CN104843723A

CN104843723A - 一种硅气凝胶材料的制备方法

Info

Publication number: CN104843723A
Application number: CN201510182279.4A
Authority: CN
Inventors: 赵峰; 唐智勇; 徐天宇
Original assignee: Beijing Botian Zirui Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Botian Zirui Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本申请属于化工材料领域，尤其涉及一种硅气凝胶材料的制备方法。本申请提供的硅气凝胶材料的制备方法，包括：a)、硅酸酯、水、助剂和有机溶剂混合，在酸性条件下进行水解反应，得到溶胶；所述助剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠和甘胆酸钠中的一种或多种；b)、所述溶胶在碱性条件下进行缩聚反应，得到湿凝胶材料；c)、所述湿凝胶材料经过干燥处理，得到硅气凝胶材料。本发明提供的制备方法，在制备硅气凝胶材料的过程中添加了助剂，助剂的加入能增强硅气凝胶材料的机械强度。

Description

一种硅气凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明属于化工材料领域，尤其涉及一种硅气凝胶材料的制备方法。

背景技术

气凝胶通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。其中，最常见的气凝胶为硅气凝胶。

硅气凝胶，又称SiO₂气凝胶，是一种由纳米SiO₂粒子聚集构成的固态非晶材料。硅气凝胶的孔隙率高达80～90％，密度低至3kg/m³，比表面积高达1200m²/g，是典型的纳米多孔材料。

硅气凝胶具有多种优良的性质：1)优良的隔热性，硅气凝胶材料具有极低的导热系数，可达到0.013～0.016W/(m.K)，比相应的无机绝缘材料低2～3个数量级；2)良好的隔音性，硅气凝胶的声阻抗可变范围为103～107kg/m².s，具有低音速特性；3)选择透光性，硅气凝胶的折射率接近1，且对红外线和可见光的湮灭系数之比达100以上，能够有效地透射太阳光中的可见光，同时阻隔红外线。

虽然硅气凝胶具有以上的优异性能，但由于现有技术制备得到的硅气凝胶材料机械强度较低，使其难以得到广泛应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅气凝胶材料的制备方法，采用本方法制备得到的硅气凝胶材料的机械强度高。

本发明提供了一种硅气凝胶材料的制备方法，包括：

a)、硅酸酯、水、助剂和有机溶剂混合，在酸性条件下进行水解反应，得到溶胶；

所述助剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠和甘胆酸钠中的一种或多种；

b)、所述溶胶在碱性条件下进行缩聚反应，得到湿凝胶材料；

c)、所述湿凝胶材料经过干燥处理，得到硅气凝胶材料。

优选的，所述硅酸酯和助剂质量比为1～10：1～2。

优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯-28、正硅酸乙酯-32和正硅酸乙酯-40中的一种或多种。

优选的，所述步骤b)为：

所述溶胶在碱性条件下浸入纤维骨架材料中进行缩聚反应，得到湿凝胶材料。

优选的，所述纤维骨架材料为玻璃棉、玻璃纤维针刺毡和陶瓷纤维中的一种或多种。

优选的，所述干燥处理的方式为超临界CO₂干燥。

优选的，所述湿凝胶材料经过干燥处理之前，先经过憎水处理。

优选的，所述憎水处理的憎水剂为六甲基二硅氮烷、卤甲烷和硫酸二甲酯中的一种或多种。

优选的，所述湿凝胶材料经过憎水处理之前，先进行溶剂替换。

优选的，所述溶剂替换过程中使用的溶剂为乙醇、丙醇和异丁醇中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种硅气凝胶材料的制备方法，包括：a)、硅酸酯、水、助剂和有机溶剂混合，在酸性条件下进行水解反应，得到溶胶；所述助剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠和甘胆酸钠中的一种或多种；b)、所述溶胶在碱性条件下进行缩聚反应，得到湿凝胶材料；c)、所述湿凝胶材料经过干燥处理，得到硅气凝胶材料。本发明在制备硅气凝胶材料的过程中添加了助剂，助剂的加入能增强硅气凝胶材料的机械强度。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备得到硅气凝胶材料的抗压强度不低于300Kpa。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的硅气凝胶材料的形貌图；

图2为本发明实施例2提供的硅气凝胶材料的形貌图；

图3为本发明实施例2提供的硅气凝胶材料的透射电镜图；

图4为本发明实施例3提供的硅气凝胶材料的形貌图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硅气凝胶材料的制备方法，包括：

c)、所述湿凝胶材料经过干燥处理，得到硅气凝胶材料。

在本发明中，首先将硅酸酯、水、助剂和有机溶剂混合，在酸性条件下进行水解反应，得到溶胶。其中，所述硅酸脂优选为正硅酸乙酯，更优选为正硅酸乙酯-28、正硅酸乙酯-32和正硅酸乙酯-40中的一种或多种。所述助剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠和甘胆酸钠中的一种或多种。所述有机溶剂优选为乙醇。所述硅酸酯和水的质量比优选为1～10：10～80，更优选为1～5：10～50，最优选为3～4：30～40。所述硅酸酯和助剂的质量比优选为1～10：1～2，更优选为1～2：1～1.1。所述硅酸酯和有机溶剂的用量比优选为1～10(g)：40～200(mL)，更优选为1～6(g)：40～150(mL)，最优选为3～5(g)：50～105(mL)。所述酸性条件由酸性溶液提供，所述酸性溶液优选为盐酸溶液，所述酸性条件的pH值优选为1～5，更优选为3～4。

在本发明中，所述硅酸酯、水、助剂和有机溶剂混合，在酸性条件下进行水解反应得到溶胶的过程具体为：先将硅酸酯和水混合，然后将硅酸酯和水的混合体系与酸性溶液混合，接着将有机溶剂缓慢加入硅酸酯、水和酸性溶液的混合体系中，最后将硅酸酯、水、酸性溶液和有机溶剂的混合体系与助剂混合，进行水解反应。上述各阶段混合过程中混合的方式优选为搅拌。所述水解反应的时间优选为10min～24h，更优选为2～5h；所述水解反应的温度优选为0～100℃，更优选为30～60℃，最优选为40～45℃。水解反应结束后，得到溶胶。

制得溶胶后，所述溶胶在碱性条件下进行缩聚反应，得到湿凝胶材料。所述碱性条件由碱性溶液提供，所述碱性溶液优选为氨水。所述碱性条件的pH值优选为8～14，更优选为12～13。在本发明中，所述溶胶在碱性条件下进行缩聚反应，得到湿凝胶材料的过程具体为：将碱性溶液缓慢加入溶胶中，进行缩聚反应。所述缩聚反应的时间优选为10min～72h，更优选为16～24h；所述缩聚反应的温度优选为0～100℃，更优选为50～60℃。缩聚反应结束后，得到湿凝胶材料

在本发明的某些实施例中可以将溶胶复合于纤维骨架材料中，生产复合有纤维骨架的湿凝胶材料，该过程为：所述溶胶在碱性条件下浸入纤维骨架材料中进行缩聚反应，得到湿凝胶材料。其中，所述纤维骨架材料优选为玻璃棉、玻璃纤维针刺毡和陶瓷纤维中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述纤维骨架材料为玻璃纤维针刺毡或玻璃纤维针刺毡复合陶瓷纤维。本发明对所述溶胶和纤维骨架材料的用量比没有特别限定，优选为溶胶将纤维骨架材料完全浸湿。所述碱性条件由碱性溶液提供，所述碱性溶液优选为氨水。所述碱性条件的pH值优选为8～14，更优选为12～13。

在本发明中，所述溶胶在碱性条件下浸入纤维骨架材料中进行缩聚反应，得到湿凝胶材料的过程具体为：先将碱性溶液缓慢加入溶胶中，然后将纤维骨架材料加入碱性溶液和溶胶的混合体系中，使纤维骨架材料完全浸湿。浸入纤维骨架材料中的溶胶在纤维骨架材料中进行缩聚反应。所述缩聚反应的时间优选为10min～72h，更优选为16～24h，最优选为16～18h；所述缩聚反应的温度优选为0～100℃，更优选为50～60℃。缩聚反应结束后，得到湿凝胶材料，所述湿凝胶材料为硅湿凝胶与无机纤维骨架的复合材料。

制得湿凝胶材料后，所述湿凝胶材料经过干燥处理，得到硅气凝胶材料。所述干燥处理的温度优选为0～100℃，更优选为45～50℃；所述干燥处理的时间优选为10min～24h，更优选为12～16h；所述干燥处理的方式优选为超临界CO₂干燥。在本发明中，利用超临界CO₂干燥湿凝胶材料可以使湿凝胶材料排除有机溶剂时不存在毛细管力，从而避免了排除有机溶剂时引起凝胶结构的坍塌，使得到的凝胶保持原始形状。

由于湿凝胶材料表面主要是羟基基团，使湿凝胶材料表现出强烈的氢键效应，这种湿凝胶材料在干燥后得到的硅气凝胶材料具有强烈的吸湿性，影响硅气凝胶材料的应用。因此，在本发明中，所述湿凝胶材料经过干燥处理之前，优选先经过憎水处理。所述憎水处理的过程具体为：湿凝胶材料、憎水剂和有机溶剂混合。所述憎水剂优选为六甲基二硅氮烷、卤甲烷和硫酸二甲酯中的一种或多种。所述憎水剂与制备所述湿凝胶材料所用的硅酸酯的用量比优选为50～200(mL)：50～300(g)，更优选为80～180(mL)：100～200(g)。所述有机溶剂优选为乙醇。所述有机溶剂与制备所述湿凝胶材料所用的硅酸酯的用量比优选为500～2000(mL)：50～300(g)，更优选为1000～1500(mL)：100～200(g)。所述混合的温度优选为0～100℃，更优选为60～65℃；所述混合的时间优选为10min～72h，更优选为20～24h。混合结束后，得到憎水处理的湿凝胶材料。

在本发明中，所述湿凝胶材料经过憎水处理之前，优选先经过溶剂替换。所述溶剂替换的过程具体为：将湿凝胶材料浸泡在溶剂中。所述溶剂替换过程中使用的溶剂优选为乙醇、丙醇和异丁醇中的一种或多种。所述浸泡的时间优选为10min～72h，更优选为24～32h；所述浸泡的温度优选为0～100℃，更优选为46～50℃。浸泡结束后，将湿凝胶材料与有机溶剂分离，得到溶剂替换后的湿凝胶材料。在本发明中，湿凝胶材料进行溶剂替换是为了用有机溶剂替代溶于湿凝胶材料纳米孔道中的水分子，由于有机溶剂分子在干燥时的表面张力远远小于水分子干燥时的表面张力，因此经过溶剂替换的湿凝胶材料在后续干燥处理时能更好的保持纳米孔道的完整性。

本发明提供的制备方法，在制备硅凝胶的过程中添加了助剂，助剂的加入有利于使硅气凝胶材料形成大且均匀的纳米孔，使无机纳米硅气凝胶材料的平均孔径增大，比表面积提高，机械强度上升，同时，助剂的加入极大的降低了反应能垒，使得反应更快更好的进行。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备得到硅气凝胶材料的堆积密度为0.14～0.40g/cm³，干表观密度为150～250g/cm³，平均孔径为5～50nm，比表面积100～800m²/g，抗压强度不低于300Kpa。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

称量100g正硅酸乙酯-32和800g水置于容器内，开始搅拌，同时加入一定量的1mol/L的盐酸调节体系的pH值至4，然后缓慢加入95wt％酒精1000mL，酒精加入过程中，将容器温度保持在30℃。酒精加入完毕后，再加入100g的十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下反应2h，得到硅溶胶。

向上述硅溶胶中缓慢加入浓氨水，调节体系pH值为13，在50℃下反应24h，得到湿凝胶材料。

将上述制得的湿凝胶材料浸泡于乙醇中，在50℃下浸泡24h。浸泡结束后，分离湿凝胶材料和乙醇，分离出的湿凝胶材料放入100mL六甲基二硅氮烷和1000mL乙醇的混合溶液中，在65℃下加热24h。

加热结束后，取出湿凝胶材料，将湿凝胶材料放置于超临界CO₂干燥釜中，在45℃、16MPa下干燥12h，得到硅气凝胶材料。

上述制得的硅气凝胶材料的形貌如图1所示，图1为本发明实施例1提供的硅气凝胶材料的形貌图。该硅气凝胶材料可以用作填充物，增加墙板之间的保温性和防火性。

对上述制得硅气凝胶材料进行检测，结果为：堆积密度为0.22g/cm³，干表观密度185g/cm³，平均孔径17nm，比表面积643m²/g，抗压强度为300KPa。

实施例2

称量120g正硅酸乙酯-40和900g水置于容器内，开始搅拌，同时加入一定量的1mol/L的盐酸调节体系的pH值至3，然后缓慢加入95wt％酒精1200mL，酒精加入过程中，将容器温度保持在32℃。酒精加入完毕后，再加入120g的十二烷基苯磺酸钠，在42℃下反应3h，得到硅溶胶。

向上述硅溶胶中缓慢加入浓氨水，调节体系pH值为12，向硅溶胶和氨水的混合溶液中加入玻璃纤维针刺毡(克重：950g/m²，拉伸断裂强度：1900N/50mm，破裂强度：3.6MPa，透气性：10m³/m².min，耐温性：600℃，厚度：3mm，密度：110kg/m³)，使针刺毡完全被溶液浸湿。针刺毡吸收了硅溶胶和氨水的混合溶液后在50℃下反应16h，得到湿凝胶材料。

将上述制得的湿凝胶材料浸泡于乙醇中，在46℃下浸泡30h。浸泡结束后，分离湿凝胶材料和乙醇，分离出的湿凝胶材料放入80mL硫酸二甲酯和1200mL丙醇的混合溶液中，在60℃下加热20h时间。

加热结束后，取出湿凝胶材料，将湿凝胶材料放置于超临界CO₂干燥釜中，在50℃、16MPa下干燥16h，得到硅气凝胶材料。

上述制得的硅气凝胶材料的形貌如图2所示，图2为本发明实施例2提供的硅气凝胶材料的形貌图。

将上述制得的硅气凝胶材料研磨、超声波分散后利用透射电子显微镜观察，结果如图3所示，图3为本发明实施例2提供的硅气凝胶材料的透射电镜图。通过图3可以看出，该硅气凝胶材料具有相互贯通的空间网络结构，凝胶一次粒子的粒径在10-25nm，SiO₂粒子具有规则的球形结构，颗粒之间通过化学键结合后，相互连通形成多孔结构，孔径为5～50nm。

对上述制得硅气凝胶材料进行检测，结果为：堆积密度为0.36g/cm³，干表观密度220g/cm³，平均孔径37nm，比表面积243m²/g，抗压强度320KPa。

实施例3

称量200g正硅酸乙酯-40和2000g水置于容器内,开始搅拌，同时加入一定量的1mol/L的盐酸调节体系的pH值至4，然后缓慢加入95wt％酒精4200mL，酒精加入过程中，将容器温度保持在35℃。酒精加入完毕后，再加入220g的十二烷基苯磺酸钠，在45℃下反应5h，得到硅溶胶。

向上述硅溶胶中缓慢加入浓氨水，调节体系pH值为12，向硅溶胶和氨水的混合溶液中加入玻璃纤维针刺毡复合陶瓷纤维(克重：1050g/m²，拉伸断裂强度：2200N/50mm，破裂强度：3.8MPa，透气性：18m3/m².min，耐温性：1200℃，厚度：10mm，密度：180kg/m³)，使针刺毡完全被溶液浸湿。针刺毡吸收了硅溶胶和氨水的混合溶液后在50℃下反应18h，得到湿凝胶材料。

将上述制得的湿凝胶材料浸泡于乙醇中，在48℃下浸泡32h。浸泡结束后，分离湿凝胶材料和乙醇，分离出的湿凝胶材料放入180mL硫酸二甲酯和1500mL丙醇的混合溶液中，在65℃下加热24h时间。

加热结束后，取出湿凝胶材料，将湿凝胶材料放置于超临界CO₂干燥釜中，在50℃、16MPa下干燥12h，得到硅气凝胶材料。

上述制得的硅气凝胶材料的形貌如图4所示，图4为本发明实施例3提供的硅气凝胶材料的形貌图。该硅气凝胶材料可以直接用于建筑外墙保温。

对上述制得硅气凝胶材料进行检测，结果为：堆积密度为0.34g/cm³，干表观密度240g/cm³，平均孔径47nm，比表面积183m²/g，抗压强度400KPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种硅气凝胶材料的制备方法，包括：

c)、所述湿凝胶材料经过干燥处理，得到硅气凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯和助剂的质量比为1～10：1～2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸乙酯-28、正硅酸乙酯-32和正硅酸乙酯-40中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)为：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纤维骨架材料为玻璃棉、玻璃纤维针刺毡和陶瓷纤维中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的方式为超临界CO₂干燥。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿凝胶材料经过干燥处理之前，先经过憎水处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述憎水处理的憎水剂为六甲基二硅氮烷、卤甲烷和硫酸二甲酯中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述湿凝胶材料经过憎水处理之前，先进行溶剂替换。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂替换过程中使用的溶剂为乙醇、丙醇和异丁醇中的一种或多种。