CN105272143A

CN105272143A - 一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法

Info

Publication number: CN105272143A
Application number: CN201510886374.2A
Authority: CN
Inventors: 韦奇; 崔素萍; 刘世伟; 聂祚仁; 杜孟浩
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2015-12-06
Filing date: 2015-12-06
Publication date: 2016-01-27

Abstract

一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法属于气凝胶材料技术领域，是以农业废弃物——麦壳灰及不同长度的天然海泡石短纤维作为原料制备复合型二氧化硅气凝胶材料。首先利用碱溶的方法提取麦壳灰中的二氧化硅得到硅酸钠溶液，硅酸钠溶液经过732阳离子交换树脂进行离子交换得到溶胶；用碱溶液滴定溶胶的pH后与海泡石纤维混合，超声使其混合均匀，静置形成凝胶；凝胶经过老化、溶剂交换、疏水化处理，最后经过常压干燥得到复合型二氧化硅气凝胶。材料具有良好的孔结构、疏水性和保温性。

Description

一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法

技术领域

本发明设计一种纤维掺杂气凝胶复合材料的制备技术。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种由纳米粒子缩聚形成的轻质纳米多孔非晶材料，由于其特殊的结构使得二氧化硅气凝胶具有极高的孔隙率(高达80％～99.8％)，纳米多孔结构(1～100nm)、低密度(1～500kg/m³)、极大的比表面(200～1000m²/g)、较低的导热系数(0.013～0.025W/(m·k))、低介电常数、低声速、高透光性等特点，这就决定了二氧化硅气凝胶可以应用作为不同的材料，例如催化剂载体材料、隔热材料、声阻抗耦合材料和集成电路材料等等。由于二氧化硅气凝胶的孔尺寸低于常压下空气分子平均自由程，因此在气凝胶中空气分子近乎静止，从而避免的空气对流产生的热传递。另一方面，二氧化硅气凝胶具有极低的体积密度和纳米网络结构的弯曲路径也阻止了气态和固态的热传递，再者，趋于无穷多的孔壁可以使热辐射降至最低。以上三方面的共同作用，几乎阻断了热传递的所有路径，使气凝胶达到其他材料无法比拟的绝热效果，甚至低于静态空气0.025W/m.k的导热系数。因此作为新型保温材料，低密度，低导热系数的二氧化硅气凝胶具有很大的研究意义，其低导热系数的特性使得二氧化硅气凝胶成为迄今为止保温性能最好的保温材料。

二氧化硅气凝胶虽然具有众多的优势，但是其脆性大、常压干燥易裂解、强度低的性质限制了其应用。因此二氧化硅气凝胶的复合改性是近几年科学家的研究热点。二氧化硅气凝胶的骨架增强一方面可以通过控制凝胶时间，老化过程或者是添加干燥化学控制剂等不同方式来优化二氧化硅气凝胶的内部结构；另一方面，也可以通过掺杂强化材料骨架的材料(例如纤维、纳米颗粒等)来增强气凝胶的强度；目前常见的是纤维掺杂，增强骨架强度。纤维增强法中一方面纤维与气凝胶间能够很好的结合作为气凝胶的骨架，同时其对气凝胶性能的影响也是可控的，另一方面能够解决常压干燥是裂解成脆快状的问题。

目前气凝胶的制备多以有机硅化合物为硅源如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯，原料价格昂贵；目前气凝胶常见的的干燥方式是超临界干燥和冷冻干燥等。超临界干燥法设备昂贵且操作有危险；冷冻干燥法制备的气凝胶，其性能会限制气凝胶的应用范围。因此，选择一种廉价的硅源和合适的干燥方式将会扩大气凝胶的产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种以农业废弃物——麦壳灰作为廉价的硅源，以不同长度的海泡石纤维增强二氧化硅气凝胶材料的制备方法。纤维的掺杂改善气凝胶在常压干燥过程易裂解的问题，提高其完整性的同时能够保证气凝胶材料的导热系数，废弃物作为硅源可降低材料的制备成本。本发明既解决气凝胶制备过程中成本高的问题，又改善了纯气凝胶易裂解的问题。

为解决上述技术问题，本发明按照下述步骤进行：

(1)将经过酸预处理后的麦壳煅烧得到的麦壳灰与无机强碱溶液进行混合，混合均匀后，在常压下进行加热，最后进行过滤；

(2)将过滤后的滤液经过强酸型732阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH值在3～4之间的硅溶胶，添加碱性催化剂，调节硅溶胶的pH至5～6；

(3)将经过强酸加热酸洗预处理过的不同长度的海泡石纤维加入到步骤(2)得到的硅溶胶中，将海泡石纤维在硅溶胶中搅拌2min,超声5min，得到海泡石纤维均匀分散的胶液；

(4)对步骤(3)得到的胶液水浴加热凝胶化，凝胶的水浴温度为30～50℃，形成的凝胶于30～50℃下老化，分别用无水乙醇，正己烷溶剂依次交换去除凝胶中的水、乙醇，得到湿凝胶A；

(5)采用硅烷偶联剂与无水乙醇、正己烷的混合溶液对步骤(4)得到的湿凝胶A进行表面疏水改性，得到湿凝胶B；

(6)将疏水化处理的湿凝胶B用正己烷进行浸洗得到湿凝胶C；

(7)将湿凝胶C在常压下进行干燥得到复合型二氧化硅气凝胶，干燥温度为50℃～200℃，时间是1h～10h。

步骤1)中，所述的麦壳灰是经过室温水洗去除麦壳表面的杂质，后经过加热酸洗去除金属杂质离子，最后煅烧得到；酸洗选用的是盐酸、硫酸、硝酸中的一种，体积分数在1％～4％之间，加热温度是80℃～120℃之间，加热时间是1h～4h之间，麦壳的煅烧温度在400℃～600℃之间，煅烧时间在4h～6h之间。

步骤1)中，所述的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，强碱溶液的浓度在1mol/L～5mol/L之间，强碱溶液与稻壳灰的比例是4～13:1L/kg；所述的温度控制在80～120℃，所述加热搅拌的时间是2h～4h。

步骤2)中，所述的碱性催化剂是NH₃·H₂O溶液，所述的NH₃·H₂O溶液的浓度在1mol/L～3mol/L之间。

步骤3)中，所述预处理的海泡石纤维的酸选择的是硝酸，浓度是1mol/L～5mol/L，加热处理的温度在100℃～120℃，加热时间是2h～4h，海泡石纤维的长度的范围是500nm～100μm。

步骤3)中，所述复合二氧化硅气凝胶中海泡石纤维的用量为硅溶胶质量的1wt％～14wt％。

步骤4)中，所述老化的时间是24h～48h；所述乙醇和正己烷交换的时间各是12h，每4h换一次；乙醇与凝胶的体积比是1:1～3:1，正己烷与凝胶的体积比是1:1～3:1，温度控制在30～50℃。

步骤5)中，硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷中至少一种；硅烷偶联剂与湿凝胶A中二氧化硅的物质量的比为1:1～3:1，硅烷偶联剂与乙醇的物质量的比为1:1～3:1，硅烷偶联剂与正己烷的体积比是1:25～3:25，疏水处理的时间是24h，温度控制在30℃～50℃。

步骤6)中，所述的正己烷浸洗温度控制在30℃～50℃，时间为24h。

步骤7)中，所述的常压干燥，干燥的温度和时间分别是50℃下干燥1h，200℃干燥1h。

有益效果：

本发明方法在常温常压下进行，常压干燥使得设备的成本得到大大的降低，具有安全性；采用麦壳灰作为硅源，使得原料成本得到降低；

本发明方法以不同长度海泡石纤维增强二氧化硅气凝胶的骨架强度，海泡石纤维的掺杂明显提高了气凝胶的成块性和完整性，并且制备的复合气凝胶具有很好的隔热性能。

具体实施方式

为了更详细的介绍本发明的技术方案，以下进行了具体的实施方式，但本发明的内容并不局限于以下实施例子。

实施例1

(1)麦壳经过水洗去除表面杂质，体积分数是1％的盐酸溶液于80℃下加热4h进行酸洗去除金属离子杂质，最后在400℃下煅烧6h得到的麦壳灰。取100g麦壳灰与1L1mol/LNaOH溶液混合均匀后；在常压下进行加热，温度控制在80℃，加热时间在4h，最后进行过滤；(2)将过滤后的滤液经过强酸型732阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH值在3～4之间的硅溶胶，添加1mol/LNH₃·H₂O溶液作为碱性催化剂，调节硅溶胶的pH至5～6。(3)将经过1mol/L硝酸加热100℃进行4h预处理，长度是500nm海泡石纤维加入到步骤(2)得到的硅溶胶中，海泡石纤维的用量为硅溶胶质量的1wt％，将海泡石纤维在硅溶胶中搅拌2min,超声5min，使海泡石纤维得到分散。(4)对步骤(3)得到的胶液加热凝胶化，凝胶的水浴温度在50℃，形成的凝胶于50℃下老化24h，再用乙醇、正己烷分别溶剂交换去除凝胶中的水、乙醇；乙醇交换3次，每次4h；正己烷交换3次，每次4h；乙醇与凝胶的体积比均为1:1，正己烷与凝胶的体积比均为1:1，溶剂交换的温度为50℃。(5)将步骤(4)得到的湿凝胶与硅烷偶联剂、乙醇、正己烷混合液混合进行表面疏水化处理，温度控制在50℃，时间是24h。硅烷偶联剂与湿凝胶A中二氧化硅的物质量的比为1:1，硅烷偶联剂与乙醇的物质量的比为1:1，硅烷偶联剂与正己烷的体积比是1:25。(6)将疏水化处理的湿凝胶用正己烷进行浸洗；通过置换，可以去除修饰时残留的其他物质，浸洗时间是24h，温度控制在50℃。(7)将步骤(6)得到湿凝胶在常压下进行干燥得到复合型二氧化硅气凝胶，干燥温度和时间分别是50℃下干燥1h，200℃干燥1h。

制备得的复合型二氧化硅气凝胶孔结构良好，比表面积是449.05m²/g，孔容是2.28cm³/g，隔热性能良好，疏水角性能良好。

实施例2

(1)麦壳经过水洗去除表面杂质，体积分数是2％的盐酸溶液于100℃下加热2h进行酸洗去除金属离子杂质，最后在600℃下煅烧4h得到的麦壳灰。取100g麦壳灰与1.3L2.55mol/LNaOH溶液混合均匀后；在常压下进行加热，温度控制在120℃，加热时间在2h，最后进行过滤；(2)将过滤后的滤液经过强酸型732阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH值在3～4之间的硅溶胶，添加1.5mol/LNH₃·H₂O溶液作为碱性催化剂，调节硅溶胶的pH至5～6。(3)将经过2mol/L硝酸加热100℃进行2h预处理，长度是500nm海泡石纤维加入到步骤(2)得到的硅溶胶中，海泡石纤维的用量为硅溶胶质量的14wt％，将海泡石纤维在硅溶胶中搅拌2min,超声5min，使海泡石纤维得到分散。(4)对步骤(3)得到的胶液加热凝胶化，凝胶的水浴温度在50℃，形成的凝胶于50℃下老化24h，再用乙醇、正己烷分别溶剂交换去除凝胶中的水、乙醇；乙醇交换3次，每次4h；正己烷交换3次，每次4h；乙醇与凝胶的体积比均为2:1，正己烷与凝胶的体积比为2:1，溶剂交换的温度为50℃。(5)将步骤(4)得到的湿凝胶与硅烷偶联剂、乙醇、正己烷混合液混合进行表面疏水化处理，温度控制在50℃，时间是24h。硅烷偶联剂与湿凝胶A中的二氧化硅的物质量比为2:1，硅烷偶联剂与乙醇的物质量的比为2:1，硅烷偶联剂与正己烷的体积比是2:25。(6)将疏水化处理的湿凝胶用正己烷进行浸洗；通过置换，可以去除修饰时残留的其他物质，浸洗时间是24h，温度控制在50℃。(7)将步骤(6)得到湿凝胶在常压下进行干燥得到复合型二氧化硅气凝胶，干燥温度和时间分别是50℃下干燥1h，200℃干燥1h。

制备得的复合型二氧化硅气凝胶很完整，孔结构良好，比表面积是178.65m²/g，孔容是1.00cm³/g，疏水性能良好，隔热性能良好；。

实施例3

(1)麦壳经过水洗去除表面杂质，体积分数是4％的盐酸溶液于120℃下加热1h进行酸洗去除金属离子杂质，最后在600℃下煅烧4h得到的麦壳灰。取50g麦壳灰与0.2L5mol/LNaOH溶液混合均匀后；在常压下进行加热，温度控制在120℃，加热时间在2h，最后进行过滤；(2)将过滤后的滤液经过强酸型732阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH值在3～4之间的硅溶胶，添加3mol/LNH₃·H₂O溶液作为碱性催化剂，调节硅溶胶的pH至5～6。(3)将经过1mol/L硝酸加热100℃进行4h预处理，长度是100μm海泡石纤维加入到步骤(2)得到的硅溶胶中，海泡石纤维的用量为硅溶胶质量的7wt％，将海泡石纤维在硅溶胶中搅拌2min,超声5min，使海泡石纤维得到分散。(4)对步骤(3)得到的胶液加热凝胶化，凝胶的水浴温度在50℃，形成的凝胶于50℃下老化24h，再用乙醇、正己烷分别溶剂交换去除凝胶中的水、乙醇；乙醇交换3次，每次4h；正己烷交换3次，每次4h；乙醇与凝胶的体积比均为3:1，正己烷与凝胶的体积比是3:1，溶剂交换的温度为50℃。(5)将步骤(4)得到的湿凝胶与硅烷偶联剂、乙醇、正己烷混合液混合进行表面疏水化处理，温度控制在50℃，时间是24h。硅烷偶联剂与湿凝胶A中二氧化硅的物质量的比为3:1，硅烷偶联剂与乙醇的物质量的比为3:1，硅烷偶联剂与正己烷的体积比是3:25。(6)将疏水化处理的湿凝胶用正己烷进行浸洗；通过置换，可以去除修饰时残留的其他物质，浸洗时间是24h，温度控制在50℃。(7)将步骤(6)得到湿凝胶在常压下进行干燥得到复合型二氧化硅气凝胶，干燥温度和时间分别是50℃下干燥1h，200℃干燥1h。

制备得的复合型二氧化硅气凝胶孔结构良好，比表面积是205.03m²/g，孔容是1.12cm³/g，隔热性能良好，疏水性能良好；纤维的长度足够长，并且引入量充足，纤维之间的搭接紧密，形成的骨架结实，因此干燥后具有很好的完整性。

Claims

1.一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：

(4)对步骤(3)得到的胶液水浴加热凝胶化，凝胶的水浴温度为30～50℃，形成的凝胶于30～50℃下老化，分别用无水乙醇，正己烷溶剂依次交换去除凝胶中的水、乙醇,得到湿凝胶A；

(6)将疏水化处理的湿凝胶B用正己烷进行浸洗得到湿凝胶C；

2.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述的麦壳灰是经过室温水洗去除麦壳表面的杂质，后经过加热酸洗去除金属杂质离子，最后煅烧得到；酸洗选用的酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种，体积分数是1％～4％，加热温度是80℃～120℃，加热时间是1h～4h，麦壳的煅烧温度在400℃～600℃，煅烧时间在4h～6h。

3.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种，强碱溶液的浓度是1mol/L～5mol/L，强碱溶液与稻壳灰的比例是4～13:1L/kg；所述的温度控制在80～120℃，所述加热搅拌的时间是2h～4h。

4.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述的碱性催化剂是NH₃·H₂O溶液，所述的NH₃·H₂O溶液的浓度是1mol/L～3mol/L。

5.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述预处理的海泡石纤维的酸选择的是硝酸，浓度是1mol/L～5mol/L，加热处理的温度是100℃～120℃，加热时间是2h～4h，海泡石纤维的长度的范围是500nm～100μm。

6.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述复合二氧化硅气凝胶中海泡石纤维的用量为硅溶胶质量的1wt％～14wt％。

7.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤4)中，所述老化的时间是24h～48h；所述乙醇和正己烷交换的时间各是12h，每4h换一次；乙醇与凝胶的体积比是1:1～3:1，正己烷与凝胶的体积比是1:1～3:1，温度控制在30～50℃。

8.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤5)中，硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷中至少一种；硅烷偶联剂与湿凝胶A中二氧化硅的物质量的比为1:1～3:1，硅烷偶联剂与乙醇的物质量的比为1:1～3:1，硅烷偶联剂与正己烷的体积比是1:25～3:25，疏水处理的时间是24h，温度控制在30℃～50℃。

9.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤6)中，所述的正己烷浸洗温度控制在30～50℃，时间为24h。

10.如权利要求1所述一种不同长度海泡石纤维增强的低成本疏水型二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于步骤7)中，所述的常压干燥，干燥的温度和时间分别是50℃下干燥1h，200℃干燥1h。