CN101318659A - 一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包含以下步骤：(1)将二氧化硅溶胶与增强材料进行复合，静置形成复合凝胶后老化处理；(2)用修饰剂对老化的复合凝胶进行疏水性修饰后常压干燥得到二氧化硅气凝胶复合材料。本发明方法制备的二氧化硅气凝胶复合材料具有极低的导热系数，大大提升了增强材料如纤维体的附加价值，产品可广泛应用于建筑保温隔音、工业管道运输等保温绝热隔音方面，拓展了二氧化硅、纤维体的应用领域。

Description

一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法

技术领域

本发明涉及属化工材料制备领域，尤其涉及一种利用原位复合法和常压干燥技术制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，

背景技术

气凝胶是一种结构可控的新型低密度、高孔隙率纳米多孔材料，具有连续的网络结构，孔洞尺寸和颗粒直径范围均为纳米量级，典型孔洞尺寸为1～100nm，固态网络结构单元尺寸为1～20nm，孔洞率高达80.0％～99.8％，比表面积高达800～1000m²/g。气凝胶在力学、声学、热学、光学等方面所呈现出的独特性质，如极低的固态和气态热导率、低折射率，低弹性模量、低声阻抗、强吸附性能等，使其在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。

尽管气凝胶的研究早已成为研究者关注的热点，但迄今真正实现商业化规模生产并予以广泛推广应用的企业并不多。其主要原因在于气凝胶的成型问题。气凝胶的制备多采用溶胶凝胶法，在湿凝胶干燥过程中，由于凝胶表面溶剂挥发，气液界面被自由能更高的气固界面所替代。为达到能量最低状态，湿凝胶纳米多孔网络结构中的溶剂通过毛细作用、渗透作用扩散到湿凝胶表面，重新形成气液界面。溶剂固有的表面张力所导致的毛细作用力以及凝胶孔径不完全均匀造成的凝胶骨架各向异性最终表现出骨架宏观上受到较大的应力，引起骨架收缩开裂、网络结构坍塌，最终导致制备所得的气凝胶常常是粉体或颗粒，难以形成完整的块体。即使通过各种途径控制孔径的均匀度、降低溶剂表面张力、采用无明显气液界面的超临界干燥等方法制备出完整块状气凝胶，其尺寸和强度也很难达到应用所需的要求，且制备工艺复杂，不易控制，难以进行产业化生产。

为制备出具有一定形状和抗压强度、可直接应用的高品质气凝胶材料，需要对气凝胶进行二次成型处理。常见的方法有几种，一是将气凝胶与粘结剂或树脂混合，压制成所需的块状、板状(例如公开号为CN1077556C和CN1104394C的专利文献)或颗粒状(例如公开号为CN1258231A或CN101015781A的专利文献)，或填充于容器中(例如公开号为CN1875060A的专利文献)；另一种方法是将其凝胶与其他材料复合使用。综合已有专利和文献技术，现有的复合技术以二次复合为主，具体可分为三类：一是简单的三层或多层夹心式复合成型，例如公开号为CN1799686A的专利文献公开了一种吸附用SiO₂气凝胶——双组分无纺毡复合材料及其制造方法，采用的就是两层双组分无纺毡夹一层颗粒状SiO₂气凝胶，或三层双组分无纺毡夹两层颗粒状SiO₂气凝胶，通过热压黏合方式成型。二是通过粘结剂或基体熔融方式将气凝胶涂覆到底板表面，如公开号为CN1253309C的专利文献公开了具有至少一含气凝胶层和至少一其他层的多层复合材料、其制法和应用，采用的则是利用粘结剂将气凝胶与纤维材料复合的方式成型。三是通过将气凝胶颗粒分散在网状结构或非连续基体材料中，混合成型并固化，制备具有一定用途的复合材料。二次复合的方式很难使基体材料内部孔隙完全被气凝胶填充，气凝胶在基体材料中或基体材料表面的均匀性也不好控制，在复合过程中难免产生粉尘等不利于环境的因素，且容易对原料造成浪费，用于工业化生产有一定的局限性。产品在使用时也容易出现气凝胶粉末从基体脱落的现象，从而影响了产品的使用寿命。产品在弯曲、振动或受力后，很难保持理想的低绝热、耐高温等效果。

也有方法采用一次原位复合的方式，将气凝胶在溶胶阶段与其他增强材料如纤维、颗粒等进行一次复合过程中，溶剂干燥时，通过在网络结构断裂过程中纤维等材料的拔出作用以及纤维或颗粒对裂纹的偏转作用而消耗断裂功，可提高气凝胶的强度和韧性，制备出性能优良，有较高耐压强度，可直接应用的气凝胶复合材料。或是与有机高分子聚合物复合，形成的高分子与无机粒子相互穿插的网络结构。

现有最为常见的气凝胶一次复合增强材料为纤维。纤维的形式可以是短切纤维，如超细硬硅钙石纤维、水镁石纤维等；也可以是连续态长纤维，如纤维毡、纤维板。制备的方法是在溶胶中加入增强材料，形成复合凝胶，再通过干燥制备出具有一定强度的气凝胶复合材料。必要时可加入分散剂、红外遮光剂等辅助材料。

公开号为CN1329333C的专利文献公开了以正硅酸乙酯为硅源，采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的具有中空二次粒子作为硬质支撑骨架，与SiO₂溶胶在真空环境下复合，通过超临界干燥制备出强度为纯SiO₂气凝胶块3～4倍的复合材料。公开号为CN1317187C的专利文献公开了利用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅源，在溶胶中加入SiO₂多孔粉体、直径0.5～30微米的纤维、遮光剂，通过超临界干燥制备出硅石气凝胶隔热材料，提高了硅石气凝胶材料的强度，耐压强度可达1.8MPa。公开号为CN1803602A的专利文献公开了一种水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备方法，以工业水玻璃或硅溶胶以及天然水镁石短纤维为原料，溶胶固化前利用高能球磨及化学分散法实现无机遮光剂粒度细化且在溶胶中均匀分散，通过化学分散法将天然水镁石纤维束劈分，通过溶剂置换、憎水处理、常压干燥，制备出水镁石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料，密度为0.20～0.50g/cm³，导热系数0.01～0.03w/m·k。在董志军，李轩科等发表于《应用化工》2006年第35卷第6期题为《莫来石纤维增强SiO₂气凝胶隔热材料的制备工艺研究》文献中，采用正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶凝胶法，将短切莫来石纤维掺入SiO₂凝胶网络，以乙醇为干燥介质超临界干燥制备出用于隔热材料的气凝胶块体。短切纤维虽能起到一定的增强作用，但仍存在着纤维分散困难的问题。另外，短切纤维用量过少起不到明显的增强效果；用量过多则难以保证复合材料的低导热系数。

纤维毡/板如无纺布等，属于连续纤维材料，由于其生产工艺流程短、产量高、成本低、原料来源广等特点已经逐渐被广泛应用于医疗卫生、服装、家庭装饰、工业、农业等各个领域。利用纤维毡/板增强SiO₂气凝胶对提升纤维毡/板品味、赋予其隔热、吸附等功能，以及拓展SiO₂气凝胶的应用领域是很有意义的。

公开号为CN1749214A的专利文献公开了以硅醇盐为硅源，钛醇盐为钛源水解制备红外遮光剂，通过溶胶浸渗工艺浸入纤维毡或纤维预制件中，凝胶后进行超临界干燥制备出气凝胶复合材料，虽然产品对固体传热和空气对流传热具有良好阻隔作用，机械强度可达到2MPa以上，但超临界干燥工艺要求高温高压设备和技术，规模化生产时投资和运行成本高，安全性能降低，工艺较为复杂。进行复合的基体材料纤维毡或纤维预制件必须能承受超临界干燥的高温高压条件，这无疑降低了材料的选择面。另外，该发明对复合材料进行表面改性的方法是在硅醇盐水解前将表面改性剂加入到反应体系中，由于表面改性剂与硅醇盐水解产物的羟基发生反应，因此不利于缩聚形成凝胶，这将导致复合材料中的气凝胶结构变差，难以达到很低的导热系数。

公开号为CN1306993C公开了一种以膨松纤维胎为增强材料的气凝胶复合材料，发明对增强材料膨松纤维胎有较高的要求，至少能被压缩50％以上，压力撤销后5秒，材料回弹至初始厚度的至少70％，以使复合材料具有较好的柔韧性和悬垂性。但该技术采用的干燥技术为亚临界和超临界干燥，同样存在安全性、成本、纤维胎选择面等问题。而在实际应用中，也有很多地方需要复合材料具有一定的硬度和强度，如真空绝热板芯材等，因此开发一种工艺更简单、适应性更广的气凝胶复合材料及制备方法是十分有必要的。

发明内容

本发明提出了一种低成本制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法。

一种常压干燥低成本制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包含以下步骤：

(1)将二氧化硅溶胶与增强材料进行复合，在温度为10～90℃范围内静置0.01～72小时，形成复合凝胶后，在温度为10～90℃范围内进行老化0.01～120小时。

二氧化硅溶胶与增强材料的质量比为1∶0.001～10.0，优选1∶0.01～5.0。

二氧化硅溶胶为市场购得或自制。溶胶中固含量为0.01～60％。

静置的温度优选20～70℃，时间优选0.01～48小时。

老化的温度优选20～70℃，时间优选0.01～48小时。

二氧化硅溶胶与增强材料进行复合的方式可以是常压浸渗，即将溶胶倒入含有纤维增强材料的模具或容器中，和/或将纤维增强材料浸入到溶胶中，再将其取出，放入模具或容器中。也可以是负压浸渗，即在低于1.0×10⁵Pa气压下，甚至是真空环境下，将溶胶与纤维增强材料按上述方法充分进行复合。

二氧化硅溶胶与增强材料进行复合时可根据需要加入红外遮光剂，红外遮光剂的加入量为二氧化硅溶胶和增强材料总质量的1‰～5％，优选5‰～5％。红外遮光剂可以是二氧化钛、炭黑或氧化铁中的一种或几种。

所述的二氧化硅溶胶与增强材料的质量比为1∶0.01～50.0，优选1∶0.01～5.0。

所述的增强材料为纤维和/或聚氨酯软泡。

纤维体优选具有40％以上孔隙率，更优选具有60％以上孔隙率。聚氨酯软泡优选具有40％以上孔隙率，更优选具有60％以上孔隙率。

所述的增强材料的纤维具体可采用石英纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、高铝纤维、高硅纤维、含锆纤维、微晶纤维、碳纤维、岩石纤维、矿渣纤维、纺织纤维、天然纤维或合成纤维中的一种或几种。优选导热系数低于0.07w/mk、孔隙率大于40％的连续纤维体。

(2)用修饰剂对老化的复合凝胶进行疏水性修饰后在20～380℃下常压干燥0.5～72小时，得到二氧化硅气凝胶复合材料。所述的修饰剂为有机硅化合物或含有有机硅化合物的溶液，其中有机硅化合物与复合凝胶的体积比为0.1～20∶1，疏水性修饰的时间为0.1～10天，疏水性修饰的温度为10～90℃。

步骤(2)所述有机硅化合物与复合凝胶的体积优选0.1～10∶1，疏水性修饰的时间优选0.5～5天，疏水性修饰的温度优选15～70℃。

进行表面修饰的方式可以是浸泡，但不限于浸泡。

所述的有机硅化合物为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2～甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅氮烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2～甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2～甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2～三氯硅基)乙烷、双(1，2～甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2～甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2～三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2～三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一种或几种。优选氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2～甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2～甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2～三氯硅基)乙烷、双(1，2～甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2～甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2～三甲氧基硅基)乙烷或双(1，2～三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种。

所述的含有有机硅化合物的溶液中，有机硅化合物与溶剂体积比为0.001～50∶1，优选0.1～10∶1。

用来与有机硅化合物混合的溶剂选自水、醇、酮，芳香烃或结构为C_nH_2n+2(n为1～16的整数)的液态烷烃中的至少一种。

其中水可以是普通水、蒸馏水或去离子水；醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；酮可以是丙酮或丁酮；芳香烃可以是甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或异丙苯。

优选基本不具毒性的水、醇、碳原子数为4～8的液态低碳烷烃。

在对复合凝胶进行疏水性修饰前，可根据需要先用置换剂对老化后复合凝胶进行置换处理。

置换处理的温度范围为15～95℃，优选15～80℃，置换处理的时间为0～20天，优选0～15天，置换处理的次数为0～50次，优选1～30次。

溶剂与凝胶的体积比为0.1∶1～100∶1，优选1∶1～50∶1。

置换处理的方式可以是用溶剂冲洗、回流、浸泡中的一种或几种。可根据需要选择一种溶剂进行置换，或选择几种不同的溶剂依次进行置换。

用于置换处理的置换剂选自水、醇、酮，芳香烃或结构为C_nH_2n+2(n为1～16的整数)的液态烷烃中的至少一种。

其中水可以是普通水、蒸馏水或去离子水；醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；酮可以是丙酮或丁酮；芳香烃可以是甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或异丙苯。

优选基本不具毒性的水、醇、碳原子数为4～8的液态低碳烷烃。

步骤(2)所述的含有有机硅化合物的溶液中的溶剂与置换剂可采用不同试剂，进行疏水性修饰及置换处理时可以采用不同的修饰剂多次修饰，也可以是采用不同的修饰剂混合物进行修饰，同样进行置换处理时可以采用不同的置换剂多次置换处理，也可以是采用不同的置换剂混合物进行置换处理。

有机硅化合物原则上可以是任何聚集态的，但优选液态形式。

经有机硅化合物修饰后的复合凝胶骨架表面与疏水基团相结合，形成Si-R和/或Si-OH基团，因此部分或完全具有疏水性；复合凝胶的孔洞中的溶剂如水等由表面张力系数较小的有机硅化合物所取代，在干燥过程中，有机硅化合物由液态转变为气态时产生的表面张力，以及凝胶内部结构的不均匀性造成的各向异性影响降低，凝胶的骨架结构不容易被破坏，可以进行常压干燥。

常压干燥的温度和时间优选20～200℃，1～50小时。干燥的环境压力可以大于大气压，等于大气压，或小于大气压。

发明与现有技术相比具有以下优势：

(1)本发明所述方法制备的二氧化硅气凝胶复合材料具有极低的导热系数，大大提升了增强材料如纤维体的附加价值，产品可广泛应用于建筑保温隔音、工业管道运输等保温绝热隔音方面，拓展了二氧化硅、纤维体的应用领域。

(2)本发明所述二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法工艺采用常压干燥技术，操作灵活方便，设备、运行成本低，安全系数高，有利于实现商业化规模生产。

(3)本发明所述常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，工艺中不含超临界工艺所需的高温高压条件，对干燥设备和技术没有特殊要求，对增强材料也基本不存在特殊要求，因此降低了生产投资成本，拓展了增强材料纤维和/或聚氨酯软泡的选择范围。

(4)本发明所述方法制备的二氧化硅气凝胶复合材料中，二氧化硅气凝胶的网络结构完整，纤维增强效果好，耐压强度可达2.0Mpa以上。

具体实施方式

具体实施方式参照实施例，但不限于实施例。

实施例1

将水玻璃、水、盐酸以体积比1∶4∶4的比例混合，制备成溶胶后，以溶胶与石英纤维板的体积比1∶2的比例倒入到放有石英纤维板的模具中，在50℃下静置10h后形成复合凝胶，并老化12小时。保持温度不变，先后用水和乙醇冲洗复合凝胶，对凝胶进行溶剂置换。复合凝胶∶水∶乙醇的体积比为1∶50∶10，时间分别为120小时、72小时。再在50℃温度下用双(1，2～三甲氧基硅基)乙烷与乙醇的混合物对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶双(1，2～三甲氧基硅基)乙烷∶乙醇的体积比为1∶1∶1，时间为6小时。将修饰后的复合凝胶置于240℃的红外干燥箱中干燥1小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，根据国家标准GB11108～89测定(下同)，25℃时导热系数为0.020W/k·m，机械强度2.1Mpa。

实施例2

以稻壳灰为原材料，制备成溶胶，(制备过程可参照专利文献CN1222473C)，然后加入溶胶质量5％的TiO₂粉体，充分搅拌后将高铝纤维板放入到溶胶中充分浸渍，溶胶与纤维的体积比为1∶0.01。一段时间后将含有溶胶的高铝纤维板拿出，放入模具中，在50℃下静置一段时间5h后形成复合凝胶，并老化24小时。在80℃温度下用水冲洗复合凝胶，然后在室温下用乙醇冲洗复合凝胶，对凝胶进行溶剂置换。复合凝胶∶水∶乙醇的体积比为1∶20∶10，时间分别为72小时、48小时。随后用乙烯基三乙氧基硅烷对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶乙烯基三乙氧基硅烷的体积比为1∶5，时间为48小时。将修饰后的复合凝胶置于室温中干燥50小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，500℃时导热系数为0.033W/k·m，机械强度1.8Mpa。

实施例3

硅藻土与1.0mol/L的NaOH以质量比1∶10的比例混合，在30℃下沸腾270min，过滤后得到的滤液用10.0mol/L的醋酸将其中和至pH值为6.5，然后将含锆纤维板放入到溶胶中充分浸渍，溶胶与纤维的体积比为1∶0.5。20h后将含有溶胶的含锆纤维板拿出，放入模具中，室温下静置一段时间后形成复合凝胶，并老化5小时。依次用乙醇和正己烷浸泡复合凝胶，对凝胶进行溶剂置换。复合凝胶∶乙醇∶正己烷的体积比为1∶10∶5，时间分别为72小时、72小时。随后用乙烯基三氯硅烷对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶乙烯基三氯硅烷的体积比为1∶10，时间为24小时。将修饰后的复合凝胶进行微波干燥，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，500℃时导热系数为0.031W/k·m，机械强度2.2Mpa。

实施例4

将水玻璃、水、盐酸以体积比1∶4∶4.5的比例混合，制备成溶胶后，以溶胶与无纺布纤维的体积比1∶6的比例倒入到放有无纺布毡的模具中，室温下静置8h后形成复合凝胶，并老化48小时。保持温度不变，先后用水和丙酮浸泡复合凝胶，对凝胶进行溶剂置换。复合凝胶∶水∶丙酮的体积比为1∶10∶5，时间分别为50小时、24小时。再用辛基三乙氧基硅烷与丙酮的混合物对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶辛基三乙氧基硅烷∶丙酮的体积比为1∶0.5∶1，时间为12小时。将修饰后的复合凝胶进行常压冷冻干燥，干燥时间为240小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，25℃时导热系数为0.015W/k·m，材料为柔性，具有较好的卷曲性和悬垂性。

实施例5

将正硅酸乙酯、水、乙醇以摩尔比1∶3∶5的比例混合，通过一步法先后加入催化剂硝酸，制备成溶胶后，在压力为0.02Mpa的容器中，将溶胶引入到放有天然纺织纤维布的模具中，溶胶与纤维的体积比为1∶10。在20℃下静置30h后形成复合凝胶，并老化72小时。保持温度不变，用乙醇浸泡复合凝胶，对凝胶进行溶剂置换。复合凝胶∶乙醇的体积比为1∶1，时间为24小时。用双(1，2～三氯硅基)乙烷与乙醇的混合物对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶乙醇∶双(1，2～三氯硅基)乙烷的体积比为1∶0.5∶5，时间为120小时。将修饰后的复合凝胶置于红外灯下烘烤20小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，25℃时导热系数为0.017W/k·m，具有较好的卷曲性和悬垂性。

实施例6

将正硅酸甲酯、水、甲醇以摩尔比1∶3∶7的比例混合，通过二步法先后加入催化剂硝酸和氨水，制备成溶胶后，在压力为0.05Mpa的容器中，将溶胶引入到放有石英纤维毡的模具中，溶胶与纤维的体积比为1∶1。在30℃下静置25h后形成复合凝胶，并老化24小时。保持温度不变，用双(1，2～三乙氧基硅基)乙烷对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶双(1，2～三乙氧基硅基)乙烷的体积比为1∶0.2，时间为72小时。将修饰后的复合凝胶置于50℃的红外干燥箱中干燥5小时，后升温至120℃，干燥5小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，25℃时导热系数为0.018W/k·m，机械强度为2.0MPa。

实施例7

将多聚氧硅烷E～40、水、乙醇以摩尔比1∶4∶6的比例混合，通过二步法先后加入催化剂硝酸和氨水，制备成溶胶后，以溶胶与纤维的体积比1∶0.5的比例倒入到放有聚氨酯软泡板的模具中，在25℃下静置40h后形成复合凝胶，并老化24小时。用双(1，2～甲基二乙氧基硅基)乙烷与正己烷的混合物对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶双(1，2～甲基二乙氧基硅基)乙烷∶正己烷的体积比为1∶0.3∶0.9，时间为72小时。将修饰后的复合凝胶置于105℃的热风循环烘箱中干燥8小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，25℃时导热系数为0.014W/k·m，机械强度2.2Mpa。

实施例8

将涿州市鑫誉化工厂生产的二氧化硅硅含量为20％的硅溶胶与1％溶胶质量的碳粉混合均匀，以溶胶与纤维的体积比1∶50的比例倒入到放有陶瓷纤维毡的模具中，在40℃下静置30h后形成复合凝胶，并老化12小时。保持温度不变，用乙烯基三(2～甲氧基乙氧基)硅烷对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶乙烯基三(2～甲氧基乙氧基)硅烷的体积比为1∶1，时间为12小时。将修饰后的复合凝胶置于80℃的热风干燥机中干燥48小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，25℃时导热系数为0.019W/k·m，在300℃下的导热系数为0.037W/k·m，机械强度2.3Mpa。

实施例9

将涿州市鑫誉化工厂生产的二氧化硅硅含量为20％的硅溶胶以溶胶与纤维的体积比1∶1的比例倒入到放有碳纤维板的模具中，在60℃下静置10h后形成复合凝胶。将温度降低至室温，用双三甲基硅氧基甲基硅烷对复合凝胶进行表面疏水修饰，凝胶∶双三甲基硅氧基甲基硅烷的体积比为1∶1，时间为5小时。将修饰后的复合凝胶置于80℃的热风循环烘箱中干燥20小时，所制得的复合气凝胶材料疏水性好，25℃时导热系数为0.017W/k·m，机械强度2.1Mpa。

Claims (9)

1、一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包含以下步骤：

(1)将增强材料浸渍在二氧化硅溶胶中，在10～90℃静止0.01～72小时，形成复合凝胶，复合凝胶在10～90℃老化0.01～120小时；

其中二氧化硅溶胶与增强材料的体积比为1∶0.001～10.0；

(2)用修饰剂对老化的复合凝胶进行疏水性修饰，疏水性修饰后在20～380℃下常压干燥0.5～72小时，得到二氧化硅气凝胶复合材料；

所述的修饰剂为有机硅化合物或含有有机硅化合物的溶液，其中有机硅化合物与复合凝胶的体积比为0.1～20∶1，疏水性修饰的时间为0.1～10天，疏水性修饰的温度为10～90℃。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二氧化硅溶胶与增强材料的质量比为1∶0.01～5.0；静置的温度20～70℃，静置的时间0.01～48小时；老化的温度20～70℃，老化的时间0.01～72小时。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的增强材料为纤维体和/或聚氨酯软泡，纤维体的孔隙率40％以上，聚氨酯软泡的孔隙率40％以上。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二氧化硅溶胶与增强材料进行复合为常压浸渗或负压浸渗。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二氧化硅溶胶与增强材料进行复合时加入红外遮光剂，红外遮光剂加入量为二氧化硅溶胶和增强材料总质量的1‰～5％，红外遮光剂是二氧化钛、炭黑或氧化铁中的一种或几种。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述有机硅化合物与复合复合凝胶的体积比为0.1～10∶1，疏水性修饰的时间为0.5～5天，疏水性修饰的温度为15～70℃。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机硅化合物为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2～甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氧烷、七甲基二硅氮烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2～甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2～甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2～三氯硅基)乙烷、双(1，2～甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2～甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2～三甲氧基硅基)乙烷、双(1，2～三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一种或几种。优选氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2～甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、双(1，2～甲基二氯硅基)乙烷、双(1，2～三氯硅基)乙烷、双(1，2～甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(1，2～甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(1，2～三甲氧基硅基)乙烷或双(1，2～三乙氧基硅基)乙烷中的至少一种。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有有机硅化合物的溶液中，有机硅化合物与溶剂体积比为0.001～50∶1，溶剂选自水、醇、酮，芳香烃或液态烷烃中的至少一种。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，在对复合凝胶进行疏水性修饰前，用置换剂对老化后复合凝胶进行置换处理，置换处理的温度为15～95℃，置换处理的时间为0.01～20天，置换处理的次数为0～50次。置换剂与老化后复合凝胶的体积比为0.1～100∶1，置换剂选自水、醇、酮，芳香烃或液态烷烃中的至少一种。