CN103476707A - 金属氧化物粉末及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供绝热性优异且降低了体积密度的球状金属氧化物粉末、及其制造方法。一种金属氧化物粉末，其以球状的独立颗粒为主要成分，通过BET法得到的比表面积为400m²/g以上且1000m²/g以下，通过BJH法得到的孔容为2mL/g以上且8mL/g以下，吸油量为250mL/100g以上。此外，一种中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法，其包括形成O/W/O型乳液的工序。

Description

金属氧化物粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及新型的金属氧化物粉末及其制造方法。具体而言，涉及比表面积、孔容及吸油量大，为球状颗粒，绝热性优异，作为绝热材料、各种填充剂、添加剂等有用的金属氧化物粉末。

背景技术

在金属氧化物粉末中，比表面积、孔容大的金属氧化物粉末具有绝热性优异的特征。尤其是，边抑制由干燥产生的收缩(干燥收缩)边进行凝胶体所含液体的干燥而得到的物质被称为气凝胶，适合作为各种绝热用的材料使用。

气凝胶为具有高孔隙率的材料，具有优异的绝热性。其中，所谓的气凝胶是指具有多孔结构、带有作为分散介质的气体的固体材料，特别是指孔隙率60%以上的固体材料。需要说明的是，孔隙率是指用体积百分率表示表观体积中含有的气体量的值。固体传导(热振动的传播)、对流及辐射分别对物体内部的热传导有贡献，对于孔隙率大的材料而言通常对流的贡献最大。与之相对，气凝胶中孔径极小、为10～100nm左右，因此孔隙中气体的移动被大幅地限制，显著阻碍了由对流产生的热传导。因此气凝胶具有优异的绝热性。

例如作为二氧化硅气凝胶的制法，已知有如下方法：将烷氧基硅烷作为原料来使用，将使该烷氧基硅烷的水解产物缩聚而得到的凝胶状化合物在分散介质的超临界条件下干燥(专利文献1)。或者，还已知有如下方法：通过将硅酸碱金属盐作为原料来使用，使该硅酸碱金属盐与阳离子交换树脂接触或将无机酸添加到该硅酸碱金属盐中，从而制成溶胶，在使该溶胶发生凝胶化之后，将该凝胶在分散介质的超临界条件下干燥(专利文献2和3)。

在上述公知的制造方法中，通过将凝胶中的分散介质在超临界条件下干燥去除，从而抑制干燥收缩且将分散介质置换为气体，由此可制造具有高孔隙率的气凝胶。然而，对于通过上述超临界条件进行干燥的气凝胶，实现超临界状态所花费的成本极高，因此实际用途限于与这种高成本相符的特殊的物质。因此，提出了以成本降低为目的的常压干燥法(专利文献4)。

气凝胶有各种用途，具有作为真空绝热材料用的芯材使用的用途、作为绝热涂料用的添加剂使用的用途。在这样的用途中，气凝胶颗粒的形状是重要的。例如作为真空绝热材料的芯材使用时，由于对流对热传导没有贡献，因此为了进一步提高绝热性，重要的是降低固体传导的贡献(固体导热)。通过使用球状的颗粒，可减小颗粒彼此接触的区域(接触点)的面积，因此可降低介由颗粒的接触的导热。因此，通过将球状的气凝胶颗粒作为真空绝热材料的芯材使用，可进一步提高真空绝热材料的绝热性。此外，作为涂料用的添加剂使用时，通过制成球状，可提高填充率。

作为球状气凝胶的制法，提出了下述方法：使用混合喷嘴将酸和硅酸碱金属盐混合之后，进行喷雾，维持液滴的状态下使其凝胶化(专利文献5)。

然而，球状颗粒的气凝胶由于流动性良好，因此体积密度有变高的倾向。体积密度和固体导热一般而言具有正相关性，因此期待通过降低体积密度，可进一步降低固体导热。所以，例如在将球状颗粒的气凝胶作为真空绝热材料用的芯材使用的情况等中，特别期待体积密度的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第4402927号说明书

专利文献2:日本特开平10-236817号公报

专利文献3:日本特开平06-040714号公报

专利文献4:日本特开平07-257918号公报

专利文献5:日本特表2002-500557号

发明内容

发明要解决的问题

因此本发明以提供绝热性优异且降低了体积密度的球状金属氧化物粉末及其制造方法为课题。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述的问题，进行了反复深入研究，结果构想在球形气凝胶颗粒的内部设置一个或多个中空部。本发明人等进行了进一步研究，结果发现通过形成以金属氧化物溶胶为W相的O/W/O型乳液，使该溶胶发生凝胶化，从而得到如上所述的中空的气凝胶颗粒，以致完成本发明。

本发明的第一方式为一种金属氧化物粉末，其特征在于，其以球状的独立颗粒为主要成分，通过BET法得到的比表面积为400m²/g以上且1000m²/g以下，通过BJH法得到的孔容为2mL/g以上且8mL/g以下，吸油量为250mL/100g以上。

在本发明中，词汇“金属氧化物”被广义地解释，为如下概念：除氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)等狭义的金属氧化物之外，还包括二氧化硅(SiO₂)。此外，硅(Si)也视作属于金属元素来处理。此外，“金属氧化物”也视作包括复合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝等)。

在本发明中，“独立颗粒”为“聚集颗粒”的反义词。以球状的独立颗粒“为主要成分”是指：对于对2000个以上的金属氧化物粉末颗粒使用扫描电子显微镜(SEM)通过二次电子检测在倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析时，相对于SEM观察到的颗粒、即在SEM像中该颗粒总体含有的颗粒总数，球状独立颗粒的个数所占的比例为50%以上。该比例优选为70%以上，更优选为80%以上，进一步优选为85%以上，也可以为100%。其中，确定SEM观察到的颗粒的总数时，将形成一个聚集颗粒的颗粒群计为1个颗粒。此外，某个独立颗粒是否为“球状”，通过测定该独立颗粒在该SEM像中的圆形度来进行。圆形度为0.8以上时，该独立颗粒判断为“球状”，低于0.8时判断为非“球状”。对于各颗粒，“圆形度”是指通过下述式(1)得到的值C。

$C=\frac{4\mathrm{\πS}}{L^2}---\left(1\right)$

式(1)中，S表示该颗粒在图像中占据的面积(投影面积)。L表示图像中的该颗粒的外周部的长度(周长)。

此外，“通过BET法得到的比表面积”是指如下的值：使测定对象的样品在压力1kPa以下的减压环境下、200℃的温度下干燥3小时以上，然后测定液氮温度下的仅氮吸附侧的吸附等温线，利用BET法分析该吸附等温线而求出的值(以下有时称为“BET比表面积”)。此时用于分析的压力范围是相对压力0.1～0.25的范围。“通过BJH法得到的孔容”是指通过BJH法(Barrett,E.P.;Joyner,L.G.;Halenda,P.P.,J.Am.Chem.Soc.73,373(1951))分析与上述同样获得的吸附侧的吸附等温线而得到的来自孔半径1nm以上且100nm以下的孔的孔容(以下有时称为“BJH孔容”)。“吸油量”是指通过JIS K5101-13-1中规定的“纯化亚麻籽油法”测定的吸油量。

对于本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末，优选吸油量相对于BJH孔容的比为0.70以上。该比为通过下述式(2)得到的值r。

$r=\frac{A}{100B}---\left(2\right)$

式(2)中，A表示吸油量[mL/100g]。B表示BJH孔容[mL/g]。

对于本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末，优选通过图像分析法求出的颗粒的平均圆形度为0.80以上。“通过图像分析法求出的颗粒的平均圆形度”是指：对于对2000个以上的粉末颗粒使用SEM通过二次电子检测在倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析而得到的圆形度的算术平均值。对于各颗粒，“圆形度”是指由上述式(1)求出的值C。此外与上述同样，将形成一个聚集颗粒的颗粒群计为(计数)1个颗粒。

对于本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末，优选通过图像分析法求出的平均粒径为1μm以上且20μm以下。“通过图像分析法求出的平均粒径”是指：对于对2000个以上的粉末颗粒使用SEM通过二次电子检测在倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析而得到的圆当量直径的算术平均值。对于各颗粒，“圆当量直径”是指具有与该颗粒在图像中占据的面积(即投影面积)相等的面积的圆的直径。此外与上述同样，将形成一个聚集颗粒的颗粒群计为(计数)1个颗粒。

本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末优选被疏水化。

作为构成本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末的金属氧化物，可优选采用二氧化硅或以二氧化硅为主要成分的复合氧化物。在本发明中，某复合氧化物“以二氧化硅为主要成分”是指在该复合氧化物包含的除氧以外的元素群中硅(Si)所占的摩尔比率为50%以上且低于100%。该摩尔比率优选为65%以上，更优选为75%以上，进一步优选为80%以上。

本发明的第二方式为一种中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法，其特征在于，其包括形成O/W/O型乳液的工序。在本发明中，金属氧化物粉末为“中空状”是指构成该粉末的颗粒内部存在一个或多个中空部。“球状金属氧化物粉末”是指以球状的独立颗粒为主要成分的金属氧化物粉末。而“以球状的独立颗粒为主要成分”所指的内容如上所述。此外“O/W/O型乳液”是指内部封入有油滴(O相)粒子的水滴(W相)粒子分散在油相(O相)中的乳液(双重乳液，double emulsion)。

本发明的第二方式所述的中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法优选以如下顺序包括下述工序：

(1)制备水性的金属氧化物溶胶的工序；

(2)形成以该水性的金属氧化物溶胶为W相的O/W/O型乳液的工序；

(3)使上述金属氧化物溶胶发生凝胶化，从而将上述O/W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序；

(4)将该分散液所含有的水分置换为20℃下的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序；

(5)用疏水化剂处理上述凝胶体的工序；及

(6)去除上述置换的溶剂的工序。

本发明的第三方式为一种绝热材料，其具有本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末而成。

发明的效果

本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末以球状的独立颗粒为主要成分，且BET比表面积及BJH孔容大，因此具有优异的绝热性。此外，由于以球状的独立颗粒为主要成分，因此填充性优异，另一方面，因为吸油量大，体积密度被降低。因此在真空绝热材料的芯材、各种填充用途、添加用途、或化妆品用途中，可极其有用地使用。

根据本发明的第二方式所述的中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法，通过具有形成O/W/O型乳液的工序，从而可以制造本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末。

根据本发明的第三方式所述的绝热材料，由于具有上述本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末，因此可进一步提高绝热性。

附图说明

图1是在加速电压3.0kV下对构成由实施例1制造的本发明的金属氧化物粉末的独立颗粒进行拍摄的SEM照片。

图2是在加速电压30.0kV下对构成由实施例1制造的本发明的金属氧化物粉末的独立颗粒进行拍摄的SEM照片。

图3是在加速电压30.0kV下对构成由实施例1制造的本发明的金属氧化物粉末的独立颗粒进行拍摄的扫描透射电子显微镜(STEM)照片。

图4是在加速电压3.0kV下对构成由比较例1制造的金属氧化物粉末的独立颗粒进行拍摄的SEM照片。

图5是在加速电压30.0kV下对构成由比较例1制造的金属氧化物粉末的独立颗粒进行拍摄的SEM照片。

图6是在加速电压30.0kV下对构成由比较例1制造的金属氧化物粉末的独立颗粒进行拍摄的STEM照片。

图7为说明本发明的第二方式所述的中空状的金属氧化物粉末的制造方法的一个实施方式的流程图。

图8为利用剖视图示意性说明采用图7所述的制造方法制造的金属氧化物粉末的一个独立颗粒的典型的内部结构的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下示出的方式是本发明的例示，本发明并不限于这些方式。此外，只要没有特别说明，对于数值范围，“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。该表述中，仅数值B带有单位时，该单位也适用于数值A。

<1.金属氧化物粉末>

对于本发明的第一方式所述的金属氧化物粉末进行说明。

构成金属氧化物的金属元素没有特别限定，只要为在常温/常压、大气中构成稳定的氧化物的金属元素即可。具体例示这样的金属氧化物时，可列举出二氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁(MgO)、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锡、氧化钨、氧化钒等单独氧化物、及包含2种以上的金属元素的复合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化锆等)。此外复合氧化物时，还可含有单独氧化物对水分比较敏感的碱金属、碱土金属(周期表第4周期(Ca)以后的金属元素)作为构成金属元素。

在本发明中，在可使用的金属氧化物中，从由于轻量而可进一步减小体积密度的观点以及廉价且容易获得的观点出发，优选二氧化硅或以二氧化硅为主要成分的复合氧化物。某复合氧化物“以二氧化硅为主要成分”是指在该复合氧化物包含的除氧以外的元素群中硅(Si)所占的摩尔比率为50%以上且低于100%。该摩尔比率优选为65%以上，更优选为75%以上，进一步优选为80%以上。使用以二氧化硅为主要成分的复合氧化物时，作为除硅以外含有的金属元素而优选的物质，可例示出镁、钙、锶、钡等周期表第II族金属；铝、钇、铟、硼、镧等周期表第III族金属(需要说明的是，将硼视作金属元素来处理)；及钛、锆、锗、锡等周期表第IV族金属等，在它们中，可特别优选采用Al、Ti及Zr。对于以二氧化硅为主要成分的复合氧化物，除硅以外还可含有2种以上的金属元素。

本发明的金属氧化物粉末通过BET法得到的比表面积(BET比表面积)为400～1000m²/g，优选为400～850m²/g。比表面积越大，表示构成金属氧化物粉末的独立颗粒的多孔结构(网络结构)的一次粒子的粒径越小。因此，BET比表面积越大，可用更少量的金属氧化物形成金属氧化物粉末颗粒的骨架结构，因此在提高绝热性上是优选的。比表面积比该范围小时，不能得到优异的绝热性能。此外，超过该范围，难以得到大的金属氧化物粉末颗粒。

需要说明的是，该通过BET法得到的比表面积如上所述，为如下的值：使测定对象的样品在压力1kPa以下的减压环境下、200℃的温度下干燥3小时以上，然后获得液氮温度下的仅氮吸附侧的吸附等温线，通过BET法分析而求出的值。

本发明的金属氧化物粉末通过BJH法得到的孔容为2～8mL/g。下限值优选为2.5mL/g以上，更优选为4mL/g以上。此外上限值优选为6mL/g以下。孔容在2mL/g以下时，不能得到优异的绝热性能。此外，超过8mL/g难以得到大的金属氧化物粉末颗粒。

在本发明中，通过BJH法得到的金属氧化物粉末的孔容为与上述BET比表面积测定时同样地获得吸附等温线并通过BJH法分析而得到的值。通过本方法测定的孔为半径1～100nm的孔，该范围的孔容的累积值作为本发明中的孔容。

对于本发明的金属氧化物粉末，应该指出的一点是其吸油量为250mL/100g以上。即，与普通的气凝胶的吸油量最大仅为210mL/100g左右相比，本发明的金属氧化物粉末具有极大的吸油量。更优选的吸油量为270mL/100g以上，特别优选为300mL/100g以上。上限没有特别地限定，但考虑颗粒强度(加压时的体积密度的减小比例)时，优选为500mL/100g以下，更优选为400mL/100g以下。需要说明的是，在本发明中，该吸油量的测定根据JIS K5101-13-1“纯化亚麻籽油法”所述的方法来进行。

本发明的金属氧化物粉末表现出上述那样的高吸油量的主要原因为：构成本发明的金属氧化物粉末的独立颗粒为该颗粒内部具有一个或多个基于上述BJH法的孔容测定方法中未被计测的通常直径为0.5～15μm左右、大多数情况下为1～10μm左右的粗大孔隙(即中空部)的中空颗粒。

普通的气凝胶粉末中不存在这样的孔隙部。因此，通过式(2)(下面再次揭示)得到的吸油量相对于BJH孔容的比r的值，在普通的气凝胶粉末中至多不过0.5左右。

$r=\frac{A}{100B}---\left(2\right)$

[式(2)中，A表示吸油量[mL/100g]。B表示BJH孔容[mL/g]。]

与之相对，本发明的金属氧化物粉末由上述那样的中空颗粒构成，因此除了通过BJH法测定程度大小的孔(所谓中孔)吸油外，上述中空部(粗大的孔隙)也吸油。所以，本发明的金属氧化物粉末具有吸油量相对于BJH孔容的比例偏高的特征。换而言之，以吸油量/BJH孔容的比为指标，可判断颗粒内部是否具有上述粗大的孔隙部(中空部)。对于本发明的金属氧化物粉末，吸油量/孔容的比(上述式(2)的r)优选为0.70以上，更优选为0.75以上，进一步优选为0.80以上，特别优选为0.85以上。从确保颗粒强度的观点出发，优选为1.50以下，更优选为1.30以下。

本发明的金属氧化物粉末具有的上述孔隙部的形状通常为大致球状。此外，也有一个颗粒中存在多个该孔隙部的情况。

本发明的金属氧化物粉末的进一步的特征点在于，具有上述那样的物性的粉末是以球状的独立颗粒为主要成分而构成的。在以往已知的所谓凝胶法二氧化硅粉末、湿式二氧化硅粉末中也有显示最大400mL/100g左右的吸油量的粉末。然而，这样的现有的二氧化硅为一次粒子牢固聚集而形成不定形二次粒子的二氧化硅，不是像本发明的金属氧化物粉末一样以球状的独立颗粒为主要成分而构成的粉末。

如此，本发明的金属氧化物粉末在颗粒形状方面也具有特征，因此与以往公知的湿式二氧化硅等高吸油量的粉体相比，其粉体形式的流动性方面甚为优异。此外，将本发明的金属氧化物粉末作为绝热材料使用时，接触点变少，因此不容易导热，绝热性方面优异。

构成本发明的金属氧化物粉末的颗粒通过图像分析法求出的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.85以上。“通过图像分析法求出的颗粒的平均圆形度”是指：对于对2000个以上的粉末颗粒使用SEM在二次电子检测、低加速电压(1kV～3kV)、倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析而得到的圆形度的算术平均值。对于各颗粒，“圆形度”是指由式(1)(下面再次揭示)求出的值C。此外，形成一个聚集颗粒的颗粒群计为1个颗粒。

$C=\frac{4\mathrm{\&pi;S}}{L^2}---\left(1\right)$

[式(1)中，S表示该颗粒在图像中占据的面积(投影面积)。L表示图像中的该颗粒的外周部的长度(周长)。]

平均圆形度大过0.80而逐渐接近1时，构成该金属氧化物粉末的粉末颗粒越变为近似圆球的形状。因此，构成金属氧化物粉末的颗粒彼此的接触点面积减少，存在作为真空绝热材料的芯材使用时的绝热性能优异的倾向。

构成本发明的金属氧化物粉末的各颗粒的粒径没有特别地限定，但从制造的难易、处理的难易、作为绝热材料时的绝热性等观点出发，平均粒径优选处于1～20μm的范围，更优选处于5～15μm的范围。由于平均粒径处于该范围，从而可在颗粒间制作恰当大小的孔隙，作为真空绝热材料的芯材使用时，发挥优异的绝热性能。

需要说明的是，上述的平均粒径是对于对2000个以上的粉末颗粒使用SEM通过低加速电压(1kV～3kV)、二次电子检测在倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析而得到的圆当量直径的算术平均值。对于各颗粒，“圆当量直径”是指具有与该颗粒在图像中占据的面积(即投影面积)相等的面积的圆的直径。此外，形成一个聚集颗粒的颗粒群计为1个颗粒。

本发明的金属氧化物粉末优选被疏水化。将被疏水化的本发明的金属氧化物粉末作为真空绝热材料使用，由于作为经时劣化原因的水分的吸附少，因此极其有用。此外，从可不伴随超临界干燥而制造的观点出发，也优选被疏水化。作为将本发明的金属氧化物粉末疏水化的方式的具体例子，可列举出利用疏水化剂来处理的方式。

本发明的金属氧化物粉末是否被疏水化可通过将该粉末与纯水一起投入到容器中进行搅拌等从而极其容易地确认。若被疏水化，则该粉末不分散于水中，且静置时恢复水为下层、粉末为上层的分成2层的状态。

此外，作为表示本发明的金属氧化物粉末被疏水化的指标之一，可列举出碳含量。金属氧化物粉末中含有的碳含量可如下地测定：在1000～1500℃左右的温度下对在空气中或氧气中进行氧化处理时产生的二氧化碳的量进行定量。

本发明的金属氧化物粉末中含有的碳含量优选为6～12质量%、进一步优选为7～12质量%。通过以碳含量成为6质量%以上的方式进行疏水化，从而可更有效地抑制由水分的吸附导致的劣化，因此可使作为真空绝热材料用的芯材使用时的经时稳定性更良好。需要说明的是，采用普通的疏水化处理难以得到具有本发明的金属氧化物粉末的上述物性且超过12质量%的碳含量大的金属氧化物粉末。

在本发明的金属氧化物粉末的颗粒的内部存在的孔隙部可如上述那样地通过吸油量/孔容的比来大致掌握。而通过用SEM、透射电子显微镜(TEM)观测颗粒可更直接地确认。此外，可通过利用扫描透射电子显微镜(STEM)的暗视场像(DF-STEM像)观察来确认。利用SEM来确认时，可通过比较改变加速电压的二次电子检测像来确认。例如将加速电压设为3.0kV时，可得到颗粒表面增强的图像(图1及4)，将加速电压设为30.0kV时，可得到颗粒内部的图像增强的图像(图2及5)。即，加速电压为3.0kV时不能观测的中空在加速电压设为30.0kV时可观测，因此可通过比较两者的图像来确认中空。此外，在利用STEM的观察中，中空存在的部分与不存在的部分之间在暗视场像中出现对比度差异，因此可通过该图像中的对比度差来确认(图3及6)。

具有上述物性的本发明的金属氧化物粉末的制法没有特别地限定，根据本发明人等的研究，可优选利用以下叙述的方法来制造。

<2.中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法>

本发明的金属氧化物粉末可通过形成以水性的金属氧化物溶胶为W相的O/W/O型乳液，然后在该O/W/O型乳液中使该金属氧化物溶胶发生凝胶化来制造。

图7为说明中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法S10(以下有时为“制造方法S10”或仅简记为“S10”)的流程图。制造方法S10为例示出本发明的第二方式中所述的制造方法的一个优选实施方式的制造方法。如图7所示那样，制造方法S10依次具有下述工序(1)～(6)：

(1)制备水性的金属氧化物溶胶的工序(金属氧化物溶胶制备工序S1)；

(2)形成以该水性的金属氧化物溶胶为W相的O/W/O型乳液的工序(乳液形成工序S2)；

(3)使上述金属氧化物溶胶发生凝胶化，从而将上述O/W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序(凝胶化工序S3)；

(4)将该分散液所含有的水分置换为20℃下的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序(溶剂置换工序S4)；

(5)用疏水化剂处理上述凝胶体的工序(疏水化处理工序S5)；及

(6)去除上述置换的溶剂的工序(干燥工序S6)。

(金属氧化物溶胶制备工序S1)

金属氧化物溶胶制备工序S1(以下有时仅简记为“S1”)适当选择水性金属氧化物溶胶的公知的制备方法来实施即可。作为制作该金属氧化物溶胶的原料可使用金属醇盐；硅酸碱金属盐等金属含氧酸碱金属盐；无机酸或有机酸的水溶性盐等各种水溶性金属盐；等。

在本发明中，具体例示出可优选使用的金属醇盐时，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆等。

在本发明中，作为可优选使用的金属含氧酸碱金属盐的一个例子，可列举出硅酸钾、硅酸钠等硅酸碱金属盐，化学式以下述式(3)表示。

m(M₂O).n(SiO₂)       (3)

[式(3)中，m及n分别独立地表示正整数，M表示碱金属原子。]

在本发明中，作为可使用的其他的金属含氧酸碱金属盐，可列举出铝酸、钒酸、钛酸、钨酸等金属含氧酸的碱金属盐，优选为钠盐及钾盐。

在本发明中，作为可优选使用的无机酸或有机酸的水溶性金属盐，可列举出氯化铁(III)、氯化锌、氯化锡(II或IV)、氯化镁、氯化铜(II)、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶、硝酸铁(III)、硝酸铜(II)、醋酸镁、醋酸钙、氯化钒(IV)等。

在上述的制作金属氧化物溶胶的原料中，从廉价的观点出发，可优选使用硅酸碱金属盐，进一步优选容易获得的硅酸钠。以下，以使用硅酸钠作为制作金属氧化物溶胶的原料、并作为金属氧化物制造二氧化硅的方式为代表例进行说明，而用其它金属源的情况可通过用公知的方法进行水性溶胶的制作及凝胶化来同样地得到本发明的金属氧化物粉末。

在使用硅酸钠等的硅酸碱金属盐的情况下，可通过用盐酸、硫酸等无机酸中和的方法、或者使用抗衡离子为氢离子(H^＋)的阳离子交换树脂(以下有时称为“酸型阳离子交换树脂”)的方法，用氢原子置换硅酸碱金属盐中的碱金属原子，从而制备二氧化硅溶胶。

作为通过利用上述酸进行中和从而制备二氧化硅溶胶的方法，可列举出：对于酸的水溶液，边搅拌该水溶液边添加硅酸碱金属盐的水溶液的方法；在配管内使酸的水溶液和硅酸碱金属盐的水溶液碰撞混合的方法(例如参照特公平4-54619号公报)。以氢离子相对于硅酸碱金属盐的碱金属部分的摩尔比计，使用的酸的量期望设为1.05～1.2。使酸的量处于该范围时，制备的二氧化硅溶胶的pH为1～3左右。

上述使用酸型阳离子交换树脂制备二氧化硅溶胶的方法可利用公知的方法来进行。例如，可列举出下述方法：使适当浓度的硅酸碱金属盐的水溶液通过填充有酸型阳离子交换树脂的填充层；或者在硅酸碱金属盐的水溶液中添加酸型阳离子交换树脂并进行混合，使碱金属离子化学吸附于阳离子交换树脂而从溶液中去除，然后进行过滤等将酸型阳离子交换树脂分离；等。此时，使用的酸型阳离子交换树脂的量需要设置为能够将溶液中含有的碱金属交换的量以上。

作为上述的酸型阳离子交换树脂，可无特别限制地使用公知的树脂。例如，可使用苯乙烯系、丙烯酸（酯）系、甲基丙烯酸（酯）系等的离子交换树脂，这些树脂具有磺酸基、羧基作为离子交换性基团。其中，可优选使用具有磺酸基的、所谓强酸型的阳离子交换树脂。

需要说明的是，上述的酸型阳离子交换树脂在用于碱金属的交换之后，可通过公知的方法例如使其与硫酸、盐酸接触而进行再生处理。再生中使用的酸的量通常可使用相对于离子交换树脂的交换容量的2～10倍的量。

作为利用上述方法制成的二氧化硅溶胶的浓度，以凝胶化在较短的时间内完成、并充分形成作为二氧化硅颗粒的骨架结构而可抑制干燥时的收缩、且容易得到大孔容的观点来看，优选以二氧化硅成分的浓度(SiO₂换算浓度)计设为50g/L以上。另一方面，从通过将二氧化硅颗粒的密度设置得相对较小来降低由二氧化硅骨架自身导致的热传导(固体传导)从而容易得到良好的绝热性能的观点出发，优选设为160g/L以下，更优选设为100g/L以下。

(乳液形成工序S2)

乳液形成工序S2(以下有时仅称为“S2”)为形成以由S1得到的水性金属氧化物溶胶(在此为二氧化硅溶胶)为W相的O/W/O乳液的工序。作为该O/W/O型乳液的形成方法，可适当地选择公知的方法来实施。但是优选如下。即，优选首先制成O/W型乳液(在水相中分散有液滴的乳液)。该O/W型乳液可通过使不与水混合的液体(第一O相)分散在溶胶中而形成。

上述不与水混合的液体可使用烃类、卤代烃等，例如可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯丙烷等。其中，可优选使用具有适度粘度的己烷。

形成上述的O/W型乳液时，优选添加表面活性剂。作为使用的表面活性剂，可使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。可优选使用表示表面活性剂的亲水性及疏水性程度的值即HLB值为10～15左右的表面活性剂。需要说明的是，在本发明中，“HLB值”是指利用格里菲法得出的HLB值。具体而言可列举出聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯等。从容易形成上述由W相及O相构成的O/W型乳液的观点出发，优选非离子系表面活性剂。表面活性剂的用量与形成O/W型乳液时的通常的量相比没有变化，具体而言可为0.05～5重量%左右。

作为在形成上述的O/W型乳液时使不与水混合的液体分散在溶胶中的方法，可采用公知的O/W型乳液的形成方法。具体而言，使用混合器、均化器等的方法。优选可使用均化器。分散的O相的粒径大致成为前述的金属氧化物颗粒中存在的孔隙部的粒径。因此，可调整分散强度及时间以便形成期望的粒径。如前述那样，该O相的粒径为0.5～15μm，特别优选1～10μm。

在根据本方法制造本发明的金属氧化物凝胶时，继形成上述O/W乳液之后，使用不与该O/W型乳液的W相混合的溶剂(第二O相)形成O/W/O型的乳液。此时，优选除添加该溶剂外进一步添加表面活性剂。

作为此时使用的溶剂，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯丙烷等。

作为使用的表面活性剂，可使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。可优选使用表示表面活性剂的亲水性、疏水性程度的值即HLB值为4～6左右的表面活性剂。具体而言可列举出脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单倍半油酸酯（sorbitanmonosesquioleate）等。从容易形成上述由W相及两个O相构成的O/W/O型乳液的观点出发，优选非离子系表面活性剂。表面活性剂的用量与形成W/O型乳液(水滴分散在油相中的乳液)时的通常的量相比没有变化，具体而言，可为0.05～5重量%左右。

作为形成上述的O/W/O型乳液时使溶胶分散在不与水混合的液体中的方法，可采用前述的O/W型乳液的形成方法。分散的溶胶(W相)的粒径大致成为所制造的构成本发明的金属氧化物粉末的颗粒的粒径。因此，可调整分散强度及时间以便形成期望的平均粒径。即，优选使该溶胶的粒径处于以平均粒径计1～20μm的范围，更优选使其处于5～15μm的范围。

(凝胶化工序S3)

在制造方法S10中，利用前述的操作形成O/W/O型乳液之后，进行溶胶的凝胶化(凝胶化工序S3。以下有时仅简记为“S3”)。该凝胶化只要O/W/O型的状态不溃散即可没有特别限制地采用公知的凝胶化的方法。

作为第一优选方法，可例示出在形成溶胶时进行pH调整，使直至凝胶化的时间一定程度延长的方法。即如下的方法：在形成前述的金属氧化物溶胶时，将pH值调整为在O/W/O型乳液形成中不发生凝胶化、而通过在其后一定温度下保持30分钟左右而引起凝胶化的程度的pH。具体而言，在室温下进行各操作时，若二氧化硅浓度处于上述范围内，则优选预先将pH设为3～5的范围内、更优选设为3～4.5的范围内。

此外，作为第二优选方法，可例示出通过对O/W/O型乳液添加碱性物质，使W相的pH上升而成为弱酸性或碱性的方法。此时，在制备溶胶时优选调制成该溶胶比较稳定的低pH(0.5～2.5左右)。作为使W相的pH上升的具体方法，优选通过预先确定使W相成为目标pH的碱的量，将该量的碱加入到O/W/O乳液中来进行。成为目标pH的碱的量的确定可如下的进行：分取一定量用于O/W/O乳液的溶胶，边用pH计测定该分取的溶胶的pH边将用于凝胶化的碱加入到该分取的溶胶中，测定达到目标pH的碱的量。在O/W/O型乳液中添加碱性物质时，优选进行利用混合器等的搅拌，从而尽可能防止pH局部偏升（局部的pH上升）。其中，作为碱性物质，例如可列举出氨、苛性钠、碱金属硅酸盐等。

上述凝胶化所花的时间也取决于温度、二氧化硅溶胶的浓度，而在pH5、温度50℃、二氧化硅溶胶中的二氧化硅浓度(SiO₂换算)为80g/L时，数分钟后发生凝胶化。

从将构成本发明的金属氧化物粉末的颗粒制成高强度的观点出发，优选通过在凝胶化后进行0.5～24小时左右熟化(老化(aging))从而进一步进行凝胶化反应(脱水缩合反应)。该熟化可通过保持室温～80℃左右来进行。

(溶剂置换工序S4)

对于制造本发明的金属氧化物粉末，可在上述凝胶化之后，将生成的凝胶体从形成O/W/O型乳液时使用的溶剂中分离、干燥。该分离过程中，为了维持本发明的金属氧化物粉末的特征的高比表面积及孔容，需要以维持凝胶化时形成的由金属氧化物构成的骨架的方式进行分离。

其中，作为该分离、干燥方法之一，可列举出利用超临界流体(例如二氧化碳)进行的分散介质的溶剂置换及干燥。然而，考虑装置成本等时，优选采用将凝胶体的分散介质置换为表面张力小的溶剂，去除/干燥该溶剂的方法。采用后者的方法时，尤其是为了防止干燥时颗粒彼此聚集，优选预先用疏水化剂对颗粒的表面进行表面处理。作为制造方法S10，例示并详细叙述采用后者方法的方式，即将分散介质置换为表面张力小的溶剂，而之后除该溶剂。需要说明的是，其中，“表面张力小”具体是指20℃下的表面张力(γ)为30mN/m以下。优选为25mN/m以下，特别优选为20mN/m以下。

置换成该表面张力小的溶剂的溶剂置换(溶剂置换工序S4。以下有时仅简记为“S4”)是如下的步骤：在对经由上述S1至S3得到的凝胶进行干燥之前，为了防止引起干燥收缩，将直至形成凝胶体为止使用的水(及根据需要形成O相的溶剂)置换为该表面张力小的溶剂。

需要说明的是，利用无机酸进行中和而得到二氧化硅溶胶时，优选在溶剂置换之前进行该凝胶的清洗。具体而言，(1)在凝胶体的分散液或通过过滤、离心分离等从分散液中分离出的凝胶体(其中，先保持湿润状态)中添加一定量丙酮等与水及用于形成O相的溶剂两者具有亲和性的溶剂，(2)除去形成O相的非水溶性溶剂，然后(3)用一定量的水进行清洗。该清洗操作是通过用水清洗凝胶体从而除去该凝胶体中含有的盐的操作。因此，使用酸型阳离子交换树脂制成二氧化硅溶胶时，不需要该清洗操作。对于制造本发明的金属氧化物粉末，从进一步降低体积密度的观点出发，该清洗优选进行至清洗液(即清洗水)的电导率为100μS/cm以下，更优选进行至为50μS/cm以下，特别优选进行至为40μS/cm以下。

该清洗操作可使用公知的方法进行。例如可列举出如下的方法：对凝胶体添加一定量的水，放置一定时间之后除去清洗水，重复这些步骤；对于放入柱子中的凝胶体使一定量的水通过；将凝胶和一定量的水放入离心管中，充分振荡混合之后进行离心分离，除去上清液，重复这些步骤；等。利用柱子进行清洗时，为了提高效率，可通过加压为0.2MPa～1.0MPa左右使流速增大而进行清洗。

如前述那样，在制造本发明的金属氧化物粉末时，进行将凝胶体含有的溶剂置换为表面张力小的溶剂的溶剂置换，但由于难以直接将水(W相中含有的水和/或用于上述清洗的水)置换为表面张力小的溶剂，因此该溶剂置换通常采用2阶段来进行。

作为用于该第一阶段的溶剂的选择基准，可列举出相对于水及用于第二阶段的溶剂置换的溶剂两者的亲和性良好(亲水性有机溶剂)。作为该溶剂，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等，优选可使用乙醇。

此外，作为用于第二阶段的溶剂的选择基准，可列举出：与用于接下来进行的疏水化处理的处理剂不反应；以及，为了不引起干燥收缩，表面张力小。作为用于第二阶段的溶剂，可使用己烷、二氯甲烷、甲乙酮、甲苯等，优选可使用己烷、甲苯。当然根据需要，在上述第一阶段的溶剂置换和第二阶段的溶剂置换之间，还可进行进一步的溶剂置换。

上述的第一阶段的溶剂置换可使用公知的方法来进行。例如可列举出如下方法：对凝胶体添加一定量溶剂，放置一定时间之后去除溶剂，重复这些步骤；对于放入柱子中的凝胶体使一定量溶剂通过；将凝胶和一定量的溶剂放入离心管中，充分振荡混合之后进行离心分离，除去上清液，重复这些步骤；等。从节约用于置换的溶剂方面出发，优选使用柱子的方法。此外，利用柱子进行置换时，为了提高效率，可通过加压为0.2MPa～1.0MPa左右使流速增大来进行。

作为用于上述第一阶段的溶剂置换的溶剂的量，优选设为可充分置换凝胶体中的水分的量。作为置换后的凝胶体中的含水率，优选相对于100质量份二氧化硅成分(SiO₂换算)为10质量份以下。采用上述利用柱子的方法时，可使用相对于凝胶体的容量为5～10倍量的溶剂。此外，采用使用离心分离机的方法时，可使用相对于凝胶体的容量为6～10倍的溶剂。

关于上述第二阶段的溶剂置换，可采用与第一阶段的溶剂置换同样的方法来进行，可使用能够充分置换用于第一阶段的溶剂的量来进行。采用使用柱子的方法时，可使用相对于凝胶的容量为5～10倍量的溶剂。采用使用离心分离机的方法时，可使用相对于凝胶的容量为6～10倍的溶剂。

另外，为了上述溶剂置换而使用的溶剂在回收、进行蒸馏等纯化之后可重复使用，这在节约溶剂所耗费用方面是优选的。

(疏水化处理工序S5)

在本发明的金属氧化物粉末的制造方法中，优选在上述的溶剂置换之后使用疏水化剂对凝胶体进行疏水化处理(疏水化处理工序S5。以下有时仅简记为“S5”)。作为在本发明中可使用的疏水化剂的一个例子，可列举出甲硅烷基化剂，其能与金属氧化物(此处为二氧化硅)表面存在的羟基反应，

M-OH       （4）

[式(4)中，M表示金属原子。式(4)中M的其余的原子价被省略。]

并将其转化为如下物质。

(M-O-)_（4-n)SiR_n      （5）

[式(5)中，n为1～3的整数，R为烃基，n为2以上时，多个R可相同也可以互不相同。]

通过使用这样的疏水化剂进行疏水化处理，金属氧化物(此处为二氧化硅)表面的羟基被疏水性的甲硅烷基封端而失活，所以可抑制表面羟基相互间的脱水缩合反应。因此，即使在低于临界点的条件下进行干燥也可抑制干燥收缩，所以可得到具有2mL/g以上的BJH孔容及250mL/100g以上的吸油量的气凝胶。

可作为这样的疏水化剂使用的甲硅烷基化剂，已知有以下的通式(6)～(8)表示的化合物。

R_nSiX_(4-n)      （6）

[式(6)中，n表示1～3的整数；R表示烃基等疏水基；X表示在与具有羟基的化合物的反应中，与Si原子的键断裂从而可从分子中离去的基团(离去基团)。n为2以上时，多个R可以相同也可以不同。此外，n为2以下时，多个X可以相同也可以不同。]

[式(7)中，R¹表示亚烷基；R²及R³各自独立地表示烃基；R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或烃基。]

[式(8)中，R⁶及R⁷各自独立地表示烃基，m表示3～6的整数。多个R⁶可以相同也可以不同。此外，多个R⁷可以相同也可以不同。]

在上述式(6)中，R为烃基，优选为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数1～4的烃基，特别优选为甲基。

作为由X表示的离去基团，可例示出氯、溴等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；由-NH-SiR₃表示的基团(式中，R与式(6)中的R同义)等。

具体例示出由上述式(6)表示的疏水化剂时，可列举出三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲氧基单甲基硅烷、三乙氧基单甲基硅烷、六甲基二硅氮烷等。从反应性良好的观点出发，特别优选三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷。

与金属氧化物骨架上的羟基键合的数根据离去基团X的数(4-n)而変化。例如，n若为2，则产生如下的键：

(M-O-)₂SiR₂   （9）

此外，n若为3，则产生如下的键：

M-O-SiR₃     （10）

如此通过羟基被甲硅烷基化，从而进行了疏水化处理。

在上述式(7)中，R¹为亚烷基，优选为碳原子数2～8的亚烷基、特别优选为碳原子数2～3的亚烷基。

在上述式(7)中，R²及R³各自独立地为烃基，作为优选基团，可列举出与式(6)中的R同样的基团。R⁴表示氢原子或烃基，为烃基时，作为优选基团可列举出与式(6)中的R同样的基团。用由该式(7)表示的化合物(环状硅氮烷)处理凝胶体时，通过与羟基的反应而使Si-N键断裂，所以凝胶体中的金属氧化物(在此为二氧化硅)骨架表面上产生如下的键：

(M-O-)₂SiR²R³（11）

这样，利用上述式(7)的环状硅氮烷类也将羟基甲硅烷基化，从而进行了疏水化处理。

具体例示由上述式(7)表示的环状硅氮烷类时，可列举出六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等。

在上述式(8)中，R⁶及R⁷各自独立地为烃基，作为优选基团，可列举出与式(6)中的R同样的基团。m表示3～6的整数。用由该式(8)表示的化合物(环状硅氧烷)处理凝胶体时，凝胶体中的金属氧化物骨架表面上产生如下的键：

(M-O-)₂SiR⁶R⁷    （12）

这样，利用上述式(8)的环状硅氧烷类也将羟基甲硅烷基化，从而进行了疏水化处理。

具体例示由上述式(8)表示的环状硅氧烷类时，可列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

在上述中，作为疏水化剂主要例示并说明了甲硅烷基化剂。但在本发明中，可使用的疏水化剂不仅限于甲硅烷基化剂。当然也可以使用钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂。

作为在上述的疏水化处理时使用的处理剂的量，也取决于处理剂的种类，例如金属氧化物为二氧化硅，使用二甲基二氯硅烷作为处理剂时，优选相对于100重量份金属氧化物(二氧化硅)为30～150重量份。

关于上述的疏水化处理的条件，可如下地进行：相对于上述溶剂置换处理后的含有凝胶体的分散液追加一定量的溶剂，然后加入疏水化处理剂并使其反应一定时间。例如金属氧化物为二氧化硅，作为疏水化处理剂使用二甲基二氯硅烷，将处理温度设为50℃时，可通过保持4～12小时左右以上来进行。

(干燥工序S6)

对于本发明的金属氧化物粉末，在上述S5的疏水化处理之后进行过滤，用溶剂(表面张力小的溶剂)清洗未反应的疏水化处理剂，然后去除该溶剂(即干燥)(干燥工序S6。以下有时仅称为“S6”)。干燥时的温度优选在溶剂的沸点以上且在疏水化处理剂的分解温度以下，优选压力为常压或减压下进行。

在制造方法S10中，通过经历上述S1至S6，可得到本发明的金属氧化物粉末。

在关于本发明的上述说明中，主要例示出金属氧化物为二氧化硅形态的金属氧化物粉末及中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法，但本发明并不限定于该方式。

例如，在使用前述的金属醇盐作为原料的方法中，想要得到包含二氧化硅-二氧化钛复合氧化物的本发明的金属氧化物时，可通过将四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷和四丁氧基钛等烷氧基钛以期望的摩尔比混合，在酸性条件下进行水解而得到水性溶胶，以该水性溶胶为W相按照与上述同样的步骤来制造。

此外也可为如下方式，在上述的金属氧化物溶胶制备工序中，例如使酸作用于将硅酸钠和铝酸钠混合而成的物质来制备混合溶胶，或者将使酸作用于硅酸钠而得到的二氧化硅溶胶与通过三乙醇铝的水解而得到的氧化铝溶胶混合从而制备混合溶胶，上述步骤之后通过将该混合溶胶供给上述乳液形成工序以后的工序，从而制造金属氧化物为二氧化硅-氧化铝复合氧化物形态的本发明的金属氧化物粉末。

此外，金属氧化物为二氧化硅-氧化铝复合氧化物以外的复合金属氧化物形态的本发明的金属氧化物粉末也可通过如下方法来制造，例如将利用上述公知的方法而个別制备的多个金属氢氧化物溶胶以适当的混合比混合，从而制备具有期望的金属组成比的混合溶胶，将该混合溶胶供给上述乳液形成工序以后的工序。

(结构、物性及用途)

图8为通过剖视图示意性说明利用上述的制造方法S10所制造的本发明的金属氧化物粉末的一个独立颗粒10的典型的内部结构的图。如图8所示，独立颗粒10具有大致球状的金属氧化物凝胶部1(以下有时简记为“凝胶部1”)和在凝胶部1的内部设置的多个中空部2、2、…(以下有时简记为“中空部2、2、…”或仅简记为“中空部2”。)而成。凝胶部1的形状及大小大致对应于在上述制造方法S10中形成的O/W/O乳液的W相的形状及大小。此外，中空部2、2、…的形状及大小大致对应于在该O/W/O乳液中存在于W相内部的O相(油滴)的形状及大小。

构成凝胶部1的金属氧化物凝胶为其自身具有高(通常60%以上的)孔隙率的气凝胶，因此凝胶部1自身的导热率与普通的金属氧化物凝胶相比也大幅地降低。另外，由于独立颗粒10中具有在凝胶部1的内部设置有中空部(粗大的孔隙)2、2、…的多中空结构，所以使体积密度降低，其结果更有效地降低了固体导热对热传导的贡献。独立颗粒具有中空部反映在下述特征上：如上述地表现出250mL/100g以上的高吸油量、吸油量相对于BJH孔容的比较大、及具有降低了的体积密度等。

需要说明的是，在图8及与图8相关的上述说明中，虽然例示并说明了在金属氧化物凝胶部的内部具有多个中空部的独立颗粒，但本发明的金属氧化物粉末的独立颗粒并不限定于该形态。例如O/W/O乳液中分散着多个W相，也可能有某一W相中仅存在单一O相(油滴)的情况。此时，由该具有单一O相的W相的凝胶化得到的独立颗粒，成为在金属氧化物凝胶部的内部具有单一中空部的独立颗粒。

需要说明的是，通过上述方法制造本发明的金属氧化物粉末时，表现为疏水性，但通过将表面的疏水基热分解，也可变为亲水性。例如，在非氧化性气氛(氮气气氛等)下保持400～600℃的温度1～8小时左右，从而可将金属氧化物粉末表面的疏水基热分解。

本发明的金属氧化物粉末可优选用作绝热材料、防结露材料、隔音材料。例如有：夹在双层玻璃、透明树脂板之间来使用的方法，夹在薄膜中制成片材的方法，作为绝热材料芯材嵌入到壁中的方法。此外，通过添加到涂料中从而也可作为绝热涂料来使用。此时，一定程度地维持了中空内部的空气相，因此可有效地发挥绝热性能。此外，消光效果也很高。

此外，本发明的金属氧化物粉末由于吸油量大，因此效率良好地吸收皮肤表面的油脂成分，此外为疏水性时还具有抗汗的效果，所以可优选用作化妆品、除臭剂用品、美发剂。此外，由于中空内部还可内包保湿效果高的化合物，因此认为用于上述那样的化妆品用途时可期待更高的保湿效果。此外，认为通过在中空的内部内包其它的药物而可用于DDS等广泛的用途。

实施例

以下，为了具体地说明本发明而展示实施例。但是，本发明并不仅限于这些实施例。此外，在实施例及比较例中，丙酮清洗液中的己烷浓度的测定及己烷清洗液中的醇浓度的测定使用气相色谱仪来进行。醇清洗液中的水分量的测定通过卡尔费歇尔法来进行。此外，清洗水的电导率的测定利用电导率计来进行。另外，表1中简单总结了各实施例及各比较例中的制造条件。

<实施例1>

(金属氧化物溶胶制备工序)

准备浓度为SiO₂：15g/100mL、Na₂O：5.1g/100mL的硅酸钠和浓度为10.3g/100mL的硫酸。通过将硅酸钠的溶液以1.08L/分钟、硫酸以0.99L/分钟的流速条件在配管内碰撞混合，从而制成二氧化硅溶胶。获得的二氧化硅溶胶的pH为1.67。

通过用水稀释该8.0g/100mL二氧化硅溶胶，调整至6.0g/100mL二氧化硅溶胶。然后，加入硅酸钠(SiO₂：6.0g/100mL、Na₂O：2.0g/100mL)直至pH变为4.5为止。

(乳液形成工序及凝胶化工序)

分取100mL上述制备的二氧化硅溶胶，加入50mL的己烷和0.25g聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯，使用均化器(IKA制造，T25BS1)，以11000转/分钟的条件搅拌1分钟，从而形成O/W乳液。然后，在乳液中加入230mL的己烷，添加0.25g脱水山梨糖醇单油酸酯，使用均化器(IKA制造，T25BS1)，以11000转/分钟的条件搅拌2分钟，从而得到O/W/O乳液。采用40℃的水浴使所得到的O/W/O乳液熟化3小时。在该熟化操作期间，二氧化硅溶胶发生凝胶化。

(溶剂置换工序)

然后，通过将上述分散有凝胶的溶液离心分离，使凝胶沉淀。相对于凝胶加入400mL作为清洗液的丙酮进行混合，然后进行离心分离，通过重复5次这些操作，从而清洗去除凝胶中含有的己烷。最后分离出的丙酮溶液中的己烷浓度为1.5质量%。

接着，使用离子交换水作为清洗液进行上述利用离心分离器的清洗操作，从而去除凝胶中的盐分。最后分离出的清洗水的电导率为65μS/cm。

然后，使用醇溶液(90%乙醇、10%异丙醇)作为清洗液进行上述利用离心分离器的清洗操作，从而去除凝胶中的水分。最后分离出的清洗后的醇溶液的水分量为3.0质量%。

进而，使用己烷作为清洗液进行上述利用离心分离器的清洗操作，从而去除凝胶中的醇成分。最后分离出的己烷中的醇的浓度为乙醇2.1质量%、异丙醇0.2质量%。

(疏水化处理工序)

接着，通过在清洗后的凝胶中加入己烷，从而将总体容量调为400mL。添加4.5g二甲基二氯硅烷，进行搅拌的同时在40℃下保持24小时，从而进行疏水化处理。

(干燥工序)

通过抽滤将疏水化处理后的凝胶过滤，用800mL己烷进行清洗。在常压下边流通氮气边进行凝胶的干燥，从而得到本发明的金属氧化物粉末。干燥的温度及时间设为：在40℃下3小时，接着在50℃下2小时，接着进一步在150℃下12小时。如此操作而得到的金属氧化物粉末的物性示于表2。

<实施例2>

通过与实施例1同样的操作制造8.0g/100mL的二氧化硅溶胶，在该二氧化硅溶胶中加入硅酸钠(SiO₂：8.0g/100mL、Na₂O：2.7g/100mL)直至pH变为4.5为止。之后的操作除不进行采用40℃水浴的熟化以外，与实施例1同样地进行。在丙酮清洗中排出的最终的丙酮中的己烷浓度为1.5质量%；在使用离子交换水的清洗中排出的最终的清洗水的电导率为52μS/cm；在醇清洗中排出的最终的醇中的水分为3.0质量%；在己烷清洗中排出的最终的己烷中的醇浓度为乙醇2.1质量%、异丙醇0.2质量%。如此操作而得到的金属氧化物粉末的物性示于表2。

<实施例3>

准备浓度为SiO₂：28g/100mL、Na₂O：9.7g/100mL的硅酸钠和浓度为19.3g/L的硫酸。通过将硅酸钠的溶液以1.08L/分钟、硫酸以0.99L/分钟的流速条件在配管内碰撞混合，从而制成二氧化硅溶胶。获得的二氧化硅溶胶的pH为1.52。

相对于该15g/100mL的二氧化硅溶胶加入硅酸钠(SiO₂：15g/100mL、Na₂O：5.1g/100mL)直至pH变为3为止。之后的操作除不进行采用40℃水浴的熟化以外，与实施例1同样地进行。

在丙酮清洗中排出的最终的丙酮中的己烷浓度为1.5质量%；在使用离子交换水的清洗中排出的最终的清洗水的电导率为54μS/cm；在醇清洗中排出的最终的醇中的水分为2.9质量%；在己烷清洗中排出的最终的己烷中的醇浓度为乙醇2.3质量%、异丙醇0.3%质量。如此操作而得到的金属氧化物粉末的物性示于表2。

<实施例4>

在疏水化处理时，使用三甲基氯硅烷代替二甲基二氯硅烷，除此以外与实施例3同样地操作，制造本发明的金属氧化物粉末。

在丙酮清洗中排出的最终的丙酮中的己烷浓度为1.3质量%；在使用离子交换水的清洗中排出的最终的清洗水的电导率为67μS/cm；在醇清洗中排出的最终的醇中的水分为2.5质量%；在己烷清洗中排出的最终的己烷中的醇浓度为乙醇2.3质量%、异丙醇0.3质量%。如此操作而得到的金属氧化物粉末的物性示于表2。

<实施例5>

(金属氧化物溶胶制备工序、乳液形成工序及凝胶化工序)

按照与实施例1同样的操作获得二氧化硅溶胶，在该二氧化硅溶胶中添加硅酸钠(SiO₂：8.0/100mL、Na₂O：2.7g/100mL)直至pH变为3为止。然后，使用100mL该二氧化硅溶胶，与实施例1同样地制备O/W/O乳液。然后，通过进一步加入硅酸钠(SiO₂：8.0g/100mL、Na₂O：2.7g/100mL)使pH变为6，使其凝胶化。

(溶剂置换工序)

将凝胶放入柱子中，用4L的丙酮进行置换而去除凝胶中的己烷，用4L的离子交换水脱盐，用4L的乙醇进行溶剂置换之后，用2.4L的己烷进行溶剂置换。在丙酮置换中排出的最终的丙酮中的己烷浓度为0.1质量%；同样地在利用离子交换水的清洗中排出的最终的清洗水的电导率为31μS/cm；在醇置换中排出的最终的醇中的水分为0.1质量%；在己烷置换中排出的最终的己烷中的醇浓度为乙醇0.1质量%。

(疏水化处理工序)

通过在凝胶中追加己烷，从而将总体容量调为200ml，添加4.5g二甲基二氯硅烷。然后，进行搅拌的同时在40℃下保持24小时，从而进行疏水化处理。

(干燥工序)

通过抽滤将疏水化处理后的凝胶过滤，用800ml己烷进行清洗。在常压下边流通氮气边进行凝胶的干燥，从而得到本发明的金属氧化物粉末。干燥的温度及时间设为：在40℃下3小时，之后在50℃下2小时，然后进一步在150℃下12小时。如此操作而得到的金属氧化物粉末的物性示于表2。

<比较例1>

其是在W/O乳液中而并非在O/W/O乳液中使二氧化硅溶胶发生凝胶化的比较例。

(金属氧化物溶胶制备工序)

稀释3号硅酸钠(JIS K1408)的溶液，调整为SiO₂：15g/100mL、Na₂O：5.1g/100mL的浓度。此外，准备浓度调整为10.3g/100mL的硫酸。通过将硅酸钠的溶液以1.08L/分钟、硫酸以0.99L/分钟的流速条件在配管内碰撞混合，从而制成二氧化硅溶胶。获得的二氧化硅溶胶的pH为2.9。

(乳液形成工序及凝胶化工序)

分取100mL该二氧化硅溶胶，在该分取的二氧化硅溶胶中加入150mL的己烷，添加0.4g脱水山梨糖醇单油酸酯，使用均化器(IKA制造，T25BS1)在11000转/分钟的条件下搅拌1分钟，从而形成W/O乳液。边用混合器对该乳液进行搅拌边加入硅酸钠(SiO₂：8.0g/L、Na₂O：27g/L)直至溶胶中的pH变为6为止。在该状态下继续搅拌5分钟后，添加100ml水，然后分离水层，从而获得凝胶。

(溶剂置换工序)

将凝胶放入柱子中，用2L的离子交换水进行清洗。然后，在用2L的乙醇进行溶剂置换之后，利用1.2L的己烷进行溶剂置换。在用离子交换水的清洗中排出的最终的清洗水的电导率为67μS/cm；在乙醇置换中排出的最终的乙醇中的水分为3.4质量%；在己烷置换中排出的最终的己烷中的乙醇浓度为1.9质量%。

(疏水化处理工序)

通过在凝胶中追加己烷，从而将总体容量调为200ml，添加10g三甲基氯硅烷。然后，通过在40℃下保持24小时，进行疏水化处理。

(干燥工序)

通过抽滤将疏水化处理后的凝胶过滤，用800ml己烷进行清洗。在常压下边使氮气流通边进行凝胶的干燥。干燥的温度、时间设为：在40℃下3小时，然后在50℃下2小时，然后进一步在150℃下12小时。如此操作而得到的金属氧化物粉末的物性示于表2。

<比较例2>

使用二甲基二氯硅烷代替三甲基氯硅烷进行疏水化处理，除此以外，通过与比较例1同样的方法尝试金属氧化物粉末的制造。在用离子交换水的清洗中排出的最终的清洗水的电导率为54μS/cm、在乙醇置换中排出的最终的乙醇中的水分为3.1质量%、在己烷置换中排出的最终的己烷中的乙醇浓度为2.2质量%。所得到的金属氧化物粉末的物性示于表2。

[表1]

(表1)

DMDCS：二甲基二氯硅烷 TMCS：三甲基氯硅烷IPA：异丙醇

[表2]

<评价方法>

对于由实施例1～5及比较例1～2制造的金属氧化物粉末，进行有关以下项目的试验。在表2中示出结果。

(球状独立颗粒的个数比的测定)

对于对2000个以上的金属氧化物粉末颗粒使用SEM(HitachiHigh-Technologies Corporation制造S-5500、加速电压3.0kV、二次电子检测)在倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析，算出SEM像中相对于该颗粒总体含有的颗粒总数的球状独立颗粒的个数所占的比例。某一颗粒是否为“球状独立颗粒”的判断遵循上述的定义来进行。

(平均圆形度及平均粒径的测定)

对于对2000个以上的金属氧化物粉末颗粒使用SEM(HitachiHigh-Technologies Corporation制造S-5500、加速电压3.0kV、二次电子检测)在倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析，遵循上述的定义算出平均圆形度及平均粒径。

(中空部的直径的测定)

对于对2000个以上的金属氧化物粉末颗粒使用SEM(HitachiHigh-Technologies Corporation制造S-5500、加速电压30.0kV、二次电子检测)在倍率1000倍下观察的SEM像进行图像分析，算出具有与颗粒中确认到的中空部的像的投影面积相等的面积的圆的直径(圆当量直径)，记录该范围。

(其它物性值的测定)

BET比表面积及BJH孔容的测定遵循上述定义使用BEL Japan Company制造的BELSORP-max进行。吸油量的测定根据JIS K5101-13-1中规定的“纯化亚麻籽油法”来进行。

碳含量(表2中的“C值”)的测定通过使用Elementar Company制造的varioMICRO CUBE在温度1150℃下边流通氧气和氦气边进行氧化处理，对产生的二氧化碳的量进行定量来测定，按以金属氧化物粉末总量为基准(100质量%)的质量%计算出。

体积密度的测定根据JIS R1628所述的恒定质量测定法来进行。

<评价结果>

实施例1～5的任一金属氧化物粉末的球状独立颗粒的比例均为85%以上，可确认以球状独立颗粒为主要成分。此外，BET比表面积、BJH孔容及吸油量均满足本发明的金属氧化物粉末所要求的标准。另外，平均圆形度及平均粒径均为优选范围内。根据这些结果可知本发明的金属氧化物粉末具有良好的绝热性。

通过将溶胶浓度为60g/L的实施例1的金属氧化物粉末的体积密度、溶胶浓度为80g/L的实施例2的金属氧化物粉末的体积密度与溶胶浓度为150g/L的实施例3及4的金属氧化物粉末的体积密度进行比较，判明溶胶浓度与所制造的金属氧化物的体积密度之间具有正相关性。因此，为了恰当地评价体积密度，对使用相同的溶胶浓度及相同的疏水化剂的实施例2及比较例2的金属氧化物粉末的体积密度进行比较。实施例2的金属氧化物粉末的体积密度(80g/L)相对于比较例2的金属氧化物粉末的体积密度(122g/L)降低了34%。由该结果显示出利用本发明的金属氧化物粉末降低了体积密度。另外，对于溶剂置换彻底的实施例5的金属氧化物粉末(体积密度49g/L)，体积密度的降低率达到60%。

如上述那样，实施例1～5的金属氧化物粉末的吸油量均为250mL/100g以上。另一方面，不是在O/W/O乳液中而是在W/O乳液中凝胶化的比较例1及2的金属氧化物粉末的吸油量均低于250mL/100g。

另外，实施例1～5的任一金属氧化物粉末的吸油量相对于BJH孔容的比均为0.70以上，另一方面，对于比较例1及2的金属氧化物粉末，该比的值至多不过0.5左右。

根据这些结果，由宏观物性可确认实施例1～5的金属氧化物粉末的颗粒内存在中空部。实际上，对于实施例1～5的金属氧化物粉末通过SEM(加速电压30kV)及STEM观察也确认了中空部的存在(关于实施例1参照图2及图3)。另一方面，在比较例1及2的金属氧化物粉末的SEM/STEM观察中，颗粒内部未观察到中空部(关于比较例1参照图5及图6)。

由这些结果表明，关于本发明的体积密度的降低效果，对于本发明的金属氧化物粉末而言源于颗粒内部存在中空部，对于本发明的金属氧化物的制造方法而言源于具有形成O/W/O型乳液的工序。此外，表明了本发明的金属氧化物粉末的颗粒内部存在中空部如实地反映在吸油量大的方面(特别是相对于孔容的比值大)。

附图标记说明

1 金属氧化物凝胶部

2、2、… (多个)中空部

10 独立颗粒

Claims (9)

1.一种金属氧化物粉末，其特征在于，其以球状的独立颗粒为主要成分，

通过BET法得到的比表面积为400m²/g以上且1000m²/g以下，

通过BJH法得到的孔容为2mL/g以上且8mL/g以下，

吸油量为250mL/100g以上。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物粉末，其中，所述吸油量相对于所述通过BJH法得到的孔容的比为0.70以上。

3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物粉末，其中，通过图像分析法求出的颗粒的平均圆形度为0.80以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属氧化物粉末，其中，通过图像分析法求出的平均粒径为1μm以上且20μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属氧化物粉末，其特征在于，其被疏水化。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属氧化物粉末，其中，所述金属氧化物为二氧化硅或以二氧化硅为主要成分的复合氧化物。

7.一种中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法，其特征在于，其包括形成O/W/O型乳液的工序。

8.根据权利要求7所述的中空状的球状金属氧化物粉末的制造方法，其特征在于，其以如下顺序包括下述工序：

(1)制备水性的金属氧化物溶胶的工序；

(2)形成以该水性的金属氧化物溶胶为W相的所述O/W/O型乳液的工序；

(3)使所述金属氧化物溶胶发生凝胶化，从而将所述O/W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序；

(4)将该分散液所含有的水分置换为20℃下的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序；

(5)用疏水化剂处理所述凝胶体的工序；及

(6)去除所述置换的溶剂的工序。

9.一种绝热材料，其具有权利要求1～6中任一项所述的金属氧化物粉末而成。

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