，过滤，得初次处理后纤维；将初次处理后纤维于170～190℃热处理18h，冷却至室温后，得到表面预处理后纤维；
2)、于30～40℃的温度，将硝酸氧锆溶于醇水溶剂(乙醇与水按照3∶1的体积比混合而得)，硝酸氧锆与醇水溶剂的用量比是0.25mol/L；磁力搅拌；待硝酸氧锆溶解完全后，加入上述表面预处理后纤维，继续搅拌70min；从而使增强体纤维在体系中分散均匀，然后加入乙酰丙酮，继续搅拌45min；再加入甲酰胺，继续搅拌60min；缓慢加入环氧丙烷，继续搅拌30min；得溶胶和纤维的复合体系；
硝酸氧锆∶环氧丙烷∶乙酰丙酮∶甲酰胺＝1∶15∶2∶1(摩尔比)。
3)、将溶胶和纤维的复合体系置于65～80℃中水浴9h，得纤维和二氧化锆的复合湿凝胶(即水浴后湿凝胶)；
4)、将纤维和二氧化锆的复合湿凝胶置于55～60℃温度下，陈化3d后，用无水乙醇进行清洗；再用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡2次，每次25h；最后用正己烷浸泡2次，每次25h；
5)、干燥：
将步骤4)所得的凝胶选用采用一次常压干燥法：直接在50℃温度下48h；
6)、将步骤5)干燥后的所得物于600℃温度下热处理3h，得纤维/ZrO2气凝胶复合材料。
所制备的纤维/ZrO2气凝胶复合材料成块性较好，压缩强度为2.1MPa。
实施例4、一种纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，纤维选用直径为5～26μm、长径比为300～800的硅酸铝纤维，纤维表面处理溶液由交联剂和溶剂组成，交联剂由KH560和DL602按照1∶1的质量比混合而成，溶剂选用乙醇水溶液(乙醇与水按照6∶1的体积比混合而得)，无机锆盐选用硝酸氧锆，环氧化物选用环氧丙烷，螯合剂选用乙酰丙酮，干燥控制化学添加剂选用甲酰胺，表面修饰剂溶液选用正硅酸乙酯的乙醇溶液(正硅酸乙酯的体积百分溶度为15％)，低表面张力溶剂为正己烷；
依次包括以下步骤：
1)、纤维的表面预处理：
取占体系中ZrO2总质量15％的硅酸铝纤维，
将硅酸铝纤维于100～120℃热处理50min，冷却至室温后加入到纤维表面处理溶液中搅拌处理8h；硅酸铝纤维∶交联剂∶乙醇水溶液＝1∶2∶80(质量比)。
处理完毕后，过滤，得初次处理后纤维；将初次处理后纤维于170～190℃热处理18h，冷却至室温后，得到表面预处理后纤维；
2)、于30～40℃的温度，将硝酸氧锆溶于醇水溶剂(乙醇与水按照3∶1的体积比混合而得)，硝酸氧锆与醇水溶剂的用量比是0.25mol/L；磁力搅拌；待硝酸氧锆溶解完全后，加入上述表面预处理后纤维，继续搅拌70min；从而使纤维在体系中分散均匀，然后加入乙酰丙酮，继续搅拌45min；再加入甲酰胺，继续搅拌60min；缓慢加入环氧丙烷，继续搅拌30min；得溶胶和硅酸铝纤维的复合体系；
硝酸氧锆∶环氧丙烷∶乙酰丙酮∶甲酰胺＝1∶15∶2∶1(摩尔比)。
3)、将溶胶和硅酸铝纤维的复合体系置于65～80℃中水浴9h，得硅酸铝纤维和二氧化锆的复合湿凝胶(即水浴后湿凝胶)；
4)、将硅酸铝纤维和二氧化锆的复合湿凝胶置于55～60℃温度下，陈化3d后，用无水乙醇进行清洗；再用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡2次，每次25h；最后用正己烷浸泡2次，每次25h；
5)、干燥：
将步骤4)所得的凝胶选用采用一次常压干燥法：直接在50℃温度下48h；
6)、将步骤5)干燥后的所得物于600℃温度下热处理3h，得硅酸铝纤维/ZrO2气凝胶复合材料。
所制备的硅酸铝纤维/ZrO2气凝胶复合材料成块性较好，压缩强度为2.2MPa。
对比例1、取消实施例1步骤1)的纤维的表面预处理，即，将石英纤维替代表面预处理后纤维直接进行步骤2)；其余等同实施例1。
所制备的石英纤维/ZrO2气凝胶复合材料密度和比表面积基本同实施例1，但是压缩强度为1.2MPa。
对比例2、取消实施例2步骤1)的纤维的表面预处理，即，将氧化锆纤维替代表面预处理后纤维直接进行步骤2)；其余等同实施例2。
所制备的氧化锆纤维/ZrO2气凝胶复合材料密度和比表面积基本同实施例2，但是压缩强度为1.3MPa。
对比例3、取消实施例3步骤1)的纤维的表面预处理，即，将增强体纤维替代表面预处理后纤维直接进行步骤2)；其余等同实施例3。
所制备的纤维/ZrO2气凝胶复合材料密度和比表面积基本同实施例3，但是压缩强度为1.3MPa。
对比例4、取消实施例4步骤1)的纤维的表面预处理，即，将硅酸铝纤维替代表面预处理后纤维直接进行步骤2)；其余等同实施例4。
所制备的硅酸铝纤维/ZrO2气凝胶复合材料密度和比表面积基本同实施例4，但是压缩强度为1.3MPa。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、增强体纤维的表面预处理：
将增强体纤维于100～200℃热处理15～50min，冷却至室温后加入到纤维表面处理溶液中搅拌处理3～11h，
处理完毕后，过滤，得初次处理后纤维；将所述初次处理后纤维于100～300℃热处理12～24h，冷却至室温后，得到表面预处理后纤维；
2)、于5～40℃的温度，将锆无机盐溶于醇水溶剂，磁力搅拌；待锆无机盐溶解完全后，加入表面预处理后纤维，继续搅拌40～160min；从而使表面预处理后纤维在体系中分散均匀，然后加入螯合剂，继续搅拌30～120min；再加入干燥控制化学添加剂，继续搅拌15～60min；加入环氧化物，继续搅拌0～30min；得溶胶和纤维的复合体系；
所述锆无机盐∶环氧化物∶螯合剂∶干燥控制化学添加剂的摩尔比＝1∶4～16∶0.1～4∶0.1～4；
所述步骤1)中的增强体纤维占ZrO2总质量的0.5～45％；所述ZrO2总质量是指锆无机盐转化成ZrO2的理论产量；
3)、将所述溶胶和纤维的复合体系置于60～100℃中水浴6～14h，得水浴后湿凝胶；
4)、将水浴后湿凝胶置于40～70℃温度下，陈化0.5～7d后，用无水乙醇进行清洗；再用表面修饰剂溶液浸泡2～5次，每次12～26h；最后用低表面张力溶剂浸泡2～5次，每次12～26h；
5)、干燥：
将步骤4)所得的凝胶选用以下任意一种方法进行干燥：
A、超临界干燥法：干燥介质为甲醇、乙醇、二氧化碳、正丙醇或异丙醇；
B、一次常压干燥法：直接在35～70℃温度下24～50h；
C、分步常压干燥法：先在65～80℃干燥1～3h，降温至40～55℃干燥8～14h，再升温至60～70℃，保温3～6h，最后升温至100～120℃，保温4～8h；
6)、将步骤5)干燥后的所得物于400～700℃温度下热处理3～8h，得纤维/ZrO2气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤1)中的纤维表面处理溶液由交联剂和溶剂组成；
所述增强体纤维∶交联剂∶溶剂的质量比＝1∶0.01～10∶10～120；
所述交联剂为交联剂KH550、交联剂KH560、交联剂KH570、交联剂KH792、交联剂DL602和交联剂DL171中的至少一种；
所述溶剂为无水乙醇或者为乙醇的体积浓度≥60％的乙醇水溶液。
3.根据权利要求2所述的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征是：所述增强体纤维的直径为2～30μm，长径比为100～1500；
所述增强体纤维为玻璃纤维、石英纤维、氧化锆纤维、玄武岩纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维和莫来石纤维中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征是所述步骤2)中：
锆无机盐与醇水溶剂的用量比是0.2～0.3mol锆无机盐/L醇水溶剂；
所述锆无机盐为硝酸氧锆；
所述螯合剂为醋酸或乙酰丙酮；
所述干燥控制化学添加剂为二甲基甲酰胺或甲酰胺；
所述环氧化物为环氧丙烷。
5.根据权利要求4所述的纤维/ZrO2气凝胶复合材料的制备方法，其特征是所述步骤4)中：
表面修饰剂溶液由表面修饰剂和溶剂组成，表面修饰剂在表面修饰剂溶液的体积浓度为10～20％，所述表面修饰剂为正硅酸乙酯；溶剂为乙醇；
低表面张力溶剂为正己烷。
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