DE19752456A1 - Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid.

Aerogele, insbesondere solche mit Porositäten über 60% und Dichten unter 0,6 g/cm³, weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterialien, wie z. B. in der EP-A-0 171 722 beschrieben.

Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinne, Xerogele und Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Druckes entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstandene Gel vielfach auch als Xerogel.

Bei der Verwendung des Begriffs Aerogele in der vorliegenden Anmeldung handelt es sich um Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinn von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel".

Darüber hinaus kann man Aerogele entsprechend dem Typ des Gelgerüsts grundsätzlich in anorganische und organische Aerogele unterteilen. Anorganische Aerogele sind schon seit 1931 bekannt (S.S. Kistler, Nature 1931, 127, 741). Diese ersten Aerogele wurden aus Wasserglas und einer Säure als Ausgangsmaterialien hergestellt. Dabei wurde das Wasser in den so erhaltenen Naßgelen gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht und dieses Lyogel anschließend überkritisch getrocknet. Auf diese Weise wurden hydrophile Aerogele erhalten, wie z. B. in der US-A-2,093,454 offenbart.

Bis heute wurden unterschiedlichste anorganische Aerogele hergestellt. So konnten z. B. SiO₂-, Al₂O₃-, TiO₂-, ZrO₂-, SnO₂-, Li₂O-, CeO₂- und V₂O₅- Aerogele sowie Mischungen aus diesen hergestellt werden (H.D. Gesser, P.C. Goswami, Chem. Rev. 1989, 89, 765ff).

Anorganische Aerogele auf silikatischer Basis werden üblicherweise entweder ausgehend von Wasserglas oder von Silanen als Rohstoff hergestellt.

Wird von Wasserglas ausgegangen, so kann beispielsweise aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eine Kieselsäure hergestellt werden, die durch Zugabe einer Base zu einem SiO₂-Gel polykondensiert. Nach Austausch des wäßrigen Mediums gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird dann in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität ebenfalls bevorzugt Methylchlorsilane (Me_4-nSiCl_n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO₂-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Das auf dieser Technik basierende Herstellungsverfahren wird ausführlich in der EP-A-0 658 513 beschrieben.

In der US-A-3,015,645 wird das Hydrogel durch Zugabe einer Mineralsäure zu einer Wasserglaslösung erhalten. Nach Bildung des Hydrogels wird das Wasser im Gel gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht und danach mittels eines Silylierungsmittels, vorzugsweise einem Chloralkylsilan, silyliert und unterkritisch getrocknet.

In der DE-C-195 02 453 wird die Verwendung eines chlorfreien Silylierungsmittels beschrieben. Dazu wird beispielsweise ein nach den oben beschriebenen Verfahren hergestelltes, silikatisches Lyogel vorgelegt und mit einem chlorfreien Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei vorzugsweise Methylisopropenoxysilane (Me_4-nSi(OC(CH₃)CH₂)_n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO₂-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden.

Durch die Verwendung der chlorfreien Silylierungsmittel wird zwar das Problem der Bildung von HCl gelöst, jedoch stellen die verwendeten, chlorfreien Silylierungsmittel einen sehr hohen Kostenfaktor dar.

In der WO 95/06617 und in der DE-A-195 41 279 werden Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogelen mit hydrophoben Oberflächengruppen offenbart.

In der WO 95/06617 werden die Kieselsäure-Aerogele durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Befreiung des gebildeten Kieselsäurehydrogels von ionischen Bestandteilen durch waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen, wobei der pH-Wert des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11 gehalten wird, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels, erhalten.

In der DE-A-195 41 279 werden ähnlich, wie in der WO 95/06617 beschrieben, Kieselsäure-Aerogele hergestellt und anschließend unterkritisch getrocknet.

Bei beiden Verfahren führt jedoch der Verzicht auf chlorhaltige Silylierungsmittel nur zu einem Aerogel mit über Sauerstoff gebundenen, hydrophoben Oberflächengruppen. Diese sind in einer wasserhaltigen Atmosphäre recht leicht wieder abspaltbar. Dadurch ist das beschriebene Aerogel nur kurzzeitig hydrophob.

Die Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial hat jedoch den Nachteil, das Nebenprodukte wie NaCl anfallen, und der Prozeß im allgemeinen recht aufwendig ist.

Wird von Silanen als Rohstoff für silikatische Aerogele ausgegangen, so wird aufgrund der sehr schweren Handhabung von Siliciumtetrachlorid von den Folgeprodukten Tetralkylsilane ausgegangen.

Dabei können beispielsweise SiO₂-Aerogele durch saure Hydrolyse und Kondensation von Tetraethylorthosilikat in Ethanol hergestellt werden. Dabei entsteht ein Gel, das durch überkritische Trocknung unter Erhaltung der Struktur getrocknet werden kann. Auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren sind z. B. aus der EP-A-0 396 076, der WO 92/03378 und der WO 95/06617 bekannt.

Eine Alternative zu obiger Trocknung bietet ein Verfahren zur unterkritischen Trocknung von SiO₂-Gelen, bei dem diese vor der Trocknung mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt werden. Das SiO₂-Gel kann dabei beispielsweise durch saure Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, bevorzugt Tetraethoxysilan (TEOS), in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol, durch Umsetzung mit Wasser erhalten werden. Nach Austausch des Lösungsmittels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität bevorzugt Methylchlorsilane (Me_4-nSiCl_n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO₂-Gel kann anschließend aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Damit können Aerogele mit Dichten unter 0,4 g/cm³ und Porositäten über 60% erreicht werden. Das auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren wird ausführlich in der WO 94/25149 beschrieben.

Die oben beschriebenen Gele können darüber hinaus vor der Trocknung in der alkoholischen Lösung, die die zur Reaktion notwendige Menge Wasser enthält, mit Tetraalkoxysilanen versetzt und gealtert werden, um die Gelnetzwerkstärke zu erhöhen, wie z. B. in der WO 92/20623 offenbart.

Die bei den oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Tetraalkoxysilane stellen jedoch einen außerordentlich hohen Kostenfaktor dar.

Wesentlich günstiger wäre daher die Verwendung von Siliziumtetrachlorid als Ausgangsmaterial.

Ferner ist allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Darstellung von Aerogelen mit einer Dichte von weniger als 300 kg/m³ ist gemeinsam, daß das Wasser vor der Trocknung gegen ein organisches Lösungsmittel oder CO₂ ausgetauscht wird. Bei der überkritischen Trocknung wird zuvor das Wasser aus den Poren des Hydrogels gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht, damit das Wasser im überkritischen Zustand nicht das Netzwerk an- oder auflöst. Bei der Herstellung durch unterkritische Trocknung erfolgt vor der notwendigen Oberflächenmodifikation ebenfalls ein Austausch des Wassers im Hydrogel gegen ein organisches Lösungsmittel. Dies war und ist nach Ansicht der Fachwelt notwendig, da sich beispielsweise im Falle von Silylierungsmitteln entweder die Silylierungsmittel nicht in Wasser lösen und daher nicht über die Wasserphase, in der sich üblicherweise die Gelteilchen befinden, in das Gel eingebracht werden können, oder die Silylierungsmittel in Wasser mit dem selben bzw. mit sich selbst reagieren und damit für die Silylierung des Gels nicht mehr zur Verfügung stehen, oder ihre Reaktivität stark abnimmt.

Wie bei der Herstellung von Aerogelen war auch bei der Herstellung von organisch modifizierten Naßgelen nach Ansicht der Fachwelt ein Austausch des Wassers in den Poren der Gele gegen ein anderes Lösungsmittel notwendig.

Der Austausch des Wassers gegen ein anderes Lösungsmittel ist jedoch in jedem Fall sowohl zeit- als auch energie- und kostenintensiv. Des weiteren sind damit hohe sicherheitstechnische Probleme verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten silikatischen Aerogelen bereitzustellen, bei dem von Siliziumtetrachlorid als Rohmaterial ausgegangen und ein gängiges Mittel zur Oberflächenmodifikation verwendet wird, und auf einen Lösungsmittelaustausch des Wassers gegen ein anderes Lösungsmittel verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst, durch ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten silikatischen Aerogelen, bei dem man

• a) ein Hydrogel durch direkte Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasser erhält,
• b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert, und
• c) das in Schritt b) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet.

Vorzugsweise wird das erhaltene Hydrogel in Schritt b) oberflächensilyliert.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden als Silylierungsmittel Disiloxane der Formel I und/oder Disilazane der Formel II eingesetzt,

R₃Si-O-SiR₃ (I)
R₃Si-N(H)-SiR₃ (II)

wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest bedeuten.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden als Silylierungsmittel Silane der Formel R¹ _4-nSiCl_n oder R¹ _4-nSi(OR²)_n mit n = 1 bis 4, eingesetzt, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest bedeuten.

Unter einem Hydrogel wird in der vorliegenden Anmeldung ein Gel verstanden, das in mindestens einem Lösungsmittel dispergiert ist, wobei die flüssige Phase mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% Wasser enthält.

In Schritt b) wird das Silylierungsmittel direkt als Reaktand angeboten, ohne daß vorher ein Austausch des in den Poren enthaltenden Wassers gegen ein organisches Lösungsmittel bzw. CO₂ stattfindet.

Das Netzwerk des Hydrogels liegt als silikatische Grundzusammensetzung vor. Es kann ferner Anteile an Zirkonium-, Aluminium-, Titan-, Vanadium- und/oder Eisenverbindungen enthalten. Bevorzugt ist ein rein silikatisches Hydrogel. Die unterschiedlichen Komponenten müssen nicht notwendigerweise homogen verteilt sein und/oder ein durchgehendes Netzwerk bilden. Es ist auch möglich, daß einzelne Komponenten ganz oder teilweise in Form von Einschlüssen, Einzelkeimen und/oder Anlagerungen im Netzwerk vorliegen.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von Hydrogelen beschrieben, ohne dadurch jedoch die Erfindung einzuschränken.

In Schritt a) wird ein silikatisches Hydrogel vorgelegt, das durch Hydrolyse und Polykondensation von Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) mit Wasser erhalten wird. Die Hydrolyse und Polykondensation kann dabei sowohl in einem Schritt als auch mehrstufig erfolgen.

Bevorzugt ist die Hydrolyse und Polykondensation in einem Schritt.

Das Siliciumtetrachlorid kann dabei sowohl konzentriert als auch verdünnt eingesetzt werden. Zur Verdünnung sind prinzipiell alle mit Siliciumtetrachlorid mischbaren Flüssigkeiten bzw. Lösemittel geeignet. Bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder Ketone sowie Wasser. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, i-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Toluol und Wasser. Ganz besonders bevorzugt ist Aceton, Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Wasser. Man kann aber auch Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwenden.

Ferner kann auch das zur Hydrolyse/Polykondensation benötigte Wasser mit mischbaren Lösemitteln versetzt werden. Geeignete Lösemittel sind ebenfalls die oben beschriebenen.

Weiterhin können dem Wasser Säuren oder Basen zugesetzt werden. Bevorzugte Säuren hierzu sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal-, Essig-, Ameisen- und/oder Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure und Essigsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden. Als Basen werden im allgemeinen NH₄OH, NaOH, KOH und/oder Al(OH)₃ eingesetzt. Bevorzugt ist Natronlauge.

Ferner können die oben genannten Säuren oder Basen zum Teil oder auch ganz während der Hydrolyse/Polykondensationsreaktion zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Das vorzugsweise aus dem oben beschriebenen Siliciumtetrachlorid hergestellte Hydrogel kann zusätzlich noch zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn-, und/oder Titanverbindungen enthalten. Diese Verbindungen können dabei vor oder während der Hydrolyse/Polykondensationsreaktion den oben beschriebenen Ausgangsverbindungen zugesetzt und/oder nach der Gelbildung dem Gel zugesetzt werden.

Des weiteren können vor und/oder während der Gelherstellung Trübungsmittel als Zusatzstoffe, insbesondere IR-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit, wie z. B. Ruß, Titanoxid, Eisenoxide und/oder Zirkonoxid zugesetzt werden.

Darüber hinaus können den Ausgangsmaterialien zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Gels Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z. B. Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z. B. Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, wie z. B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie z. B. Aluminium metallisiert sind.

Die Herstellung des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Reaktanden durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 0°C und 50°C, besonders bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 0°C und 30°C. Dabei kann gegebenenfalls gleichzeitig noch ein Formgebungsschritt, wie z. B. Sprayforming, Extrusion oder Tropfenbildung, durchgeführt werden.

Das erhaltene Hydrogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Die Alterung geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C. Die Zeit dafür beträgt im allgemeinen bis zu 48 Stunden, vorzugsweise bis zu 24 Stunden und insbesondere bis zu 3 Stunden.

Diese Alterung kann vor und/oder nach einer möglichen Wäsche des Hydrogels erfolgen. Das Hydrogel kann dabei mit den oben beschriebenen Lösemitteln gewaschen werden, um dadurch z. B. den pH-Wert in den Poren des Hydrogels zu verändern. Bevorzugt ist eine Wäsche mit Wasser.

Ist vor dem Schritt b) in den Poren des Hydrogels weniger als 50 Gew.-% Wasser, so wird mittels einer Wäsche der Wassergehalt der Poren auf mindestens 50 Gew.-% Wasser erhöht.

In Schritt b) wird das aus Schritt a) vorgelegte Hydrogel oberflächenmodifiziert, vorzugsweise oberflächensilyliert. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Oberflächensilylierung näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Das Silylierungsmittel kann prinzipiell in jedem Aggregatzustand vorliegen, vorzugsweise jedoch in flüssiger Form und/oder als Gas bzw. Dampf.

Wenn das Silylierungsmittel als Gas und/oder Dampf verwendet wird, liegt die Temperatur des wäßrigen Hydrogels vorzugsweise zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C und insbesondere zwischen 60 und 100°C. Auch höhere Temperaturen unter Druck sind möglich, damit ein Sieden des Wassers in den Kapillaren des Gels vermieden wird.

Wird das Silylierungsmittel als Flüssigkeit verwendet, liegt die Temperatur des wäßrigen Hydrogels vorzugsweise zwischen 20 und 100°C. Auch höhere Temperaturen unter Druck sind möglich, damit ein Sieden des Wassers in den Kapillaren des Gels vermieden wird.

Wird das Silylierungsmittel als Gas und/oder Dampf verwendet, kann es während der Reaktion in einem Gasstrom oder in einer ruhenden Gasatmosphäre vorliegen.

Die Temperatur des oder der Silylierungsmittel in der Gasphase kann auch durch Druck oder einen zusätzlichen Gasstrom erhöht werden.

Das Silylierungsmittel kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch in flüssiger Phase vorgelegt werden. Dabei kann es direkt als flüssige Phase eingesetzt werden und/oder sich durch Kondensation eines eingesetzten Gases auf der Oberfläche des Hydrogels bilden. Dabei kann die Temperatur der flüssigen Phase zwischen 0°C und dem Siedepunkt des/der Silylierungsmittels liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20 und 100°C. Gegebenenfalls kann auch unter Druck mit höheren Temperaturen gearbeitet werden. Allgemein läuft die Oberflächensilylierung bei höheren Temperaturen beschleunigt ab.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Silylierungsmittel Disiloxane der Formel I und/oder Disilazane der Formel II eingesetzt,

R₃Si-O-SiR₃ (I)
R₃Si-N(H)-SiR₃ (II)

wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise C₁-C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl, besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten.

Bevorzugt wird das Hydrogel in Schritt b) mit einem symmetrischen Disiloxan umgesetzt, wobei unter einem symmetrischen Disiloxan ein Disiloxan zu verstehen ist, bei dem beide Si-Atome die gleichen Reste R aufweisen.

Besonders bevorzugt werden Disiloxane eingesetzt, bei denen alle Reste R gleich sind. Insbesondere verwendet man Hexamethyldisiloxan.

Darüber hinaus können alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel eingesetzt werden, die mit Wasser nicht mischbar sind.

Sind die Silylierungsmittel weitgehend oder ganz wasserunlöslich, wie z. B. Hexamethyldisiloxan (HMDSO), so sind sie von der wäßrigen Phase, die durch das Wasser im und aus dem Gel entsteht, leicht abzutrennen. Dies ermöglicht die einfache Rückführung überschüssiger Reagenzien. Dadurch ist es zum Beispiel durch den Einsatz von Konzentrationen im Überschuß möglich, die Silylierungszeiten zu minimieren.

Die für die eigentliche Silylierungsreaktion notwendigen Silylierungsmittel können auch aus anderen Substanzen, vorzugsweise anderen Silylierungsmitteln, generiert werden. Dies kann kurz vor und/oder während der Silylierung erfolgen. Darüber hinaus kann dies auch erst unmittelbar vor und/oder während der Reaktion an der inneren Oberfläche des Hydrogels erfolgen. Unter dem Begriff Silylierungsmittel wird hier auch eine Mischung von Stoffen verstanden, die zur eigentlichen Silylierung notwendig sind oder prinzipiell in einem chemischen Gleichgewicht miteinander stehen. Beispielsweise kann die Mischung eine als Katalysator wirkende Säure oder Base enthalten.

Bevorzugte Säuren hierzu sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal-, Essig-, Amei­ sen- und/oder Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure und Essigsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden. Als Basen werden vorzugsweise NH₄OH, NaOH, KOH und/oder Al(OH)₃ eingesetzt, besonders bevorzugt ist Natronlauge. Die Säuren oder Basen können vor, während und/oder nach der Zugabe des oder der Silylierungsmittel zugegeben werden.

Die Oberflächensilylierung in Schritt b) erfolgt unter Anwesenheit einer Säure oder einer Base im Hydrogel und/oder mit mindestens einem Silylierungsmittel, wobei auch hier die oben genannten Säuren und Basen bevorzugt sind.

Dabei können die Silylierungsmittel zusammen mit den Säuren oder Basen verdampft werden und/oder in der Gasphase zusammengebracht und/oder in der flüssigen Phase gemischt werden. Eine Reaktion der Silylierungsmittel mit den Säuren oder Basen vor und/oder während der Verdampfung und/oder in der Gasphase und/oder in der flüssigen Phase ist ebenfalls möglich. Es ist aber auch möglich, die Säuren oder Basen im Wasser des Hydrogels zu lösen.

Die Säure oder Base kann dabei mittels jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren, in dem wäßrigen Gel vorgelegt werden. Bevorzugt ist hier eine Wäsche mit wäßrigen Lösungen der Säuren oder Basen oder eine Behandlung mittels gasförmiger Säuren oder Basen. Besonders bevorzugt liegen die Säuren oder Basen dabei als hochkonzentrierte wäßrige Lösungen vor oder gasförmig, insbesondere als Gase.

Die Konzentrationen, die im Wasser der Naßgele vorliegen, liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 5 Gew.-% und der maximal möglichen Konzentration, bevorzugt im Bereich zwischen 10 Gew.-% und der maximal möglichen Konzentration. Im Fall von Salzsäure sind die Konzentrationen größer 5 Gew.-%, vorzugsweise größer 10 Gew.-% und besonders bevorzugt größer 15 Gew.-%.

Allgemein läuft die Oberflächenmodifikation bei höheren Konzentrationen an Säuren oder Basen beschleunigt ab.

Dabei ist es möglich, daß durch die Reaktion des oder der Silylierungsmittel mit der Säure oder Base im und/oder außerhalb des Hydrogels eine Verbindung gebildet wird, die ihrerseits mit der inneren Oberfläche des Gels reagieren kann, gegebenenfalls sogar beschleunigend oder autokatalysiert.

Am Beispiel von Hexamethyldisiloxan soll dies kurz erläutert werden, ohne jedoch die Erfindung einzuschränken.

Das wasserunlösliche Hexamethyldisiloxan kann sowohl mit der inneren Oberfläche der Naßgele wie auch z. B. mit HCl im Wasser der Poren des Hydrogels reagieren. Bei der Reaktion mit HCl entsteht Trimethylchlorsilan und Wasser. Das entstehende Trimethylchlorsilan ist nun seinerseits wasserlöslich, kann in die Wasserphase hineindiffundieren und mit der inneren Oberfläche des Hydrogels und/oder mit dem Wasser in den Poren reagieren. Dadurch erhöht sich die Konzentration an reaktiven Molekülen in der Wasserphase und die weiter im Inneren der Poren gelegene innere Oberfläche kann schneller vorn Silylierungsmittel erreicht werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Silylierungsmittel Silane der Formeln R¹ _4-nSiCl_n oder R¹ _4-nSi(OR²)_n mit n = 1 bis 4, vorzugsweise n = 1 bis 3, eingesetzt, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise C₁-C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl, besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten. Bevorzugt verwendet man Trimethylchlorsilan. Auch Isopropenoxysilane sowie Silazane sind geeignet.

Die für die eigentliche Silylierungsreaktion notwendigen Silylierungsmittel können auch aus anderen Substanzen, vorzugsweise anderen Silylierungsmitteln, generiert werden. Dies kann kurz vor und/oder während der Silylierung erfolgen. Darüber hinaus kann dies auch erst unmittelbar vor und/oder während der Reaktion an der inneren Oberfläche des Hydrogels erfolgen. Unter dem Begriff Silylierungsmittel wird hier auch eine Mischung von Stoffen verstanden, die zur eigentlichen Silylierung notwendig sind oder prinzipiell in einem chemischen Gleichgewicht miteinander stehen. Beispielsweise kann die Mischung eine als Katalysator wirkende Säure oder Base enthalten.

Bevorzugte Säuren hierzu sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal-, Essig-, Amei­ sen- und/oder Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure und Essigsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden. Als Basen werden im allgemeinen NH₄OH, NaOH, KOH und/oder Al(OH)₃ eingesetzt, bevorzugt ist Natronlauge. Die Säuren oder Basen können vor, während und/oder nach der Zugabe des oder der Silylierungsmittel zugegeben werden. Dabei können die Silylierungsmittel zusammen mit den Säuren oder Basen verdampft werden und/oder in der Gasphase zusammengebracht und/oder in der flüssigen Phase gemischt werden. Eine Reaktion der Silylierungsmittel mit den Säuren oder Basen vor und/oder während der Verdampfung und/oder in der Gasphase und/oder in der flüssigen Phase ist ebenfalls möglich. Es ist aber auch möglich, die Säuren oder Basen im Wasser des Hydrogels zu lösen.

Darüber hinaus kann die Silylierung gegebenenfalls mittels spezieller Substanzen bzw. Katalysatoren, beschleunigt bzw. katalysiert werden, beispielsweise mittels mindestens einer Säure oder Base, die im wäßrigen Gel vorliegen. Als Säuren oder Basen sind dabei bevorzugt die weiter oben ebenfalls als bevorzugt erwähnten. Die Säure oder Base kann dabei mittels jedem, dem Fachmann bekannten Verfahren, in dem wäßrigen Gel vorgelegt werden. Bevorzugt ist hier eine Wäsche mit wäßrigen Lösungen der Säuren oder Basen oder eine Behandlung mittels gasförmiger Säuren oder Basen. Besonders bevorzugt liegen die Säuren oder Basen dabei als hochkonzentrierte wäßrige Lösungen vor oder gasförmig, insbesondere als Gase.

Die Konzentrationen, die im Wasser der Naßgele vorliegen, liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0 Gew.-% und 100 Gew.-%, im Falle von Säuren oder Basen zwischen 0 Gew.-% und der maximal möglichen Konzentration. Im Fall von Salzsäure sind die Konzentrationen größer 1 Gew.-%, bevorzugt größer 5 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt größer 15 Gew.-%.

Darüber hinaus ist es möglich, daß durch die Reaktion des oder der Silylierungsmittel mit der inneren Oberfläche des Gels und/oder des Wassers im Gel eine Verbindung gebildet wird, wie z. B. eine Säure oder Base, die die weitere Reaktion des oder der Silylierungsmittel beschleunigt oder autokatalysiert.

Am Beispiel von Trimethylchlorsilan soll dies kurz erläutert werden, ohne jedoch die Erfindung einzuschränken.

Trimethylchlorsilan kann sowohl mit der inneren Oberfläche der Naßgele wie auch mit dem Wasser in den Poren der Naßgele reagieren. Bei der Reaktion mit der inneren Oberfläche entsteht als Nebenprodukt HCl. Bei der Reaktion mit Wasser entsteht Hexamethyldisiloxan und HCl. Die entstehende HCl, die in dem verbleibenden Wasser dissoziiert vorliegt, kann nun die weitere Reaktion mit der inneren Oberfläche beschleunigen und darüber hinaus gebildetes Hexamethyldisiloxan wieder zu Trimethylchlorsilan spalten. Dadurch erhöht sich die Konzentration an reaktiven Molekülen.

Spalten die verwendeten Silylierungsmittel bei der Reaktion mit der inneren Oberfläche der Gele Anionen ab, die zur Bildung von Säuren oder Basen führen, so führt dies zu einer Erhöhung der Säure- bzw. Basenkonzentration im Naßgel.

Weiterhin ist ein Trocknen der äußeren Oberfläche der Naßgelpartikel vor der eigentlichen Silylierung möglich. Dies kann nach allen dem Fachmann bekannten Trocknungsmethoden erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis 200°C, besonders bevorzugt 0 bis 200°C, sowie Drücken vorzugsweise von 0,001 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar, beispielsweise durch Strahlungs-, Konvektions- und/oder Kontakttrocknung. Bevorzugt ist eine Trocknung der äußeren Oberfläche mittels mindestens einem Gas. Dabei sind alle chemisch inerten Gase bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Stickstoff und Argon, insbesondere Stickstoff.

Weiterhin kann diese Trocknung auch mit mindestens einem Gas erfolgen, das durch Adsorption oder Reaktion mit dem Wasser in den Poren zu einer pH-Wert- Änderung in den Poren des Naßgels führt, wie z. B. Salzsäure oder Ammoniak. Bevorzugt sind hier Gase, die zu pH-Werten kleiner 7 führen. Besonders bevorzugt ist HCl-Gas. Es können aber auch Mischungen mit chemisch inerten Gasen verwendet werden.

Erwärmt sich das Naßgel dabei, so kann es zu einem Sieden in den Poren kommen. Dies kann gegebenenfalls durch geeignete Methoden, wie z. B. Kühlen oder höheren Druck, vermieden werden.

Bei der Verwendung von z. B. HCl-Gas kommt es zu einem Schrumpfen des Naßgeles im Bereich von 0 bis 40 Vol.-%, bevorzugt 0 bis 30 Vol.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 20 Vol.-%. Dadurch wird die Menge an Wasser bzw. organischen Substanzen, die sich vor und/oder während und/oder nach der Silylierung und/oder vor der späteren Trocknung in den Poren befinden bezüglich der Ausgangsmenge reduziert, was eine Verringerung der zu verwendenden Menge an Substanzen vor und/oder während und/oder nach der Silylierung bedeutet und bei der anschließenden Trocknung zu einer Verringerung des zu verdampfenden Lösungsmittels aus den Poren führt, wodurch sich der Aufwand beispielsweise hinsichtlich Gerätegröße und Energie deutlich reduziert.

Die Trocknung der äußeren Oberfläche der Naßgelpartikel kann darüber hinaus auch durch Verdrängung des Wassers mittels eines im wesentlichen wasserunlöslichen Silylierungsmittels, wie z. B. Hexamethyldisiloxan (HMDSO), erfolgen.

Zusätzlich zum Silylierungsmittel kann auch mindestens ein Trägergas bzw. Trägergasstrom verwendet werden. Bevorzugt sind dabei chemisch inerte Gase. Besonders bevorzugt ist Stickstoff und Argon, insbesondere Stickstoff. Die Temperaturen des Trägergases liegen dabei im allgemeinen zwischen 20 und 400°C.

Die Silylierung wird so lange durchgeführt, bis der gewünschte Belegungsgrad der inneren Oberfläche des Hydrogels erreicht ist. Maximal können jedoch nur alle chemisch erreichbaren Oberflächengruppen modifiziert werden.

Ferner kann durch die Wahl der Parameter Temperaturen im und um das Gel, Temperatur, Konzentration und Art des oder der Silylierungsmittel und der Strömungsgeschwindigkeit sowie gegebenenfalls der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des oder der Trägergase, der Grad des Austausches des Wassers in den Poren gegen das oder die Silylierungsmittel sowie der Grad der Trocknung während der Silylierung eingestellt werden.

Durch eine längere Silylierung kann ein vollständiger oder teilweiser Austausch des Wassers in den Poren des Gels gegen das oder die Silylierungsmittel erfolgen.

Wird die Silylierung beispielsweise so durchgeführt, daß ein Teil des Wassers in den Poren des Hydrogels mit dem verwendeten Silylierungsmittel (z. B. Trimethylchlorsilan) zu einer wasserunlöslichen Verbindung (z. B. Hexamethyldisiloxan) reagiert, so wird durch das Molvolumen der gebildeten Verbindung notwendigerweise mindestens ein Teil des Wassers aus den Poren verdrängt.

Dies führt während der Silylierung der inneren Oberfläche des Netzwerkes zu einem teilweisen oder vollständigen Austausch der Flüssigkeit in den Poren des Hydrogels durch ein wasserunlösliches Medium. Diese wasserunlöslichen Medien sind von der wäßrigen Phase, die durch das Wasser im und aus dem Gel entsteht, leicht abzutrennen. Dies ermöglicht die einfache Rückführung überschüssiger Reagenzien. Dadurch ist es z. B. durch den Einsatz von Konzentrationen im Überschuß möglich, die Silylierungszeiten zu minimieren.

Die durch die Reaktion des Wassers im Hydrogel mit dem oder den Silylierungsmitteln gebildeten Substanzen können gegebenenfalls auf einfachem Wege wieder zu einem oder mehreren Silylierungsmitteln recycliert werden. Dies soll am Beispiel TMCS als Silylierungsmittel kurz erläutert werden.

TMCS reagiert mit dem Wasser im Hydrogel unter Bildung von HMDSO und HCl. HMDSO und HCl können nach Abtrennung unter geeigneten Bedingungen wieder zu TMCS und Wasser reagieren.

Der Vorteil ist eine Verringerung von anfallenden Reststoffen im vorliegenden Verfahren.

Vor Schritt c) kann das silylierte Gel gegebenenfalls noch mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden, bis unumgesetztes Silylierungsmittel im wesentlichen entfernt ist (Restgehalt ≦ 0 1 Gew.-%) und der Wassergehalt des Gels vorzugsweise < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 3 Gew.-% und insbesondere < 1 Gew.-% ist. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder Ketone sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dioxan, Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Toluol. Man kann aber auch Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwenden.

Ferner kann das Gel mit den verwendeten Silylierungsmitteln gewaschen werden. Bevorzugt ist hier Trimethylchlorsilan, Trimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan und Hexamethyldisiloxan. Besonders bevorzugt ist Hexamethyldisiloxan. Es können aber auch Gemische der genannten Silylierungsmittel verwendet werden.

Grundsätzlich ist es für die anschließende, vorzugsweise unterkritische Trocknung günstig, wenn in den Poren des Gels ganz oder teilweise Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten sind, die eine niedrige Oberflächenspannung aufweisen. Bevorzugt ist Hexamethyldisiloxan.

In Schritt c) wird das silylierte und gegebenenfalls gewaschene Gel vorzugsweise unterkritisch getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis 200°C, besonders bevorzugt 0 bis 150°C, sowie Drücken vorzugsweise von 0,001 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar, beispielsweise durch Strahlungs-, Konvektions- und/oder Kontakttrocknung. Die Trocknung wird vorzugsweise so lange fortgeführt, bis das Gel einen Lösungsmittel-Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist. Die bei der Trocknung erhaltenen Aerogele sind je nach Modifizierungsgrad ganz oder teilweise hydrophob. Die Hydrophobizität ist dauerhaft.

Das in Schritt b) erhaltene Gel kann auch überkritisch getrocknet werden. Dies erfordert entsprechend dem jeweiligen Lösungsmittel höhere Temperaturen als 200°C und/oder höhere Drücke als 20 bar. Dies ist ohne weiteres möglich, ist aber mit erhöhtem Aufwand verbunden.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel je nach Anwendung vor der Silylierung im Schritt b) noch einer Netzwerkverstärkung unterworfen werden. Dies kann dadurch geschehen, daß man das erhaltene Gel mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten Orthosilikates der Formel R¹ _4-nSi(OR²)_n, vorzugsweise ein Alkyl- und/oder Arylorthosilikat, wobei n = 2 bis 4 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel nach der formgebenden Polykondensation und/oder jedem nachfolgenden Verfahrensschritt nach dem Fachmann bekannten Techniken, wie z. B. Mahlen, zerkleinert werden.

Die nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aerogele sind je nach Modifizierungsgrad ganz oder teilweise hydrophob. Die Hydrophobizität ist dauerhaft. Die erhaltenen Aerogele tragen verfahrensbedingt auf ihrer inneren Oberfläche nur Si-R und/oder Si-OH-Gruppen, jedoch keine Si-OR-Gruppen.

Die oben beschriebenen Hydrogele haben verfahrensgemäß auf ihrer inneren Oberfläche Si-OH-Gruppen. Durch die besonders bevorzugte erfindungsgemäße organische Modifizierung mittels Trialkylchlorsilanen und/oder Hexalkyldisiloxanen erfolgt eine vollständige oder teilweise Umsetzung der Si-OH Gruppen auf der inneren Oberfläche zu Si-O-Si(R)₃-Gruppen. Da während des gesamten Verfahrens, im Gegensatz zum Stand der Technik, das Naßgel nicht mit reaktiven Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen (Methanol, Ethanol, Isopropanol, etc.), Ketonen (Aceton, etc.), Ethern (Dimethoxyethan, etc.) oder Tetrahydrofuran in Berührung kommt, ist eine Bildung von Si-OR-Gruppen auf der inneren Oberfläche der Gele nicht möglich.

Die Gegenwart von organischen Lösungsmitteln während der eigentlichen Silylierung führt zu einer Anlagerung von organischem Lösungsmittel an die reaktionsfähigen OH-Gruppen des Gels. Dies verhindert eine mögliche vollständige Umsetzung der OH-Gruppen mit dem jeweiligen Silylierungsmittel.

Wird, wie in der vorliegenden Erfindung, auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vollständig verzichtet, können alle für das verwendete Silylierungsmittel räumlich erreichbaren Si-OH Gruppen mit dem Silylierungsmittel reagieren. Dadurch kann ein sehr hoher Belegungsgrad der inneren Oberfläche, der nahe dem theoretisch möglichen Belegungsgrad liegt, erreicht werden. Dies kann ebenfalls dadurch unterstützt werden, daß die hier beschriebenen Methoden der Silylierung es im Gegensatz zum Stand der Technik ermöglichen, einen großen Überschuß an reaktiven Silylierungsmittel in den Poren des Hydrogels vorzulegen. Dadurch kann das Gleichgewicht der Silylierungsreaktion ganz auf die Seite der modifizierten Oberfläche verschoben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aerogelen wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.

Beispiel 1

641 g (35,6 mol) auf 7°C gekühltes Wasser werden langsam mit 135 g (0,8 mol, 91,2 ml) Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) (auf 7°C gekühlt) tropfenweise versetzt. Das sich dabei unter Wärmeentwicklung bildende Naßgel hat eine rechnerische SiO₂-Konzentration von 6,1 Gew.-%.

In den Versuchen 1, 2 und 3 wird das Gel 30 Minuten, im Versuch 42 Stunden bei 50°C gealtert.

Zur Silylierung werden 100 g Hydrogel in 100 ml Hexamethyldisiloxan (HMDSO) suspendiert und mit 52,5 g (0,5 mol, 70 ml) Trimethylchlorsilan versetzt. In wenigen Minuten bildet sich eine wäßrige Phase unterhalb der HMDSO Phase. Nach 30 Minuten wird das hydrophobisierte HMDSO feuchte Gel aus der HMDSO Phase entnommen und getrocknet. Die Trocknung erfolgt in einem heißen Stickstoffstrom (1500 l/h, 200°C) für eine Stunde.

Ergebnis

Die BET Meßwerte wurden mittels einem BET-Meßgerät ASAP 2010 der Firma Micromeritics nach dem Mehrpunkt BET-Meßverfahren DIN 66 131 bestimmt. Die verwendete Probenmenge betrug ca. 0,2 g Aerogel. Zur Probenvorbereitung wurden die Aerogele bei 110°C mindestens 17 Stunden unter Vakuum (10^-2 bis 10^-3 mbar) entgast. Die Messung erfolgte bei 77° Kelvin, der Temperatur von flüssigem Stickstoff. Die spezifische Oberfläche wurde aus 5 Meßpunkten innerhalb des relativen Druckbereiches (P/P₀) von 0,05 bis 0,25 der Adsorptionsisotherme bestimmt. Dabei wurde als Platzbedarf für ein N₂-Molekül 0.162 nm² angenommen. Die Meßpunkte wurden bei relativen Drücken von 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 und 0,25 aufgenommen, wenn die Druckschwankungen des Gleichgewichtdruckes maximal ± 2% betrugen.

Die Wärmeleitfähigkeiten wurden mit einer Heizdrahtmethode (s. z. B. O. Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol. 21, 267-274 (1989)) gemessen.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem man

• a) ein Hydrogel durch direkte Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasser erhält,
• b) das in Schritt a) erhaltene Hydrogel oberflächenmodifiziert, und
• c) das in Schritt b) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder während der Gelherstellung Trübungsmittel zusetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder während der Gelherstellung Fasern zusetzt.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Hydrogel, bevor man es in Schritt b) oberflächenmodifiziert, altern läßt.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Hydrogel in Schritt b) oberflächensilyliert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silylierungsmittel in flüssiger Form und/oder als Gas bzw. Dampf verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel mindestens ein Silan der Formeln R¹ _4-nSiCl_n oder R¹ _4-nSi(OR²)_n mit n = 1 bis 4 eingesetzt wird, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest bedeuten.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel Trimethylchlorsilan eingesetzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel mindestens ein Disiloxan der Formel I und/oder ein Disilazan der Formel II eingesetzt wird,
R₃Si-O-SiR₃ (I)
R₃Si-N(H)-SiR₃ (II)
wobei die Reste unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, bedeuten.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylierungsmittel Hexamethyldisiloxan eingesetzt wird.

11. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Oberflächenmodifikation kurz vor und/oder während der Oberflächenmodifikation, vorzugsweise mittels einer Säure, generiert wird.

12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifikation durch einen Katalysator beschleunigt wird.

13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt b) zusätzlich zum Mittel für die Oberflächenmodifikation mindestens ein Trägergas bzw. Trägergasstrom verwendet.

14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers in den Poren des Hydrogels mit dem verwendeten Mittel zur Oberflächenmodifikation zu einer wasserunlöslichen Verbindung reagiert.

15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die äußere Oberfläche des Hydrogels vor der Oberflächenmodifikation trocknet.

16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel vor dem Schritt c) mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel wäscht.

17. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel vor dem Schritt c) mit einem Silylierungsmittel wäscht.

18. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel in Schritt c) unterkritisch trocknet.

19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Gel vor der Silylierung mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten Orthosilikates, der Formel R¹ _4-nSi(OR²)_n, vorzugsweise einem Alkyl- und/oder Arylorthosilikat, wobei n = 2 bis 4 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkyl- Reste, Cyclohexyl-Reste oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt.