JP6545821B2 - 有機修飾エアロゲルの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（式中、ｘは１、２または３であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒは水素または置換もしくは非置換有機部分であり、同じでも異なっていてもよい）を含んでなるゾルを調製する工程と、該ゾルからゲルを形成する工程と、そのようにして得られたゲルをオルガノシロキサンおよび開始剤を含んでなる混合物中０．１重量％以上の相溶化剤の存在下で表面改質する工程と、得られたゲルを乾燥する工程とを含む、有機修飾エアロゲルの製造方法であって、該混合物は２０重量％以上のオルガノシロキサンを含んでなり、該開始剤は酸もしくはクロロシランまたはその混合物からなる方法に関する。
エアロゲルは、その体積の９５％以上が細孔である高度に多孔質の硬質固体である。リオゲルは液体が充満した構造であるが、エアロゲルの細孔は空気で満たされている。リオゲルの特殊な例であるハイドロゲルでは、細孔液体は５０％以上水である。この多孔質構造のおかげで、エアロゲルは高比表面積、低細孔径および非常に低い密度を有する。これらの特性はエアロゲルを断熱材の用途に理想的な材料にしている。
様々な種類のエアロゲルがあるが、シリケート系のものが最も広範に使用され、その低可燃性から特に技術的に適用可能性が高い。
エアロゲルは開放セルの形態で非常に多くの空間を有する粒子鎖の樹枝状分枝を含んでなる。これらの鎖は接点を有し、最終的に安定でスポンジ状の網目の像が得られる。
エアロゲルの製造方法は原理上非常に単純である。第一工程は相当するリオゲルを調製することを含んでなり、第二工程は乾燥、すなわち、溶媒を空気と置換することを含んでなる。
乾燥工程、すなわち、細孔の液体を除去する工程は、エアロゲルの品質を決定する処理工程である。ゲル構造の破壊はこの工程の過程で避けなければならない。本質的に、このための２つの方式がある。
１）「超臨界乾燥」、すなわち臨界点超の圧力と温度条件を使用してゲルがその構造を保持し収縮や崩壊しないようにできる。毛細管力、従って網目破壊は超臨界領域中、実質的に回避される。この方法の欠点は、この処理のためにいくつかの技術的負担、高価な高圧技術を要するので、この方法は特に連続処理として工業的な大規模で実現するのは困難である。
２）同じ結果を大気圧での乾燥により得られるが、但し、細孔面を修飾（シリル化）により事前に不動態化しなければならない。従って、ゲル中の遊離シラノール基のシリル化は、乾燥中非可逆的に収縮するゲル構造を実質的に回避する方法である。前記修飾は、トリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシシラザンなどの加水分解し易い化学薬品を通常利用するので、先ず、概して溶媒置換を行う。溶媒置換は、細孔液体の水と反応する疎水性薬剤（例えば、トリメチルクロロシラン）を回避するために、ヘキサンなどの不活性有機溶媒により含水細孔液体を置換する２工程以上を含む。
乾燥工程中の構造の安定化に加えて、表面改質はエアロゲルの外面および内面の疎水化をもたらす。充分な疎水性が絶対的に必須である多くの用途がある。特に、建物用断熱材の分野では、持続的に撥水性である絶縁材を必要とし、そのため、疎水性材料はこのような用途に好適である。
エアロゲルの高比表面積は、化学分野、例えば触媒、または医薬において担体材料および輸送剤としての使用を期待させる。エアロゲルはその比表面積のおかげで吸収剤またはフィルター材料としてもさらに有用である。
エアロゲルの最も著しい特徴としてはその並外れた低熱伝導性が挙げられる。この高断熱効果は、エアロゲルの特有の構造、特にそのたぐいまれな多孔性構造（０．２ｇ／ｃｍ３未満の密度、３ｃｍ３／ｇ以上のメソポア体積および２５ｎｍ未満の細孔径）により可能とされる。
エネルギー消費を低減する場合、断熱材は重要な態様である。特に、建物用断熱材分野では、ポリスチレン、ポリウレタンおよびガラスウールなどの従来の安価な断熱材料が、その高い可燃性および／または限定的な断熱効果により決定づけられる制限にますます直面している。
競争力のあるエアロゲルを使用するため、安価な製造方法が重要である。従って、実施しなければならない過程の工程数を最小限にすること、特に、多段階工程の溶媒置換などの時間を要する操作を優先的に避けることは有利である。
これに基づいて、欧州登録特許第０９４８３９５号は、最初に水性細孔液体を有機溶媒に置換しないで、ハイドロゲルを直接表面改質する有機修飾エアロゲルの製造方法の開発を開示した。この実施例は、ＳｉＯ２源としてナトリウム水ガラス溶液または四塩化ケイ素および修飾用としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）またはトリメチルシラノール（（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ）を利用している。ハイドロゲルの遊離ＯＨ基はシリル化剤と反応して酸素結合したトリメチルシリル基（ＴＭＳ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）を生成する。ハイドロゲルの細孔内の一部の水を、使用したシリル化媒体（例えば、ＴＭＣＳ）と反応させることによりシリル化を行って、水難溶性ヘキサメチルジシロキサンを生成する場合、生成した化合物の一部は細孔からの少なくとも一部の水と必然的に置換するだろう。網目の内面のシリル化の間、同時に、ハイドロゲルの細孔内の液体を完全または部分的に水難溶性媒体と置換させることになる。
開示された方法は、表面改質（シリル化）が８０〜１００℃の高温で行われる、あるいは数日の非常に長期の反応期間を要するという不都合を有する。この方法では、大量のＨＣｌおよび／またはトリメチルクロロシランを使用する場合しか、迅速で完全な表面改質を保証しないだろう。疎水化工程の間、細孔液体は、ゲルから出てＨＭＤＳＯと置き換わるが、この特許の著者、Ｆ．ＳｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒおよびＤ．Ｆｒａｎｋは、Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔと共著のその後の出版物である、Journal of non-Crystalline Solids (vol. 225, pp. 24-29, 1998) において、細孔液体の完全な置換は、細孔液体の完全な置換を得るためにハイドロゲル（表１中の試料２参照）１００ｇ当たり８１．５ｇのＴＭＣＳに相当する、細孔水に対して１５モル％以上のＴＭＣＳ、したがって、低密度（１４０ｋｇ／ｍ３未満）のエアロゲルであることを要することを特定している。そして、８０ｍｌのＨＭＤＳＯはハイドロゲル１００ｇ当たりの副産物として生成する。このように、原材料の費用発生に加えて処分問題が発生する。部分的に塩で汚染されたＨＣｌ水溶液は、概して再生利用可能ではなく、排水により廃棄しなければならない。高過剰のトリメチルクロロシランは、大量のヘキサメチルジシロキサンを生成し、それは、トリメチルクロロシランに転換して戻すために追加のプロセス工程を必要とする。同様に、大量のＴＭＣＳの使用により生じた反応熱は、工程設計サイドの工学的努力の増大を要する。この理由のためのみではなく、有害物質量の最小化により方法の安全性を向上するためにも、塩酸およびトリメチルクロロシランの量を最小限にすべきである。
中国特許第１０１６９１２２７号および中国特許第１０２８９７７７９号の著者らは、同様に細孔液体を超臨界乾燥で排除し、それ故、製造コストを低減できるように、かつ、シリカ被覆エアロゲルの簡易製造方法も提供するようにリオゲルの表面改質を行う。欧州特許第０９４８３９５（Ｂ１）号ならびにＳｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ、ＦｒａｎｋおよびＳｃｈｍｉｄｔによる引用文献と対比して、中国特許第１０１６９１２２７号および中国特許第１０８９７７７９号は、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を水ガラスまたはＴＥＯＳなどのＳｉＯ２源と共縮合することにより既に「予備改質」したシリカ被覆ゲルを利用し、溶媒置換後、第二工程において得られたシリカ被覆リオゲルをＴＭＣＳのヘキサン溶液で表面改質する。しかしながら、溶媒置換およびシリル化剤のヘキサン溶液の希釈は非常に長い反応時間をもたらすため、工業的な大規模で実施することを困難にする。ＴＭＣＳなどのクロロシランの取り扱いでは、例えば、ＴＭＣＳの低沸点（５７℃）が理由で比較的高温において開放系で使用できないという不都合がある。ＴＭＣＳは、さらに可燃性、腐蝕性および有害物質に分類される。溶媒としてＨＭＤＳＯを使用可能なとき、溶媒としてヘキサンを使用する場合にＴＭＣＳの代わりに塩酸を用いることはできない。反応後、ヘキサン、ＴＭＣＳおよびＴＭＣＳと細孔水との反応の過程で生成したＨＭＤＳＯも、分離または処分しなければならず、このことは追加の費用を生じさせる。
欧州登録特許第０９４８３９５号 中国特許第１０１６９１２２７号 中国特許第１０２８９７７７９号
Journal of non-Crystalline Solids (vol. 225, pp. 24-29, 1998)
従って、本発明に関わる課題は、高価でなく、簡便であり、取り扱いが安全／一貫しており、資源を浪費しない疎水化エアロゲルの経済的製造方法を提供することである。
本課題は、［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（式中、ｘは１、２または３であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒは水素または置換もしくは非置換有機部分であり、同じでも異なっていてもよい）を含んでなるゾルを製造する工程と、該ゾルからゲルを生成する工程と、そのようにして得られたゲルをオルガノシロキサンおよび開始剤を含んでなる混合物中０．１重量％以上の相溶化剤の存在下で表面改質する工程と、得られたゲルを乾燥する工程とを含む、有機修飾エアロゲルの製造方法であって、該混合物は２０重量％以上のオルガノシロキサンを含んでなり、該開始剤は酸もしくはクロロシランまたはその混合物からなる方法を提供することにより解決される。
置換された細孔液体の量の経時的変化を示す図である。
序文に記載の通り、エアロゲルは、細孔が空気で満たされている高度に多孔質の硬質固体である。対照的に、リオゲルは、その細孔が溶媒で満たされているゲルである。ハイドロゲルの細孔液体は、５０％以上の水からなる。
第一工程は、［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（式中、ｘは１、２または３であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒは水素または置換もしくは非置換有機部分であり、同じでも異なっていてもよい）を含んでなるゾルを製造することを含んでなる。本発明では、ゾルは、少なくとも１つの溶媒および／または分散媒体中の溶液および／または分子および／または粒子のコロイド分散液である。
溶媒は、溶質と溶媒間の化学反応が処理中に起こらないで、ガス、液体または固体を希釈または溶解可能である物質である。
分散は、ほとんど溶解しない、または、仮にそうであるとしても化学的に互いに結合する２つ以上の物質の不均一混合物である。１つ以上のこれらの物質（分散相）は、いくつかの他の連続物質の小部分の微細な状態（互換的に分散媒体＝連続相）にある。通常約１ｎｍ〜１μｍの粒径を有する分散相は、コロイド分散で溶解するときその粒径に従って分類される。
部分Ｒは同じでも異なっていてもよく、各々は独立して水素、置換基を有するまたは置換基を有しない有機、直鎖、分岐鎖、環式、飽和もしくは不飽和、芳香族または複素環式芳香族部分である。このことは、部分Ｒは置換でも非置換でもよいことを意味する。好ましい置換基は、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ハロゲン、−（メタ）アクリロイル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ２、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯＯ−Ｒ、−ＯＣＯ−Ｒ、または−ＯＣＯＯ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＲ−、−Ｎ＝Ｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ、または−Ｐ＝Ｒである。Ｃ１〜Ｃ４−を含んでなる飽和または不飽和部分を使用することが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ビニル、特に、メチルまたはエチル、具体的にはメチルを使用する。
［ＳｉＯ４／２］単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合し、次に、各々がさらに結合するための自由電子を有する化合物を示している。酸素原子を経て結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する単位が存在してもよい。遊離酸素原子は、最も簡単な場合、水素もしくは炭素と結合し、または化合物は塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態である。
［ＳｉＯ４／２］単位を生成するために使用する出発物質（前駆体）（［ＳｉＯ４／２］出発物質）は、当業者に公知の、縮合可能な四官能性またはそれ以上の多官能性シラン、アルコキシシラン、アルキルシリケート、アルカリ金属ケイ酸塩またはコロイダルシリカ粒子／溶液であり得る。
［ＳｉＯ４／２］単位のために使用する出発物質は、好ましくは、［ＳｉＯ４／２］ｗ［ＳｉＯ３／２（ＯＲ）］ｘ［ＳｉＯ２／２（ＯＲ）２］ｙ［ＳｉＯ１／２（ＯＲ）３］ｚ（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは各々負でない整数である）、ＳｉＣｌ４、水ガラスまたはコロイダルシリカ溶液などのＳｉ（ＯＲ）４型の化合物を含んでなる。各々の場合におけるＲは上記定義の通りである。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）またはナトリウム水ガラスを使用するのが特に好ましい。列挙した出発物質の混合物または加水分解生成物、特に、水および／またはアルコールとの加水分解生成物も使用可能である。
水ガラスは、その融解物または溶液から固体化したガラス質、すなわち、非晶質で水可溶なケイ酸カリウム塩およびリチウム塩を表す。該塩および加水分解物を中和すると、カテナリー型Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ化合物が［ＳｉＯ４／２］単位に転換する。
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を使用するのが特に好ましい。水中、ＴＥＯＳの加水分解は、酸または塩基により触媒され得る：
Ｃ８Ｈ２０Ｏ４Ｓｉ ＋ ４Ｈ２Ｏ → Ｈ４ＳｉＯ４ ＋ ４Ｃ２Ｈ５ＯＨ
得られたオルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）は、化学量論的に二酸化ケイ素が生成するまで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成および水の損失によりさらに架橋する。
Ｈ４ＳｉＯ４ → Ｈ２ＳｉＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ
Ｈ２ＳｉＯ３ → ＳｉＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ
テトラアルコキシシランの加水分解は、好ましくは、鉱酸または有機酸水溶液中で行い、より好ましくは、塩酸水溶液中で行う。
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位（式中、ｘは１、２または３であり、同じでも異なっていてもよい）では、１個、２個または３個の酸素原子のみでなく、さらに１個、２個または３個の部分Ｒがケイ素原子と直接結合している。Ｒは上記定義の通りである。［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位は、全て、ケイ素原子に結合した、１個の部分Ｒおよび３個の酸素原子のいずれか、すなわち、ｘ＝１、または２個の部分および２個の酸素原子、すなわち、ｘ＝２または３個の部分Ｒおよび１個の酸素原子、すなわち、ｘ＝３を有する。［ＲＳｉＯ３／２］単位および／または［Ｒ２ＳｉＯ２／２］単位および／または［ＲＳｉＯ１／２］単位を含んでなる混合物もあり得る。また、Ｏ（４−ｘ）／２（例えば、Ｏ３／２、Ｏ２／２またはＯ１／２）は、各々がさらなる結合のための自由電子を有する（４−ｘ）（＝３、２または１）個の酸素原子である。
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のＳｉ−Ｒ基は、生成物（すなわち、ゲル）に塩基的な疎水化（basic hydrophobicization）を提供する。
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位生成のために使用する出発物質（前駆体）（［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質）は、当業者に公知の縮合可能な二官能性、三官能性またはそれ以上の多官能性シラン、アルコキシシランまたはシリコネートであり得る。必要に応じて、単官能性シラン、アルコキシシランまたはシリコネートも使用できる。Ｒは上記定義の通りである。
ＲＳｉ（ＯＲ）３、ＲＳｉＣｌ３、［ＲＳｉ（ＯＨ）３−ｎ（ＯＭ）ｎ］（式中、ｎは、０〜３の負でない整数であり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、それらの加水分解および／または縮合生成物も、［ＲＳｉＯ３／２］ｘ［ＲＳｉＯ２／２（ＯＲ）］ｙ［ＲＳｉＯ１／２（ＯＲ）２］ｚ（式中、ｘ、ｙおよびｚは各々負でない整数である）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）２、Ｒ２ＳｉＣｌ２、［Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２−ｍ（ＯＭ）ｍ］（式中、ｍは０〜２の負でない整数であり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）およびそれらの加水分解および／または縮合生成物、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｙ［Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＯＲ）］ｚ（式中、ｙおよびｚは各々負でない整数である）、Ｒ３ＳｉＣｌ、Ｒ３ＳｉＯＲ、Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３、Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３、Ｒ３ＳｉＯＨ、Ｒ３ＳｉＯＭ（式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の種類の化合物を使用するのが好ましい。Ｒは上記定義の通りである。
メチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ＯＨ−、ＯＲ−、Ｈ−またはＣｌ末端ポリジメチルシロキサン、アルカリ金属メチルシリコネートを使用するのが特に好ましい。
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のために使用する出発物質は、特に好ましくは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン、カリウムメチルシリコネートまたはナトリウムメチルシリコネートである。列挙した出発物質の混合物または加水分解生成物および／または縮合生成物、特に、水および／またはアルコールとの加水分解生成物も使用可能である。メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）は、特に好ましく使用される。
［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のための出発物質ならびに必要に応じて添加物質および補助物質も使用して、当業者に公知の方法によりゾルを製造する。ゾル製造は、出発物質を少なくとも１つの溶媒／分散剤と混合する工程を意味すると理解すべきである。この混合工程を、出発物質の反応と同時に行ってもよく、および／またはその後に続けて出発物質の反応を行ってもよい。
アルコキシシランのゾルを、例えば、加水分解して相当するアルコールを遊離することにより製造する。加水分解は、酸の混合および／または温度上昇により促進可能である。水ガラスおよび／またはシリコネートからゾルを、例えば、強塩基アルカリ金属シリコネートおよび／またはアルキルシリコネートの中和により製造する。当業者に公知の方法、欧州特許第０９４８３９５号に記載のように、例えば、鉱酸で中和し、酸性イオン交換樹脂の使用により、これを実施してもよい。
ゾルは、さらに、当業者に公知のＩＲ乳白剤などの添加物質を添加して、熱伝導性を低減してもよい。同様に、機械的安定性を増強するために、被覆および／または非被覆繊維を添加してもよい。有用な繊維材料としては、無機繊維、例えば、ガラス繊維または鉱物繊維など、有機繊維、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維または植物源の繊維、およびその混合物も挙げられる。
混合ゾル、すなわち、［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位を含んでなるゾルを製造するため、出発物質を従来技術に従って混合し、上記方法に従ってゾルを製造する。同時に出発物質を混合すると、様々な単位の共縮合をもたらす。対照的に、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の一部または全部をまだ液体のゾル中に時間をずらして、好ましくは後に混合することで、一次粒子中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位が内から外へかけて濃度変化する。［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は、一次粒子中、内から外へ増加するのが好ましい。［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の一部の遅い混合は、ゾル粒子表面上に［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位を蓄積させて、それ故、勾配型またはコアシェル構造となり、従って、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の最小の比率で最大の基本的疎水化を得るだろう。勾配型構造では、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は内から外へ徐々に、すなわち、急激でなく増加する。コアシェル構造では、対照的に、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は内から外へ急激に増加する。
［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は、コア中、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、さらにより好ましくは０モル％であり、シェル中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは１００モル％である。
これに関連して、［ＳｉＯ４／２］単位のため、および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の一部または全部のための最初に投入した出発物質が、残りの混合前に、または［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のための全出発物質であり得る場合、実質的にゾルに既に転換していることは有利である。温度上昇および／または遅延時間により完全な転換を達成できる。まだ液体であるゾルに時間を遅らせた混合は、本発明に関連して、第一出発物質の混合後、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］のための残りの出発物質を混合する前に、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間、さらにより好ましくは３０分〜２時間の連続撹拌下のインキュベーションを行うことを意味すると理解すべきである。この段階において液体ゾルを、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、さらにより好ましくは１５〜４０℃の温度に温度調節する。
従って、方法の好ましい実施形態では、ゾルの製造工程（工程ｉ）を、１重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらにより好ましくは５０重量％以上、なおさらに好ましくは８０重量％以上の出発物質を、最初に既に投入した出発物質に混合して、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］（［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質）単位を生成することにより行う。特に好ましい実施形態は、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の全部をゾルに後で混合することを含んでなる。従って、［ＳｉＯ４／２］出発物質のゾルのみまたは［ＳｉＯ４／２］出発物質および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の一部のゾルを最初に製造して、ゲル形成開始前／中または後に［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質の残部を、まだ液体のゾルに混合することが可能である。［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の比率（［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の合計に対して）は、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％、さらにより好ましくは５〜５０モル％の範囲である。ゾルの固体含有率、すなわち、［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の濃度は、概して、３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％である。
好ましい実施形態は、［ＳｉＯ４／２］出発物質としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質としてメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を使用する。２つの出発物質は最初に混合し、触媒として塩酸を使用して水中で撹拌しながら転換する。ゾル製造用に使用する溶媒または溶媒混合物は、概して、水または水および極性有機溶媒、好ましくはアルコールの均一混合物を含んでなる。ここで、シリル化媒体中の分離液相を形成するための含水混合物のため、含水率は充分に高いのが好ましい。上記の通り、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］前駆体の混合は、一次粒子表面上に、最終的にゲル表面上にも疎水性［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の蓄積を得るために、および／または一次粒子および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位を含むゲルの表面を完全に被覆するために時間をずらしてもよい。ゾル生成は、触媒、好ましくは酸の混合により促進可能である。鉱酸または有機酸を使用できる。塩酸の使用は特に好ましい。塩酸は、アルコキシ基の加水分解に対する触媒として作用する。ここで、ＨＣｌ濃度は、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。反応混合物を加熱して加水分解を促進してもよい。この工程は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．５〜１時間で、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５５〜６５℃で進行する。結果として、透明なゲルが生成し、必要に応じて数時間〜数日これを貯蔵してもよい。しかし、好ましくは、ゾルをさらに直接反応させる。
比較可能なゾルも、［ＳｉＯ４／２］前駆体として水ガラス、特にナトリウム水ガラスおよび［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］前駆体としてアルカリ金属メチルシリコネート、特にナトリウムまたはカリウムメチルシリコネートおよび／またはメチルトリアルコキシシランを基材として、当業者に公知の方法（例えば、欧州特許第０９４８３９５号または実施例６）により得ることができる。前駆体の中和および方法中に生成した塩の除去は、当業者に公知のいずれもの方法（イオン交換樹脂、難溶性塩の形態の沈殿、洗い落とす、他）により実施してもよい。
方法の第二工程、工程（ｉｉ）は、ゾルからゲルの生成を含んでなる。ゲル生成を、ｐＨ増大および／または温度上昇などの当業者に公知の方法により行う。ゲル生成工程後、熟成工程を行ってもよく、これは、ｐＨ制御および加熱などの公知の方法により同様に促進可能である。
ゲル生成を開始するため、好ましくは、ゾルを塩基と混合し、撹拌下、弱アルカリ性の状態にする。アルコキシシラン系の方法においてゲル生成工程のために確立されたゲル生成ｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは８．５〜９．５の範囲である。ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、シリケートまたはシリコネートなどの当業者に公知の塩基のいずれも、通常この目的のために使用可能であり、ＮＨ４ＯＨ（アンモニア）、水ガラスまたはアルカリ金属メチルシリコネートの使用が好ましい。ゲル生成時間を早めることも温度上昇により実施可能である。ゲル生成工程を実施する温度は、概して、０℃〜存在する溶媒の沸点であり、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
［ＳｉＯ４／２］前駆体として水ガラス系のゾルは、好ましくは、ｐＨ３〜１０、より好ましくは４〜７で、存在する溶媒の凝固点〜沸点、好ましくは０〜６０℃、特に０〜３０℃、特に５〜２０℃の温度でゲルに転換する。
その後、得られたゲルを熟成工程に付してもよい。本発明の目的のための熟成工程は、２０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲、より好ましくは６０℃の温度で、１秒〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜３時間、および４〜１１、好ましくは７〜１０、より好ましくは８〜９のｐＨにおいてゲル化を行うことを含んでなる。
方法の第三工程、工程（ｉｉｉ）は、オルガノシロキサンおよび開始剤を含んでなる混合物中の０．１重量％以上の相溶化剤の存在下、得られたゲルを表面改質することを含んでなり、該混合物は２０重量％以上のオルガノシロキサンを含んでなり、該開始剤は酸もしくはクロロシランまたはその混合物からなる。
用語として相溶化剤は、本願が、極性化合物または水に富んだ相のみでなく有機相中でも際立った溶解性を有するため、２つの本質的に不混和性相間の物質移動を促進するような様々な化合物の混合物を包含すると理解される。
本発明の表面改質工程は、０．１重量％超の相溶化剤の存在下で行われる。適切な相溶化剤は、
−特に、化学式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは部分Ｒについての上記定義の通りである（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール））のアルコール類
−特に、化学式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なり、各々は部分Ｒについての上記定義の通りである（例えば、アセトン（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ））のケトン類
−特に、化学式Ｒ１ＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なり、各々は部分Ｒについての上記定義の通りである（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン））のエーテル類
−特に、化学式Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なり、各々は部分Ｒについての上記定義の通りである（例えば、酢酸エチル））のエステル類、および
−界面活性剤などの表面活性物質
などの極性有機化合物またはその混合物を含んでなる。
表面活性は、その構造のために、界面張力（＝表面張力）を低下させることにより、例えば、湿潤を可能とするような２相間の界面に局在する有機化合物に適用される。表面張力の低下により、表面活性物質は、おそらくエマルジョン形成まで２相の混合を促進する。その化学組成および用途に応じて、表面活性物質は、湿潤剤、洗剤（界面活性剤、石鹸）または乳化剤と呼ばれる。
問題の物質は各々、概して、水を強力に引きつける１つの親水性（「水親和性」）基、および水分子を引きつけるが弱い親油性（「脂溶性」）（事実、疎水性である）炭化水素基を含んでなる。
より好ましく使用される相溶化剤は、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類を含んでなるが、相溶化剤としてエタノールを使用するのが特に好ましい。
相溶化剤は、前駆体の反応（加水分解）によるゾル／ゲル中に入れるのみでなく、ゾル／ゲルまたはオルガノシロキサン相（組合せでも可能である）中に直接混合してもよい。好ましい実施形態では、相溶化剤を、ゾルの製造工程中に混合するかまたはゾルから生成する。これは、相溶化剤はゾル中に存在し、直ぐにゾルは生成される（工程ｉ）ことを意味する。例えば、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）から、相溶化剤が生成され得る。
本願において、シリル化媒体は、オルガノシロキサン、特にジシロキサン、およびその非反応性極性溶媒の溶液も意味すると理解すべきであるが、シリル化媒体は、必要に応じて、クロロシラン、特にトリメチルクロロシランなどの開始剤、酸、特に塩酸（ＨＣｌ）、およびオルガノシロキサン、特にジシロキサンから生成する開裂生成物も含んでなり得る。溶媒は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンなどの炭化水素である。
本願において、オルガノシロキサンは、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］ｍ［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ［ＲＳｉＯ３／２］ｏ［ＳｉＯ２］ｐ（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々≧０の整数である）の種類の直鎖、環式または分岐鎖化合物を意味し、Ｒは上記定義の通りである。直鎖オルガノシロキサンは、例えば、一般式Ｒ３Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＲ２］ｎ−Ｏ−ＳｉＲ３を有する。オルガノシロキサンは、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する、すなわち、少なくとも１つの部分は実際に有機でなければならないという法則が成り立つ。
様々なオルガノシロキサン、好ましくは液体オルガノシロキサンの混合物も、本発明に従って使用可能である。ジシロキサンを、好ましくオルガノシロキサンとして使用する。
ジシロキサンは、式Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３または［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］２を有する化学化合物であり、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々上記定義の通りであり、ジシロキサンは少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する。対称ジシロキサンを使用するのが好ましく、ヘキサメチルジシロキサンがより好ましい。様々なジシロキサン、特にヘキサメチルジシロキサンおよびジビニルテトラメチルジシロキサンの混合物も使用可能である。表面改質工程では、シリケートリオゲルの遊離およびアクセス可能なシラノール基は、シリル化媒体と反応する。好ましい実施形態では、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３基を、この反応の過程でＳｉ−ＯＨ基から生成する。
実際のシリル化反応に必要なシリル化媒体を、例えば、当業者に公知の反応および機構（Journal of non-Crystalline Solids (vol. 225, pp. 24-29, 1998)、欧州特許第０９４８３９５号）、例えば、酸性媒体中でオルガノシロキサンを開裂、特に、塩酸中でＨＭＤＳＯを開裂することにより、他の物質、好ましくは他のシリル化媒体から生成してもよい。
本発明の目的のためのシリル化媒体中のオルガノシロキサン、好ましくはジシロキサンの比率は、２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは９５重量％以上である。なお、さらにより好ましい実施形態では、混合物中のオルガノシロキサンの比率は、９８重量％以上であり、すなわち、市販の濃縮オルガノシロキサン、好ましくはジシロキサン、より好ましくはヘキサメチルジシロキサンを使用する。
いずれの熟成工程の前、中または後でも、例えば、電解質を除去するために、生成した（含水）ゲルを、水、極性有機溶媒またはその混合物で洗浄してもよい。リオゲルを、熟成工程を行わないで洗浄してもよい。細孔液体がシリル化媒体中分離相を生成可能であるのに充分な水を含有することは、その後の方法にとって有利である。従って、例えば、処理加工費用および時間を最小にするために溶媒置換および／または洗浄工程なしで完全に行うこと、すなわち、工程ｉｉｉが事前に溶媒置換なしで行われることは特に好ましい。
生成したリオゲルを、必要に応じて行った熟成工程の前、中または後、好ましくは必要に応じて行った熟成工程中または後でシリル化媒体と混合してもよい。リオゲルｍｌ当たり使用するシリル化媒体の量は、好ましくは１ｍｌ以上、より好ましくは１〜４ｍｌ、さらにより好ましくは１〜２ｍｌのシリル化媒体である。
シリル化媒体の混合工程の前、中または後で、またはリオゲルをシリル化媒体中に移動する工程の前に、ゲルを粉砕するのが好ましい。これは、良好な混合をもたらし、ゲルがシリル化媒体と接触する面積の割合が大きく、それ故その後の方法が速く、特に表面改質速度が速くなるという利点がある。このため、ゲルを所望のメッシュサイズを有する篩に強引に通す。しかしながら、概して、粉砕化を、分散、粉砕、摩擦、切断などの当業者に公知のいずれの方法によっても行い得る。
代替の好ましい実施形態は、工程ｉｉにおいてゲル生成前および／またはゲル生成と同時に成形を行うことにより、直ぐに製造できるゲル片を粉砕することを避ける。特に好ましい実施形態では、ゲル生成工程と同時に成形を行う。
特に好ましい実施形態では、記載の実施形態のいずれかひとつに従って製造した液体ゾルをシリル化媒体中に移動する。ゾルの混合を、ゾル液滴および／または当業者に公知の方法（例えば、乳化、分散、噴霧）、好ましくは分散、より好ましくは乳化により得られたゲル粒子の成形工程と同時におよび／またはその後に行う。分散は、ゾル液滴がゲル液滴に転換する連続相（分散媒体）中、液体ゾルが撹拌により分布することを意味すると理解すべきである。
連続相がシリル化媒体でもあることは特に好ましい。この好ましい実施形態では、これは、連続相中でのゾルの分散により成形を行うが、該連続相は２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは９５重量％以上のオルガノシロキサンを含んでなることを意味する。すなわち、該連続相は表面改質のための試薬としての役割もする。
ゲル生成を、ｐＨおよび／または温度を上昇させるなどの上記方法に従って、ゾルをシリル化媒体中に混合する前、中または後で、上記工程ｉｉで開始してもよい。ゲル生成を開始するために塩基を使用する場合、この塩基をゾル中および／または連続相中に導入してもよい。
この好ましい実施形態は、反応過程、特に表面改質の反応過程がゲル粒子のより小さいサイズおよび良好な混合によって促進されるので、従来技術を超えた方法全体の明らかな改善を提供する。乳化液／分散液は、運搬がさらにずっと簡単であり、粒径は制御が簡単であり、ゲル化のために追加の粉砕化工程は必要でない。連続方法または半連続方法は結果として可能なので、これはいずれもの大規模工業生産を簡単にする。具体的に好ましい実施形態では、使用する連続相は、技術的に純粋なオルガノシロキサン、好ましくはヘキサメチルジシロキサンである。結果として、混合物の面倒な分離および後処理が必要なく、オルガノシロキサン、好ましくは、ヘキサメチルジシロキサンは反応後直接再生可能であるので、これは特に有利である。
撹拌下塩基との混合時、再度撹拌下、ゾルは１分以内でオルガノシロキサンに転換する（発明実施例１〜３参照）。ゲル生成時間は、ｐＨおよび温度に依存して数秒から数時間まで延ばしてもよい。シリル化媒体への混合時にゾルがまだ液体であるので、ゾルをなお簡単に輸送可能であり、成形を制御可能であるように、ゲル生成時間の長さを調節することは有利である。有利に、当業者に公知の適切な混合装置、特に静的ミキサーなどの短い滞留時間を有するものによって、塩基をゾルの分散工程前に直接混合するのみである。該塩基を、連続相中に既に含有していてもよい。ゲル生成の温度誘導型の場合、塩基の混合工程を省略してもよい。この場合、連続相を加熱することは有利である。当業者に公知の装置（例えば、撹拌槽および管状反応器）で、ゾルの分散工程を行ってもよい。方法で生成するゲル粒子の形状およびサイズは、撹拌速度、撹拌機および／または反応器の形状大きさならびにゾルとシリル化媒体との比などのパラメーターにより制御可能である。連続相／ゾルの比（連続相の体積／ゾルの体積）は、概して、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４、さらにより好ましくは１〜２である。ゲル生成および熟成の好ましい条件は、前に、好ましい実施形態（工程ｉｉで上記の通り）において既に記載した。
生成した（含水）ゲルは、例えば、分散液中のゲル粒子濃度を増大し、従って、例えば、その後の工程における空時収量を増大するために、連続相の一部（例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離、蒸発により）を熟成する前、中または後に、それから分離してもよい。
いずれの熟成工程の前、中または後でも、例えば、電解質を除去するために、生成した（含水）ゲルを、水、極性有機溶媒またはその混合物で洗浄してもよい。
記載の実施形態で得られたゲルを、表面改質工程に付し、必要に応じて行った熟成工程後にこの表面改質工程を行う。ゲル生成工程および熟成工程において使われている反応条件は、概して、オルガノシロキサン、特にジシロキサンがこれらの条件下シリル化するのは全て行う場合非常に遅いので、シリル化媒体中、表面改質は行われないかまたは非常に遅く行われることを意味する。オルガノシロキサン、好ましくはジシロキサンを、酸またはクロロシランなどの酸供与体の混合により的確に開始できる。従って、本発明において用語「開始剤」は、酸もしくはクロロシラン、またはその混合物であり、表面改質速度を促進する。これは、方法制御のより良好な形態を可能とする。これは、炭化水素およびトリメチルクロロシランの最も共通に使用される従来技術の混合物を超える本発明の方法の有意な利点である。当業者に公知の既に記載の反応および機構を通して酸および／またはクロロシランの混合により開始される表面改質工程に対する本発明の一部である。開始剤として塩酸もしくはトリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣ）またはその混合物を使用するのは特に好ましい。濃縮塩酸を使用するのは特に好ましい。事実、ＴＭＣＳは、シリル化媒体として作用し、ゲル表面上のシラノール基と反応することにより、構造の実質的疎水化をもたらす。開始剤として塩酸を使用する場合、活性シリル化剤は、先ず、オルガノシロキサン、好ましくはジシロキサンおよび塩酸から生成しなければならず（例えば、ジシロキサンの開裂により）、結果として、実施例５ｂならびに比較例１ｂおよび２ｂにおいて、著しく遅い表面改質となる。しかしながら、この遅れは、強力に混合することにより短縮化できる。従って、エマルジョン中表面改質工程を行うことは有利である。活性シリル化剤は、細孔液体の水と副反応も起こり、相当するオルガノシロキサン、好ましくはジシロキサンを生成し得る。従って、これは上記酸との逆反応によって活性シリル化媒体の充分に高濃度を維持する働きをするので、オルガノシロキサン、好ましくはジシロキサン、および／または非常に濃縮したオルガノシロキサン溶液において表面改質工程を行うことは有利である。さらに、水相およびオルガノシロキサン、好ましくはジシロキサン相が単に分離している必要があるのみであるため、ヘキサンなどのさらなる溶媒の回避は、簡単かつそれ故物質回収の経済的形態を可能とする。当業者に公知の有機相および水相の分離方法（例えば、沈殿池、遠心分離、デカンター、蒸留、・・・）により、これを実施できる。従って、特に好ましい実施形態は、シリル化媒体としてオルガノシロキサン、好ましくはジシロキサンおよび開始剤を利用し、さらなる溶媒の混合を避ける。
疎水化の間、極性含水細孔液体をゲルから取り出し、オルガノシロキサンおよび／またはオルガノシロキサンに富んだ有機相、好ましくはジシロキサン、より好ましくはＨＭＤＳＯで置換する。水性細孔液体はオルガノシロキサンに富んだ相と実質的に不混和性であるので、第二の水性液相が表面改質工程中に生成する。水相は、オルガノシロキサンに富んだ相および有機相に優先的に存在するゲル粒子より高密度を有するので、本発明の方法は、分離方法の簡単で資源節約型形態を提供する。これは、特に大規模工業的操作にとって特に重要である。その上、反応の進行を変位した細孔液体の量により追跡できる。シリル化反応速度についての有意な情報を収集するために、実施例５および比較例１〜４における変位した細孔液体の体積を目盛りで読み取る。
極性液体、特に水は、網目の高親水性および低細孔径によって、非常に強い結合により純粋に［ＳｉＯ４／２］ゲル中に保持され、水とＨＭＤＳＯ間の相溶性／混和性は非常に低いので、Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ（欧州登録特許第０９４８３９５号）に基づく上記方法は高処理温度および／またはＨＣｌおよび／またはＴＭＣＳの豊富な量に依存する。驚くべきことに、相溶化剤の使用と組み合わせた［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の組込みは、オルガノシロキサンまたはオルガノシロキサン溶液中のリオゲルの表面改質が低温で、かつ数時間の工業的に賢明な時間、ＨＣｌおよびＴＭＣＳなどの開始剤の明確により少量で実施することを可能とする。
表面改質および溶媒置換の処理時間が好ましくは１２時間未満、より好ましくは１５分〜３時間、さらにより好ましくは１５分〜２時間、最も好ましくは１５〜６０分であることは、本発明の一部である。シリル化反応を関連する物質の沸点より低くまたは高く実施できる。必要なら、例えば、より高い反応温度に達することができるように超大気圧下で反応を実施してもよい。表面改質工程を、好ましくは、室温〜シリル化媒体および／または細孔液体の沸点で実施する。反応を行う温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。相溶化剤は、ゾル中および／またはシリル化媒体中に存在してもよい。相溶化剤を、表面改質工程前のシリル化媒体および／またはゲルおよび／またはゾルに混合できる。相溶化剤は、好ましくは、ゾル中に既に存在する。相溶化剤を、事実上、その製造前、中または後にゾルに混合してもよい。より好ましくは、相溶化剤を、ゾル製造中に、［ＳｉＯ４／２］前駆体および／または［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］前駆体から生成する。より好ましく使用する相溶化剤は、該前駆体の加水分解から生成されたエタノールおよび／またはメタノールを含んでなる。本発明の細孔液体の相溶化剤含有率は、０．１重量％以上、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらにより好ましくは５〜３０重量％である。
処理費用を最小にするために、酸および／またはクロロシランの使用を最小にすることは有利である。ゲル１００ｇ当たり使用する開始剤量は、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、さらにより好ましくは５ｇ以下である。良好な混合、それ故、迅速な物質移動速度を保証するために、表面改質工程を撹拌下有利に実施する。従って、分散液中で表面改質工程を実施することは特に好ましい実施形態である（実施例１〜３）。
実施例（実施例５ａ対５ｂ、比較例１ａ対１ｂおよび２ａ対２ｂ、図１参照）は、疎水化がＨＣｌのみでなくＴＭＣＳで開始可能であることを示している。
ゾル製造において本発明に従って使用する［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位は、ゲル中の水性細孔液体の置換を促進することが分かった（実施例５ａ／５ｂ対１ａ／１ｂおよび２ａ／２ｂ、図１参照）。この効果に対する最初の指摘は、Ｚ．Ｓｈａｏ、Ｆ．Ｌｕｏ、Ｘ．ＣｈｅｎｇおよびＹ．Ｚｈａｎｇによる論文（Material Chemistry and Physics 141, pp. 570-575, 2013）に示された。著者らは、細孔水のエタノールへの溶媒置換は、ＭＴＥＳを用いた網目の疎水化により改善されると記載している。それにもかかわらず、４８時間において、本発明に従っていないシリル化媒体の使用による表面改質（ＴＭＣＳ、エタノールおよびヘキサンの混合物）は、それから経済的方法を開発するには明確に遅すぎる。
驚くべきことに、この効果は大きく増強される、すなわち、同時に、相溶化剤としてエタノールを使用し、かつ、シリル化媒体としてオルガノシロキサンを使用する場合、反応速度は大きく上昇する。本発明の方法および相溶化剤の存在下における、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の使用は、有機修飾エアロゲルの製造方法を大きく促進する働きをする。比較例４は、本発明の低ＴＭＣＳ量および本発明の低反応温度の使用時、２４時間後でさえ、ＴＭＣＳ−ヘキサン混合物は顕著な反応を起こさないことを示している。基本的疎水化がなく（すなわち、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位の混合がない）、相溶化がない（相溶化剤なし）、本発明のシリル化媒体を用いて反応は行われない（比較例３）。本発明の方法（実施例５）は、基本的疎水化のない手順に対して２倍以上反応速度を上昇させた（実施例５ａ対比較例１ａ）。相溶化剤なしの表面改質に対して、速度を１８倍以上促進した（実施例５ａ：０．３３時間で２８ｍｌ対比較例２ａ：６時間で２８ｍｌ）。
ゾルの低固体含有率は、概して、エアロゲル製造において非常に大量の物質を取り扱わなければならないことを意味する。従って、空時収量の最小化は、ＴＭＣＳ量最小化のみでなく経済的方法の開発に手がかりをもたらす。すなわち、表面改質を２倍促進することは、１００％全体を通して上昇させ、処理費用の有意な低減をもたらす。
表面改質工程後、水相および過剰のシリル化媒体からゲル粒子を分離することは有利である。本発明の実施例ではろ過によりこれを行う。当業者に公知の固−液分離方法および／または液−液分離方法（例えば、デカンター、沈降プール、遠心分離、ウォータートラップ、蒸留、・・・）のいずれによっても分離処理を実施できる。ゲルまたは反応混合物を、分離工程前、中または後で、溶媒で洗浄および／または抽出してもよい。電解質を除去するために水で反応混合物を洗浄することは特に有利である。
本発明に従った方法の次の工程は、表面改質され、必要に応じて洗浄したゲルを乾燥することを含んでなる。発明実施例では、０．０１バールの真空乾燥キャビネット内で、８０℃で一定の重量になるまで、ゲルを乾燥する。通常、超臨界領域のみでなく、亜臨界領域において乾燥工程を行ってもよい。乾燥は、好ましくは臨界点未満で行われ、好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃の温度において、かつ、好ましくは０．００１〜２０バール、より好ましくは０．０１〜５バール、特に０．０１〜２バールの圧で行われる。放射線、対流および／または接触乾燥方式によりこの乾燥工程を行ってもよい。ゲルが０．１重量％未満の残溶媒含有率になるまで乾燥を行うのが好ましい。
乾燥工程を、必要に応じて、ゲルをより大きな粒子にアグロメレートする工程に先行、同時またはその前に行ってもよく、好ましくはゲルをより大きな粒子にアグロメレートする工程と同時またはその前に行う。例えば、これを公知の方法（例えば、米国特許第６，４８１，６４９（Ｂ１）号および米国特許第６，６２０，３５５（Ｂ１）号参照）により行ってもよい。
従って、本発明は、高価でなく簡単で安全／一貫した取り扱いおよび資源節約型、それ故経済的である有機修飾エアロゲルの製造方法を利用可能とする。本発明の方法は、温度の穏和な条件を用いて反応の迅速な過程および少量の開始剤の使用の利点の組合せに特に注目すべきである。特に好ましい実施形態、分散液中のゲル製造および表面改質は、物質回収の特に効率的形態、物質移動の迅速な形態および迅速な反応工程が連続大規模工業的方法の実現を可能とする方法を利用可能とする。工業的利点は既に上記に詳細に説明した。
本発明の方法により得ることができるエアロゲルは疎水性である。エアロゲル中の［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位のモル分率は、好ましくは１〜９９％の範囲、より好ましくは５〜６０％の範囲、さらにより好ましくは５〜５０％の範囲である。前記エアロゲルの密度は、好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは０．０８〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲、さらにより好ましくは０．０９〜０．１５ｇ／ｃｍ３の範囲である。前記エアロゲルの表面積は、ＢＥＴ法により決定したとき、好ましくは３００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００〜９００ｍ２／ｇ、特に６００〜８００ｍ２／ｇの範囲である。本発明に従って得られるエアロゲルは、好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは３ｃｍ３／ｇ以上、さらにより好ましくは４．０ｃｍ３／ｇ以上のＢＪＨ細孔容積に注目すべきである。本発明に従って得られるエアロゲルは、低レベルの熱伝導性を有する。２０℃で測定した場合、後者は、好ましくは０．０２Ｗ／ｍＫ未満、より好ましくは０．０１５Ｗ／ｍＫ未満、特に０．０１Ｗ／ｍＫ未満である。
従って、本発明に従って得ることができる有機修飾エアロゲルを、好ましくは絶縁材用途、より好ましくは断熱材および／または防音材用、さらにより好ましくは断熱材用に使用する。
ここで、本発明を、例証となる実施形態を参照してより具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
分析方法：
かさ密度の決定
ＤＩＮ５３４６８に従って、エアロゲル粉末を既知の容積（５０ｃｍ３）の円筒形容器中にさらに圧縮することなく注ぎ入れて、秤量によりエアロゲル粉末の重量を測定することにより決定した。
質量密度の決定
比重測定法を用いてエアロゲル片の質量密度を決定した。化学天秤でエアロゲル片の重量（ｍ１）を量り、体積を決定するために２５ｍｌ比重計中の水変位量（ＤＩＮ ＩＳＯ３５０７ ＢｌａｕｂｒａｎｄのＧａｙ−Ｌｕｓｓａｃガラス比重計）を室温で測定した。下記の質量を化学天秤で決定した。
ｍ２：蒸留水を充填した比重計の質量
ｍ３：エアロゲル片および蒸留水を充填した比重計の質量
変位した水の体積（Ｖ２）に相当するエアロゲル片の体積（Ｖ１）。エアロゲル片の体積および質量密度を次式に従って算出した：
Ｖ１ ＝ Ｖ２ ＝ ρｗ × （ｍ２ − （ｍ３ − ｍ１））
ρエアロゲル ＝ ｍ１ ／ Ｖ１
式中、ρｗは室温における水の質量密度（０．９８８ｇ／ｃｍ３）である。
エアロゲル片および水を比重計に充填する場合、気泡が入り込まないように注意をした。エアロゲル試料の高疎水性は、試料の細孔内への水の進入を妨げる。確認として、エアロゲル片の重量を、再度重量を測定後確認した。
ＢＥＴ表面積の決定
ＤＩＮ９２７７／６６１３１および９２７７／６６１３２のＢＥＴ法によりエアロゲルの比表面積を決定した。
ＢＪＨ細孔容積および細孔メディアン径の決定
ＤＩＮ６６１３４に従ってＢａｒｅｔｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａの方法（ＢＪＨ、１９５１）により細孔分析を行った。脱着等温線データを評価した。
収率の決定
収率を決定するために、ゲル粒子を一定重量になるまで乾燥してから、室温で重量を量った。
熱伝導度の決定
ＬｉｎｓｅｉｓのＴＨＢ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｈｏｔ Ｂｒｉｄｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＨＢ−１００）を用いて、室温においてＴＨＢホットポイントセンサー（３×３ｍｍカプトン）の使用により熱伝導度を決定した（測定時間１００秒、電流強度：５ｍＡ、加熱電力：２ｍＷ）。測定したエアロゲル片の大きさは約１０×１０ｍｍであった。
ｐＨの決定
Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｅｖｅｎ ＭｕｌｔｉのｐＨ計；電極：Ｉｎ Ｌａｂ Ｓｃｉｅｎｃｅを用いてｐＨを決定した。
全実施例において用いた試料の供給元：
テトラエチルオルトシリケート（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＴＥＳ２８）、メチルトリエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＳＥＭＩＣＯＳＩＬ（登録商標） Ｍ３Ｅ）、ジメチルジメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、グレード：９５％）、水ガラス（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ：ＳｉＯ２ 含有率：２６．５重量％、Ｎａ２Ｏ含有率：１０．６重量％）、カリウムメチルシリコネート（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＳＩＬＲＥＳ（登録商標） ＢＳ１６）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＡＫ０．６５ ＳＩＬＩＣＯＮＯＥＬ）、トリメチルクロロシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＳＩＬＡＮ Ｍ３）。
全ての他の実験用薬品を、特に言及しない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
乳化液中のエアロゲル製造（実施例１〜３）は、別段の指定がない限り、毎分４００回転の速度で撹拌工程においてＫＰＧスターラーを利用した。
実施例１：
初めに、丸底フラスコに水６７５ｍｌおよび１Ｍ塩酸３．３ｍｌを投入した後、６０℃まで加熱した。激しく撹拌しながら、１５６ｇのＴＥＯＳおよび１３４ｇのＭＴＥＳから生成した混合物を混合し、６０℃で２時間撹拌した。ＴＥＯＳ：ＭＴＥＳのモル比は１：１であった。
第二のフラスコ内で、ヘキサメチルジシロキサン２０００ｍｌを激しく撹拌した。
０．２５Ｍアンモニア溶液４０ｍｌと混合しながら、温めたゾルを激しく撹拌し、ＨＭＤＳＯを入れた第二の丸底フラスコ内に１分以内で移し入れた。反応混合物を室温で１時間、それから６０℃で２時間撹拌した。この期間の間、ゲル生成および熟成が起こった。それから、濃塩酸１００ｇを撹拌しながら混合し、反応混合物を６０℃で６０分間撹拌したが、その間に水相が生成した。
その後、ゲル粒子をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）を用いてろ過により分離した。
ゲル粒子を最終的に真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、８０℃）内で乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
かさ密度：０．１１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：７５０ｍ２／ｇ
ＢＪＨ細孔容積：４．０ｃｍ３／ｇ
細孔メディアン径：２２ｎｍ
収量：１１７．３ｇ
実施例２：
初めに、丸底フラスコに水６７５ｍｌおよび１Ｍ塩酸３．３ｍｌを投入した後、６０℃まで加熱した。激しく撹拌しながら、２２６ｇのＴＥＯＳおよび６４ｇのＭＴＥＳから生成した混合物を混合し、６０℃で２時間撹拌した。ＴＥＯＳ：ＭＴＥＳのモル比は３：１であった。
第二のフラスコ内で、ヘキサメチルジシロキサン２０００ｍｌを激しく撹拌した。
０．２５Ｍアンモニア溶液３６ｍｌと混合しながら、温めたゾルを激しく撹拌し、ＨＭＤＳＯを入れた第二の丸底フラスコ内に１分以内で移し入れた。反応混合物を室温で１時間、それから６０℃で２時間撹拌した。この期間の間、ゲル生成および熟成が起こった。それから、濃塩酸１００ｇを撹拌しながら混合し、反応混合物を６０℃でさらに２時間撹拌したが、その間に水相が生成し、結果として、疎水化および同時に溶媒置換した。
その後、ゲル粒子をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）を用いてろ過により分離した。
ゲル粒子を最終的に真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、８０℃）内で乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
かさ密度：０．１４ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：８５０ｍ２／ｇ
ＢＪＨ細孔容積：４．２ｃｍ３／ｇ
細孔メディアン径：１５ｎｍ
収量：１０８．７ｇ
実施例３：
初めに、丸底フラスコに水６５０ｍｌおよび１Ｍ塩酸３ｍｌを投入した後、６０℃まで加熱した。激しく撹拌しながら、２７１ｇのＴＥＯＳおよび２６ｇのＭＴＥＳから生成した混合物を混合し、６０℃で１．５時間撹拌した。ＴＥＯＳ：ＭＴＥＳのモル比は９：１であった。
第二のフラスコ内で、ヘキサメチルジシロキサン１５００ｍｌを６０℃まで加熱し、激しく撹拌した。
０．２５Ｍアンモニア溶液３７ｍｌと混合しながら、温めたゾルを激しく撹拌し、ＨＭＤＳＯを入れた第二の丸底フラスコ内に１分以内で移し入れた。反応混合物を６０℃で３時間撹拌した。それから、濃塩酸１００ｇを撹拌しながら混合し、反応混合物を６０℃でさらに２時間撹拌したが、その間に水相が生成し、結果として、疎水化および同時に溶媒置換した。
その後、ゲル粒子をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）を用いてろ過により分離した。
ゲル粒子を最終的に真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、８０℃）内で乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
かさ密度：０．１２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：８４０ｍ２／ｇ
ＢＪＨ細孔容積：４．２ｃｍ３／ｇ
細孔メディアン径：１６ｎｍ
収量：１１３ｇ
実施例４：
初めに、丸底フラスコに水４４９ｇおよび１Ｍ塩酸０．７ｍｌを投入した後、６０℃まで加熱した。激しく撹拌しながら、１０４ｇのＴＥＯＳおよび８９ｇのＭＴＥＳから生成した混合物を混合し、６０℃で２時間撹拌した。ＴＥＯＳ：ＭＴＥＳのモル比は１：１であった。
室温まで冷却後、ゾルをガラスビーカー内で０．２５Ｍアンモニア溶液２５ｍｌと混合した。熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で、６０℃で３時間インキュベートした。その後、ゲルを約１０ｍｍの大きさの小片に分割した。５０ｇのゲル片をＨＭＤＳＯ１００ｍｌで表面を覆って、５０℃において、ＴＭＣＳ５．０ｇと混合し、乾燥キャビネット内において、密封したねじ蓋付きのフラスコ内で５０℃、２時間インキュベートした。それから、ゲル片をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）によるろ過により分離し、真空乾燥キャビネット（８０℃、１０ミリバール）内で一定の重量になるまで乾燥した。実験１および実験２は、実施例４の２つの独立した再現である。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
実験１：
質量密度：０．１２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ表面積：７９５ｍ２／ｇ
ＢＪＨ細孔容積：４．２３ｃｍ３／ｇ
細孔メディアン径：２２．４ｎｍ
熱伝導度：０．０１１Ｗ／ｍ・Ｋ
実験２：
質量密度：０．１１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ表面積：８０４ｍ２／ｇ
ＢＪＨ細孔容積：３．９７ｃｍ３／ｇ
細孔メディアン径：１８．２ｎｍ
熱伝導度：０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ
熱伝導度は、ワット毎メートル毎ケルビン（Ｗ／ｍ・Ｋ）の単位を有する。
実施例５：基本的疎水化および相溶化剤の存在下でのゲルの疎水化および溶媒置換速度の決定
初めに、丸底フラスコに水４４９ｇおよび１Ｍ塩酸水溶液０．７ｍｌを投入し、６０℃まで加熱した。激しく撹拌しながら、１０４ｇのＴＥＯＳおよび８９ｇのＭＴＥＳから生成した混合物を混合し、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ゾルをガラスビーカー内で０．２５Ｍアンモニア溶液２５ｍｌと混合した。その後、得られたゲルを熟成した、すなわち、乾燥キャビネット内において密封容器内で６０℃、３時間インキュベートした。その後、５ｍｍ未満の大きさの小片を得るためにゲルを５ｍｍのメッシュサイズを有する篩を通して加圧した。その後、バージョンａ）、ｂ）およびｃ）毎にゲル片を反応させた。
ａ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌをトリメチルクロロシラン５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。結果を表１中に一覧にしている。水性細孔液体を置換する疎水化は１時間後に完了したことが明らかになった。
ｂ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌを濃塩酸５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。結果を表１中に一覧にしている。水性細孔液体を置換する疎水化は１時間後に完了したことが明らかになった。
ｃ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ溶液（ヘキサン中５０重量％）１００ｍｌをトリメチルクロロシラン５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。水性細孔液体を置換する疎水化は２時間後に完了したことが明らかになった。
実施例６：ガラスビーカー内で、水１５０．０ｇ、水ガラス７５．０ｇおよびカリウムメチルシリコネート７５．０ｇを混合し、氷浴で１０℃まで冷却した。
ねじ蓋付きのフラスコ内で、塩酸（７．５重量％）２００ｇを最初に投入し、氷浴で１０℃未満に冷却し、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。
冷却した水ガラス−カリウムメチルシリコネート溶液を、撹拌しながら、塩酸溶液に滴下漏斗によりゆっくりと添加した。温度が１０℃以上に上昇しないことを確実するため、計量添加して注意した。ｐＨ５．３において、混合を止めて、反応混合物を室温まで加熱し、ゲル生成が得られた。熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で、６０℃で３時間インキュベートした。その後、５ｍｍ未満の大きさの小片を得るためにゲルを５ｍｍのメッシュサイズを有する篩を通して加圧した。塩を除去するため、６０℃で、一回に１２時間で３回、熱水（ゲル１００ｇ当たり水３００ｍｌ）内でゲル片をインキュベートした。各期間の１２時間後、インキュベート水をデカントしてから、新しい水で置換した。
表面改質工程前に、湿ったゲル１００ｇをエタノール−水混合物（５０重量％エタノール）２００ｍｌで表面を覆って、室温、１６時間、密封容器内でインキュベートした。その後、ゲルをブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）を用いてろ過により分離した。表面改質のため、得られたゲル片を混合し、振盪して、密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、ＨＭＤＳＯ２００ｍｌおよびトリメチルクロロシラン１０．０ｇと一緒に、６０℃、４時間、乾燥キャビネット内でインキュベートした。その後、ゲル片をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）を用いてろ過により分離し、真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、１２０℃）内、減圧下、一定の重量になるまで乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
質量密度：０．１１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：５１１ｍ２／ｇ
実施例７：
ガラスビーカー内で、水１０８．８ｇおよび水ガラス１０８．８ｇを混合し、氷浴で１０℃まで冷却した。第二のガラスビーカー内で、水１１．６ｇおよびカリウムメチルシリコネート１１．６ｇを混合し、氷浴で１０℃まで冷却した。
ねじ蓋付きのフラスコ内で、塩酸（７．５重量％）２００ｇを最初に投入し、氷浴で１０℃未満に冷却し、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。
冷却した水ガラス溶液を、撹拌しながら、塩酸溶液に滴下漏斗によりゆっくりと添加した。温度が１０℃以上に上昇しないことを確実するため、計量添加して注意した。混合後、反応混合物を室温で２時間撹拌し、第二成分を混合する前に１０℃未満に冷却し戻した。それから、温度が１０℃以上に上昇しないことを確実にするように計量添加して注意をしながら、冷却したカリウムメチルシリコネート溶液を撹拌しながら滴下漏斗によりゆっくりと添加した。それから、スターラーを取り除き、ゾルを室温まで温めて、結果、ゲル生成が起こった。
熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で６０℃で３時間インキュベートした。その後、５ｍｍ未満の大きさの小片を得るためにゲルを５ｍｍのメッシュサイズを有する篩を通して加圧した。塩を除去するため、６０℃で、一回に１２時間で３回、熱水（ゲル１００ｇ当たり水３００ｍｌ）内でゲル片をインキュベートした。各期間の１２時間後、インキュベート水をデカントしてから、新しい水で置換した。表面改質工程前に、湿ったゲル１００ｇをエタノール−水混合物（５０重量％エタノール）２００ｍｌで表面を覆って、室温、１６時間、密封容器内でインキュベートした。その後、ゲルをブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）を用いてろ過により分離した。表面改質のため、得られたゲル片を混合し、振盪して、密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、ＨＭＤＳＯ２００ｍｌおよびトリメチルクロロシラン１０．０ｇと一緒に、６０℃、２時間、乾燥キャビネット内でインキュベートした。その後、ゲル片をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）を用いてろ過により分離し、真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、１２０℃）内、減圧下、一定の重量になるまで乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
質量密度：０．１１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：４９８ｍ２／ｇ
ＢＪＨ細孔容積：３．２５ｃｍ３／ｇ
細孔メディアン径：２２．１ｎｍ
実施例８：
ねじ蓋付きのフラスコ内で、水８４ｇおよび１Ｍ塩酸水溶液０．２ｍｌを先ず投入し、６０℃まで加熱した。激しい撹拌下（マグネティックスターラー、５００ｒｐｍ）、ＴＥＯＳ４１．２ｇおよびジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）２．４０ｇの混合物を混合し、６０℃で２時間撹拌した。ＴＥＯＳ：ＤＭＤＭＳのモル比は９：１であった。その後、ゾルを０．２５Ｍアンモニア溶液５ｍｌと混合した。熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で、６０℃で３時間インキュベートした。その後、ゲルを約１０ｍｍの大きさの小片に分割した。５０ｇのゲル片をＨＭＤＳＯ１００ｍｌで表面を覆って、５０℃において、ＴＭＣＳ５．０ｇと混合し、乾燥キャビネット内において、密封したねじ蓋付きのフラスコ内で５０℃、２時間インキュベートした。それから、ゲル片をブフナー漏斗（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルター、１２５ｍｍ、グレード４０）によるろ過により分離し、真空乾燥キャビネット（８０℃、１０ミリバール）内で一定の重量になるまで乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
質量密度：０．１７ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ表面積：７９０ｍ２／ｇ
比較例１：相溶化剤の存在下におけるゲルの基本的疎水化なしの疎水化速度および溶媒置換速度の決定
丸底フラスコ内に、水４５１ｇおよび１Ｍ塩酸水溶液０．７ｍｌを先ず投入し、６０℃まで加熱した。激しい撹拌下、ＴＥＯＳ２０８ｇを混合し、５０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ゾルをガラスビーカー内で０．２５Ｍアンモニア溶液２５ｍｌと混合した。熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で６０℃で３時間インキュベートした。その後、５ｍｍ未満の大きさの小片を得るためにゲルを５ｍｍのメッシュサイズを有する篩を通して加圧した。その後、バージョンａ）およびｂ）に従ってゲル片を反応させた。
ａ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌをトリメチルクロロシラン５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。結果を表１中に一覧にしている。水性細孔液体を置換する疎水化は２時間後に完了したことが明らかになった。
ｂ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌを濃塩酸５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。結果を表１中に一覧にしている。水性細孔液体を置換する疎水化は３時間後に完了したことが明らかになった。
比較例２：相溶化剤の非存在下におけるゲルの基本的疎水化での疎水化速度および溶媒置換速度の決定
実施例５に記載の通り、５ｍｍ未満のゲル片を製造した。
バージョンａ）、ｂ）またはｃ）に従ったシリル化の代わりに、エタノールを除去するため、６０℃で、一度に２４時間５回熱い蒸留水（ゲル１００ｇ当たり水３００ｍｌ）中でインキュベートした。各期間の24時間後、インキュベート水をデカントしてから、新しい水で置換した。その後、バージョンａ）およびｂ）に従ってゲル片を反応させた。
ａ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌをトリメチルクロロシラン５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。結果を表１中に一覧にしている。２４時間後、期待される細孔液体量の８５体積％がゲルから追い出されたことが明らかになった。
ｂ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌを濃塩酸５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。結果を表１中に一覧にしている。２４時間後、期待される細孔液体量の７０体積％がゲルから追い出されたことが明らかになった。
比較例３：相溶化剤の非存在下におけるゲルの基本的疎水化なしでの疎水化速度および溶媒置換速度の決定
比較例１に記載の通り、５ｍｍ未満のゲル片を製造した。
バージョンａ）、ｂ）またはｃ）に従ったシリル化の代わりに、エタノールを除去するため、６０℃で、一度に２４時間５回蒸留水（ゲル１００ｇ当たり水３００ｍｌ）中でインキュベートした。各期間の24時間後、インキュベート水をデカントしてから、新しい水で置換した。その後、バージョンａ）およびｂ）に従ってゲル片を反応させた。
ａ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌをトリメチルクロロシラン５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。２４時間にわたって、細孔液体置換の形態で反応は起こらなかった。
ｂ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、５０℃において、ゲル５０ｇおよびＨＭＤＳＯ１００ｍｌを濃塩酸５．０ｇと混合し、振盪して、ゲルから追い出された水相量を目盛りで読み取った。２４時間にわたって、細孔液体置換の形態で反応は起こらなかった。
比較例４：ｎ−ヘキサンをヘキサメチルジシロキサンに置換することによる実施例５ａおよび比較例１ａ、２ａおよび３ａと同量のトリメチルクロロシランについて疎水化速度および溶媒置換速度の決定
ａ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、実施例５に記載の熟成および粉砕したゲル５０ｇおよびｎ−ヘキサン１００ｍｌを、５０℃において混合し、トリメチルクロロシラン５．０ｇと一緒に振盪し、ゲルから追い出された水相の量を目盛りで読み取った。２４時間にわたって、細孔液体置換の形態で反応は起こらなかった。
ｂ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、比較例２に記載の熟成および粉砕したゲル５０ｇおよびｎ−ヘキサン１００ｍｌを、５０℃において混合し、トリメチルクロロシラン５．０ｇと一緒に振盪し、ゲルから追い出された水相の量を目盛りで読み取った。２４時間にわたって、細孔液体置換の形態で反応は起こらなかった。
ｂ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、比較例２に記載の洗浄したゲル５０ｇおよびｎ−ヘキサン１００ｍｌを、５０℃において混合し、トリメチルクロロシラン５．０ｇと一緒に振盪し、ゲルから追い出された水相の量を目盛りで読み取った。２４時間にわたって、細孔液体置換の形態で反応は起こらなかった。
ｄ）密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、比較例3に記載の洗浄したゲル５０ｇおよびｎ−ヘキサン１００ｍｌを、５０℃において混合し、トリメチルクロロシラン５．０ｇと一緒に振盪し、ゲルから追い出された水相の量を目盛りで読み取った。２４時間にわたって、細孔液体置換の形態で反応は起こらなかった。
実施例９：
ガラスビーカー内で、水ガラス８０．０ｇおよび水６５．０ｇを混合し、氷浴で１０℃まで冷却した。
ねじ蓋付きのフラスコ内で、塩酸（７．５重量％）１００ｇを最初に投入し、氷浴で１０℃未満に冷却し、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。
冷却した水ガラス溶液を、撹拌しながら、塩酸溶液に滴下漏斗によりゆっくりと添加した。温度が１５℃以上に上昇しないように、計量添加して注意した。ｐＨ２．５で添加を止めた。それから、撹拌下、ＭＴＥＳ６．２５ｇを混合し、この混合物を氷浴から取り出した。一旦、ゾルが透明になれば、エタノール４０．０ｇを混合した。最後に、０．２５Ｍアンモニア溶液を混合してｐＨ５．５にして、結果、ゲル生成が起こった。熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で、６０℃で３時間インキュベートした。その後、ゲルを５ｍｍのメッシュサイズを有する篩を通して加圧し、５ｍｍ未満の小片を得た。
表面改質のため、得られたゲル片１００ｇを混合し、振盪して、乾燥キャビネット内において密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、ＨＭＤＳＯ２００ｍｌおよび塩酸（３２％強度）１０．０ｇと一緒に７０℃で４時間インキュベートし、この間、反応容器を１５分かそこら毎に振盪した。その後、ゲル片をろ過により分離し、水で洗浄して、真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、１２０℃）内で減圧下一定の重量になるまで乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
かさ密度：０．０９ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：７９０ｍ２／ｇ
実施例１０：
ガラスビーカー内で、水ガラス８２．０ｇ、カリウムメチルシリコネート５．０ｇおよび水５０．０ｇを混合し、１０℃まで冷却した。
ねじ蓋付きのフラスコ内で、塩酸（７．５重量％）１００ｇを最初に投入し、氷浴で１０℃未満に冷却し、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。
冷却した水ガラス−カリウムメチルシリコネート溶液を、撹拌しながら、塩酸溶液に滴下漏斗によりゆっくりと添加した。温度が１５℃以上に上昇しないように、計量添加して注意した。ｐＨ１．５で添加を止めた。それから、撹拌下、相溶化剤１００．０ｇを混合（エタノール８５ｇ（ａ）、メタノール１００ｇ（ｂ）、イソプロパノール１００ｇ（ｃ））し、この混合物を氷浴から取り出した。最後に、０．２５Ｍアンモニア溶液を混合してｐＨ５．５にして、結果、ゲル生成が起こった。熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で、６０℃で３時間インキュベートした。その後、ゲルを５ｍｍのメッシュサイズを有する篩を通して加圧し、５ｍｍ未満の小片を得た。
表面改質のため、得られたゲル片１００ｇを混合し、振盪して、乾燥キャビネット内において密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、ＨＭＤＳＯ２００ｍｌおよび塩酸（３２％強度）１０．０ｇと一緒に７０℃で４時間インキュベートし、この間、反応容器を１５分かそこら毎に振盪した。その後、ゲル片をろ過により分離し、水で洗浄して、真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、１２０℃）内で減圧下一定の重量になるまで乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
ａ） かさ密度：０．０９ｇ／ｃｍ３
ｂ） かさ密度：０．０６ｇ／ｃｍ３
ｃ） かさ密度：０．０６ｇ／ｃｍ３
実施例１１：
ガラスビーカー内で、水１１５ｇおよび１Ｍ塩酸水溶液１．５ｇを先ず投入した。撹拌下、ＴＥＯＳを４７．５ｇおよびトリメチルクロロシランを１．４ｇから生成した混合物を混合し、室温で１６時間撹拌した。
ゲル生成のため、ゾルを、０．５Ｍアンモニア溶液５．０ｇと混合した。熟成のため、得られたゲルを乾燥キャビネット内の密封容器内で、６０℃で4時間インキュベートした。その後、ゲルを約５ｍｍの大きさの小片に分割した。
表面改質のため、得られたゲル片１００ｇを混合し、振盪して、乾燥キャビネット内において密封したねじ蓋付きのフラスコ内で、ＨＭＤＳＯ２００ｍｌ、塩酸（３２％強度）１０．０ｇおよびエタノール１０ｇと一緒に７０℃で３時間インキュベートし、この間、反応容器を１５分かそこら毎に振盪した。その後、ゲル片をろ過により分離し、水で洗浄して、真空乾燥キャビネット（１０ミリバール、１２０℃）内で減圧下一定の重量になるまで乾燥した。分析方法に記載した通り、下記の値を決定した：
かさ密度：０．１１ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ：７１５ｍ２／ｇ
Figure 0006545821

Claims (11)

  1. ｉ）［ＳｉＯ４／２］単位および［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位を含んでなるゾルを製造する工程であって、
    前記ゾルの製造工程の過程で相溶化剤を混合するかまたは相溶化剤を前記ゾルから生成する、工程と、
    ｉｉ）細孔液体の前記相溶化剤含有率が１〜５０重量％である、前記ゾルからゲルを生成する工程と、
    ｉｉｉ）ジシロキサンおよび開始剤を含んでなる混合物中０．１重量％以上の相溶化剤の存在下において、前記得られたゲルを表面改質する工程と、
    ｉｖ）前記得られたゲルを乾燥する工程と、
    を含む、有機修飾エアロゲルの製造方法であって、
    式中、
    各Ｘは１、２または３であり、同じでも異なっていてもよく、
    各Ｒは水素または置換もしくは非置換有機部分であり、同じでも異なっていてもよく、
    前記混合物が２０重量％以上のジシロキサンを含んでなり、前記開始剤が酸もしくはクロロシランまたはその混合物からなる、方法。
  2. １重量％以上の出発物質を、既に最初に投入した出発物質に後で混合して、［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］単位を生成することにより、前記ゾルの製造工程（工程ｉ）を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 事前に溶媒置換しないで工程ｉｉｉが行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記開始剤が、トリメチルクロロシランもしくは塩酸またはその混合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ゲル生成工程と同時に成形を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 使用するジシロキサンがヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記成形を連続相中に前記ゾルを分散することにより行い、前記連続相が、２０重量％以上のジシロキサンを含んでなり、同時に表面改質のための試薬としての働きをすることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  8. 相溶化剤としてアルコールを使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 相溶化剤としてエタノールを使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. ゲル１００ｇ当たり２０ｇ以下の開始剤を使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 使用する［ＳｉＯ４／２］出発物質がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり、使用する［ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２］出発物質がメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはその加水分解生成物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
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