KR101938655B1 - 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 - Google Patents

실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 Download PDF

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KR101938655B1
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Abstract

본 발명은 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 발명으로, 실리카 습윤겔 제조 이후 표면개질 단계와 동시 또는 순차적으로 불활성 기체를 주입하는 단계를 포함함으로써, 초임계 건조 단계 이전에 염 발생의 원인 물질이 되는 암모니아를 제거하는 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 초임계 건조 단계를 거치더라도 염의 발생이 억제되어 염에 의한 안전사고를 예방하고, 악취 등의 문제를 해결할 수 있다.

Description

실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법{METHOD OF PREPARING FOR SILICA AEROGEL AND SILICA AEROGEL BLANKET}
본 발명은 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 발명이다.
에어로겔(aerogel)은 90 ~ 99.9% 정도의 기공율과 1 ~ 100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
상기와 같은 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다. 상기 에어로겔 블랭킷은 유연성(flexibility)을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있고, 다루기가 용이하여 LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 이용되고 있다.
한편, 실리카 에어로겔이나 이를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조공정에는 실리카 졸의 겔화 반응을 유도하기 위하여 일반적으로 염기성 촉매가 함께 사용될 수 있으며, 추가적으로 숙성단계를 거칠 수 있고, 또한 낮은 열전도도를 유지하기 위하여 표면개질반응 단계를 거칠 수 있다. 겔화반응이나 숙성단계에서 사용되는 염기성 촉매 및 표면개질반응 단계에서 사용되는 표면개질제는 암모니아 등을 생성할 수 있는데, 이 때 상기 암모니아 등은 실리카 습윤겔 제조 후 실시되는 고압 환경의 초임계 건조 공정 중 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 등의 염의 발생을 초래한다.
이러한 염은 불용성의 염이므로 초임계 건조 공정 과정에서 설비 내부의 라인에 축적되어 라인을 막을 수 있고, 라인 내벽에 염이 계속 축적되는 경우 고압의 운전 조건에서 안전 사고를 초래하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기의 염은 악취를 유발할 수 있으므로, 그로 인해 작업자의 작업 용이성이 떨어지고, 작업 환경을 열악하게 하는 문제가 있을 수 있다.
종래에는 상기의 문제점을 해결하고자 반응 후 발생된 염을 사후적으로 제거하는 사후 처리 방법이 고안되었으나, 사후 처리 방법은 설비에 적용될 수 있는 것으로, 여전히 생산물인 실리카 에어로겔에는 염이 남는 문제가 있으며, 초임계 건조 공정 이후 추가 세척 공정이 필수적으로 필요하므로 연속적인 초임계 건조 공정을 진행하는 경우에는 적용에 어려움이 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 초임계 건조 공정 이전에 염 발생의 원인이 되는 암모니아를 제거하여 염의 발생을 방지할 수 있는 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용한 실리카 에어로겔과 실리카 에어로겔 블랭킷에 대한 발명을 완성하게 되었다.
US 8,021,583 B2 (2011.09.20)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 습윤겔을 제조한 후 초임계 건조 공정 이전에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계를 포함함으로써, 암모니아를 제거하여 염의 발생을 방지할 수 있는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기의 제조방법 중 블랭킷 기재에 함침시켜 겔화시키는 단계를 더 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계;
2) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합하여 겔화 반응시키는 단계;
3) 상기 겔화 반응에 의해 형성된 실리카 습윤겔을 표면개질제로 소수화하는 단계;
4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계; 및
5) 상기 실리카 습윤겔을 초임계 건조시키는 단계를 포함하며,
상기 단계 3) 및 단계 4)는 순차 또는 동시에 실시되며,
상기 단계 4)의 불활성 기체는 2.0 내지 10.0 L/min의 유량으로 연속적으로 주입되는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계;
2-1) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합한 후 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
2-2) 상기 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 함침된 상태에서 겔화 반응시키는 단계;
3) 상기 겔화 반응에 의해 형성된 실리카 습윤겔을 표면개질제로 소수화하는 단계;
4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계; 및
5) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조시키는 단계를 포함하며,
상기 단계 3) 및 단계 4)는 순차 또는 동시에 실시되며,
상기 단계 4)의 불활성 기체는 2.0 내지 10.0 L/min의 유량으로 연속적으로 주입되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은 초임계 건조 공정 이전에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계를 포함함으로써, 염 발생의 원인 물질이 되는 암모니아를 초임계 건조 공정 이전에 제거하여 염의 생성을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은 별도의 세척 공정이 필수적으로 필요하지 않아 공정 효율이 우수하고, 생산 원가가 절감되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계를 포함함으로써 생산물인 실리카 에어로겔 내부의 염의 발생도 방지되기 때문에 초임계 건조 공정 이후 진행되는 상압 건조 공정에서 반응 시간을 줄이고 반응온도를 높게 조절하지 않아도 되므로 제조 공정 상 효율이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은 탄산암모늄 및 중탄산암모늄 등의 염을 포함하지 않고, 열전도도가 낮아 단열성이 우수한 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 암모니아 함량의 변화를 나타내는 그래프로, 동일한 기체 주입 유량에서 기체 주입 시간에 따른 암모니아 함량의 변화를 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 암모니아 함량의 변화 및 열전도도를 나타내는 그래프로, 동일한 기체 주입 시간에서 기체 주입 유량에 따른 암모니아 함량의 변화 및 열전도도를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷(silica aerogel blanket)은 제조 공정 중 겔화 반응을 유도하기 위하여 일반적으로 염기성 촉매가 사용되는데, 이 염기성 촉매에서 유래되는 암모니아는 고압의 초임계 건조 공정 중 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 등의 불용성 염의 발생을 초래한다. 또한, 염기성 촉매뿐 아니라 표면개질제에서도 암모니아가 발생할 수 있으며, 숙성단계를 거치는 경우 숙성단계에서도 염기성 촉매가 사용되므로 암모니아가 발생하여 염이 생성될 수 있다. 상기의 염은 불용성의 염이므로 설비 내부의 라인에 축적되어 안전사고를 유발할 수 있는 문제가 있으며, 초임계 건조 공정 이후 생산된 실리카 에어로겔 등의 내, 외부에도 존재할 수 있기 때문에 제조되는 실리카 에어로겔 등에서 악취가 발생하여 품질이 저하될 수 있고, 악취로 인한 작업자의 작업용이성이 떨어지고, 작업 환경을 열악하게 하는 문제가 있다.
종래에는 이를 해결하기 위하여 초임계 건조 공정 이후에 염을 제거하는 방법을 제안하였고, 구체적으로 상기 방법은 고온의 환경, 예컨대 온수 등에 의해 쉽게 분해되는 염의 특성을 이용하여 초임계 건조 공정 이후 발생된 염을 온수를 이용한 세척 공정을 통해 사후적으로 제거하는 방법이다.
그러나, 상기의 사후 제거 방법은 설비 라인에 존재하는 염만 제거할 수 있으므로 생산물인 실리카 에어로겔에는 여전히 염이 남아있어, 염에 의한 문제를 완전히 해결할 수 있는 방법이 아니고, 나아가, 실리카 에어로겔의 염은 상압 건조 공정을 통해 물리적으로 처리가 가능하나, 상압 건조 전까지는 악취가 남아있기 때문에 작업자의 작업 용이성 및 열악한 작업 환경은 보완할 수 없는 단점이 있다.
또한, 상기의 방법은 초임계 건조 공정 이후 필수적으로 추가 세척 공정이 필요한데, 연속적으로 초임계 건조 공정을 진행해야 하는 경우에는 1회의 초임계 건조 공정을 진행할 때마다 세척 공정이 진행되기 때문에 연속 초임계 건조 공정의 적용에는 온수 처리 공정이 어려움이 있을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기의 단점들을 보완하기 위하여 초임계 건조 단계 이전에 염 발생의 원인이 되는 암모니아를 제거하는 사전 제거 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은,
1) 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계;
2) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합하여 겔화 반응시키는 단계;
3) 상기 겔화 반응에 의해 형성된 실리카 습윤겔을 표면개질제로 소수화하는 단계;
4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계; 및
5) 상기 실리카 습윤겔을 초임계 건조시키는 단계를 포함하며,
상기 단계 3) 및 단계 4)은 순차 또는 동시에 실시되며,
상기 단계 4)의 불활성 기체는 2.0 내지 10.0 L/min의 유량으로 연속적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔의 제조방법이다.
단계 1)
상기 단계 1)은 실리카 졸을 제조하기 위한 단계로서, 상기 실리카 졸은 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카가 0.1 중량% 내지 30 중량%의 함량이 되는 양으로 사용할 수 있다. 상기 실리카 전구체 종류에 따라 상기의 범위 내에서 다소 상이한 실리카 함량을 가질 수 있으나, 상기 실리카의 함량이 0.1 중량% 미만이면 최종 제조되는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷에서의 실리카의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 단열 효과를 기대할 수 없는 문제가 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.
상기 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 전가수분해된 테트라에틸 오르소실리케이트 (Pre-hydrolyzed TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 실리카 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다.
상기와 같은 알코올(극성 유기 용매)은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 것으로서 상기 단계 1)의 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합하여 겔화 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔화(gelation)는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 실리카 겔을 제조하기 위하여 사용 가능한 상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH를 증가시켜 겔화를 촉진하는 역할을 하는 것으로, 상기 염기성 촉매로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있으나, 무기 염기의 경우 화합물 내 포함된 금속 이온이 Si-OH 화합물에 배위(coordination)될 우려가 있으므로, 유기 염기가 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH, 암모니아수), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 염기는 수산화암모늄(NH4OH, 암모니아수)일 수 있다.
상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH가 4 내지 8 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 상기 단계 1)에서 전술한 알코올(극성 유기 용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔의 제조방법은 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 방법을 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 단계 2)는 상기 단계 1)의 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합한 후 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계(2-1); 및 상기 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 함침된 상태에서 겔화 반응시키는 단계(2-2)로 이루어지는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 1) 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계; 2-1) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합한 후 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 2-2) 상기 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 함침된 상태에서 겔화 반응시키는 단계; 3) 상기 겔화 반응에 의해 형성된 실리카 습윤겔을 표면개질제로 소수화하는 단계; 4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계; 및5) 상기 실리카 습윤겔을 초임계 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계 2) 및 단계 3)은 순차 또는 동시에 실시되며, 상기 단계 4)의 불활성 기체는 2.0 내지 10.0 L/min의 유량으로 연속적으로 주입되는 것을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 졸의 겔화는 블랭킷용 기재에 실리카 졸이 함침된 상태에서 일어날 수 있으며, 상기 함침은 일례로 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 실리카 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 함침시킬 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 또한 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.
상기 본 발명에서 사용 가능한 블랭킷용 기재로는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로 겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유, 세라믹울 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합화된 기재일 수 있으며 보다 구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 숙성하는 단계 및 단계 3) 내지 단계 5)에서 지칭되는 실리카 습윤겔 또는 실리카 에어로겔은, 상기와 같이 단계 2)에서 블랭킷용 기재에 함침된 상태에서 겔화가 진행된 경우에는 각각 실리카 습윤겔 블랭킷 또는 실리카 에어로겔 블랭킷을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2) 이후, 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 숙성은 상기 실리카 겔을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 수산화암모늄 등의 염기성 촉매를 유기 용매에 1 내지 10 % 농도(염기성 촉매 용액 전체 부피 기준)로 희석시킨 용액 내에서 50 내지 90 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 본 발명은 상기 숙성 단계를 거침으로써, 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다. 여기에서, 유기 용매는 상기 단계 1)에서 전술한 알코올(극성 유기 용매)일 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하기 위한 것으로서, 상기 제조한 실리카 습윤겔을 표면개질제로 소수화하는 단계를 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 소수화하는 단계는 실리카 습윤겔의 표면에 표면개질제로부터 유래된 소수화기를 결합시킴으로써 이루어질 수 있다. 또한, 상기 단계 3)의 소수화는 표면개질 반응으로 지칭될 수 있고, 상기 단계 3)은 표면개질 단계로 지칭될 수 있다.
건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적으로 필요하다.
본 발명의 상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)일 수 있다.
상기 표면개질제는 유기 용매에 희석시킨 용액 상으로 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 단계 1)에서 전술한 알코올(극성 유기 용매)일 수 있고, 이 때 상기 표면개질제는 전체 희석용액 부피 기준으로 1 내지 10 부피%로 희석될 수 있다.
또한, 상기 표면개질제는 실리카 습윤겔 부피에 대하여 0.01 내지 10 부피%가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 실리카 대비 표면개질제의 첨가량이 0.01 부피% 미만인 경우에는 상대적으로 실리카 습윤겔 내 실라놀기(Si-OH)보다 이와 반응할 수 있는 표면개질제의 양이 적어 표면개질 반응성이 저하될 뿐 아니라 표면개질이 용이하기 이뤄지지 않을 수 있으며, 이에 건조 시 표면개질되지 않은 실라놀기가 축합반응을 일으켜 최종 생성되는 실리카 에어로겔의 기공크기가 작아지고 다공성을 이루지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카 대비 표면개질제의 첨가량이 10 부피%을 초과하는 경우에는 표면개질 반응에 참여하지 않는 잔여 표면개질제가 다량 존재하게 되고, 고가의 표면개질제가 낭비되어 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 3)은 50 내지 90 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 표면개질제를 첨가하여 1 내지 10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
단계 4)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4)는 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계로, 구체적으로 불활성 기체를 연속적으로 주입하여 불활성 기체로 고체상의 실리카 습윤겔 및 반응용액을 버블링(bubbling)함으로써 암모니아를 제거하는 단계를 수행하는 것일 수 있다. 여기에서 상기 반응용액은 염기성 촉매 및 표면개질제의 유래성분이 포함된 용액을 의미하는 것이다.
본 발명에서 상기 암모니아는 실리카 에어로겔을 제조하는 공정 중에 발생하는 것으로, 겔화 반응 단계나 숙성 단계의 염기성 촉매에서 유래될 수 있으며 이외에도 표면개질 반응 단계의 표면개질제에서도 유래될 수 있다. 상기 암모니아는 초임계 건조 이후에 발생하는 염의 원인 물질이 될 수 있으며, 이 때 염은 탄산암모늄 및 중탄산암모늄 등의 불용성 염일 수 있다.
또한, 상기의 단계 4)는 상기 단계 3)과 동시에 또는 순차적으로 실시되는 것일 수 있으며, 특별히 제한되지는 않으나, 표면개질 반응효율 관점에서 바람직하게는 순차적으로 실시되는 것일 수 있다. 구체적으로, 단계 4)가 단계 3)에 이어 순차적으로 실시되는 경우, 후술하는 것과 같이 단계 4)에서 미반응 표면개질제와 실리카 습윤겔 사이에서 추가적인 표면개질 반응이 이루어질 수 있기 때문에 표면개질 반응 효율이 보다 향상되는 이점이 있다.
상기 단계 4)는 상기 단계 3)의 반응온도와 동일한 조건에서 실시되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 단계 4)는 50 내지 90 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 실시되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기의 불활성 기체는 일례로 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn), 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2) 중 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 질소(N2)일 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 3) 및 단계 4)의 반응온도가 상온에 비해 고온으로 조절됨으로써 상기 반응용액 내 존재하는 암모늄 이온 등의 염기성 촉매 및/또는 표면개질제 유래성분은 암모니아(NH3) 등으로 증기화되고, 상기 증기화된 암모니아는 반응기 내로 연속적으로 주입되는 불활성 기체의 압력에 의해 반응기와 연결된 배출관을 통해 반응기 밖으로 배출이 원활하게 이루어질 수 있으며 상기 배출된 암모니아가 응축기(condenser) 등에서 포집되고, 포집된 암모니아를 제거함으로써 염의 발생을 예방할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아의 제거 방법은 추가적인 반응 시스템 등이 필요하지 않으므로 기존의 사후 처리 방법에 비해 공정 효율이 개선되고 제조비용 원가 절감이 가능하여 경제적 상승효과를 가질 수 있다.
여기에서, 상기 반응기는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하는 경우, 블랭킷 모양을 유지하기 위한 바스켓일 수 있으며, 상기의 반응기 또는 바스켓은 하부에 메시필터 등의 다공판이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 불활성 기체는 주입 시 상기의 다공판을 거쳐 주입될 수 있고, 불활성 기체가 다공판을 거치면 더욱 작은 공기방울로 존재할 수 있으므로 반응기 내 실리카 겔과 접촉할 수 있는 표면적이 넓어지고, 이에 따라 반응기 내 공기 중에 존재하는 암모니아뿐 아니라 실리카 겔에 존재하는 암모니아를 효율적으로 제거 및 배출할 수 있는 이점이 있다. 더불어 반응계 내에서의 상기와 같은 표면적 상승은 상기 단계 3) 및 단계 4)가 동시에 진행되는 경우 표면개질 반응의 효율을 높여 반응 속도 측면에서 기존보다 빠르게 표면개질 반응이 진행될 수 있으며, 상기 단계 3) 이후 순차적으로 단계 4)가 진행되는 경우에도 잔존하는 표면개질제 성분과 실리카 겔의 추가적인 표면개질 반응이 유도될 수 있으므로, 표면개질 효율이 향상되고, 이에 따라 제조되는 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성 등의 물성이 더욱 개선될 수 있으며, 나아가 제조공정 상 전체적인 소요시간이 절약되고, 에너지 소모량이 감소하는 등 전체적인 생산 효율이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4)의 불활성 기체는 2.0 내지 10.0 L/min의 유량으로 주입되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 3.0 내지 8.0 L/min, 보다 바람직하게는 4.0 내지 8.0 L/min의 유량으로 주입되는 것일 수 있다. 불활성 기체가 2.0 L/min 보다 낮은 유량으로 주입되는 경우에는 주입되는 불활성 기체량이 너무 적어지므로 반응기 내 암모니아를 충분히 제거할 수 없어 제거 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 이로 인해 초임계 건조 공정 이후에 염의 발생이 초래될 수 있다. 또한, 불활성 기체가 10.0 L/min 보다 높은 유량으로 주입되는 경우에는 단위 시간당 주입되는 불활성 기체량이 많아 실리카 습윤겔의 표면에 결합된 소수화기가 손실되어 최종 생산되는 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 표면 소수화도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 이로 인해 열전도도가 높아짐에 따라 단열성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라 소수화기의 손실로 인해 소수성이 저하되어 제품의 수분 안정성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 4)의 불활성 기체는 1.0 내지 10.0 시간 동안 연속적으로 주입되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 8.0 시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 시간 동안 주입되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기의 시간 동안 불활성 기체가 연속적으로 주입되어 버블링 공정이 실시될 수 있다. 불활성 기체의 주입시간이 1 시간 미만인 경우에는 증기화된 암모니아를 반응기 외부로 배출시키기에는 시간이 너무 짧아 반응기 내 공기 중이나 반응용액 및 실리카 습윤겔 내 암모니아를 충분히 제거할 수 없어 제거 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 이로 인해 초임계 건조 공정 이후에 염의 발생이 초래될 수 있다. 또한, 불활성 기체의 주입시간이 10 시간을 초과하는 경우에는 장기간 불활성 기체가 연속적으로 주입되어 버블링 공정이 실시됨에 따라 실리카 습윤겔의 표면에 결합된 소수화기가 함께 제거될 수 있어 실리카 습윤겔의 표면 소수화도가 떨어져 열전도도 및 소수성 등의 물성 저하 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 상기 단계 4)를 거침으로써, 불활성기체의 주입으로 인해 반응용액의 표면적이 넓어지므로 잔존하는 표면개질제 성분과 실리카 습윤겔 사이의 표면개질 반응 효율이 향상될 수 있다. 예컨대, 상기 단계 3)과 상기 단계 4)가 동시에 실시되는 경우에는 불활성 기체를 연속적으로 주입함으로써 전술한 것과 같이 반응용액 내 표면개질제 성분과 실리카 습윤겔 사이의 표면개질 반응의 효율이 향상될 수 있고, 상기 단계 3) 이후 상기 단계 4)가 순차적으로 실시되어 상기 단계 3)에서 표면개질제 성분 및 실리카 습윤겔의 표면개질 반응이 기진행된 경우에도, 상기 단계 4)에서 반응 후 잔존하는 표면개질제 성분과 실리카 습윤겔의 접촉에 따른 추가적인 표면개질 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 전술한 것과 같이 반응 효율이 향상될 수 있다.
단계 5)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 5)는 상기 단계 4)의 실리카 습윤겔을 초임계 건조시키는 단계일 수 있으며, 구체적으로 초임계 건조 공정을 통해 용매 등을 제거하는 것일 수 있다.
본 발명은 표면개질된 소수성 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매 등을 제거하는 건조 공정을 통해 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다. 건조 공정으로는 상압 건조 또는 초임계 건조 공정에 의할 수 있으며, 바람직하게는 초임계 건조 공정 이후 상압 건조 공정을 함께 진행하는 것일 수 있다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 습윤겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행함으로써 개시된다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 90 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 200 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 8 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
본 발명은 초임계 건조 이전에 실리카 겔 내에 존재하는 암모니아를 제거할 수 있기 때문에 제조되는 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 내부에 탄산암모늄, 중탄산암모늄 등의 불용성 염이 형성되지 않으므로 초임계 건조 효율이 우수하고, 상압 건조 시 기공 붕괴가 발생하지 않는 이점이 있다. 이와 달리, 암모니아가 사전에 제거되지 않은 경우에는 실리카 겔 내에 암모니아가 존재하여 초임계 건조 공정을 거치면서 제조되는 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 내부에 탄산암모늄, 중탄산암모늄 등의 불용성 염이 석출될 수 있으며, 상기와 같이 염이 포함된 에어로겔은 수분에 노출되었을 때 에어로겔에 수분이 흡수되기 때문에 기공이 손상되어 최종 생성물의 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 나아가 초임계 건조의 효율이 떨어질 수 있고, 건조 효율이 떨어짐에 따라 잔존하는 용매 등에 의해 상압 건조 시 기공 붕괴 현상이 유발될 수 있으며, 열전도도가 상승하여 충분한 단열성이 확보되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초임계 건조 공정 이후에 상압 건조 공정을 추가적으로 실시할 수 있으며, 상압 건조 공정의 경우, 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 0.1 내지 5 시간 수행될 수 있다.
여기에서, '상압'이란 Normal pressure 또는 Atmospheric pressure 를 의미하는 것으로서, 별도의 오토클레이브와 같은 고압의 장치를 사용하지 아니하고, 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력을 의미한다.
본 발명에서는 상기와 같은 상압 건조 공정을 추가로 더 실시함으로써 실리카 에어로겔 내 잔존하는 CO2를 제거할 수 있고, 초임계 건조 공정 이후 잔존할 수 있는 극미량의 염, 예컨대 극미량의 탄산암모늄 및 중탄산암모늄까지 모두 제거하여 최종 제조되는 실리카 에어로겔 및/또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 품질을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 초임계 건조 공정 이전에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계를 포함함으로써 별도의 세척하는 단계를 실시하지 않아도 되므로 공정 효율이 개선되고, 세척 용매 등을 추가로 사용하지 않아 생산 원가가 절감되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기의 제조방법에 의해 제조되며, 열전도도가 18 mW/mK 이하, 바람직하게는 0 내지 18 mW/mk, 보다 바람직하게는 0 내지 16.5 mW/mK 인 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기의 제조방법에 의해 제조되는 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 이 중 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도는 18 mW/mK 이하, 바람직하게는 0 내지 18 mW/mk, 보다 바람직하게는 0 내지 16.5 mW/mK일 수 있다.
한편, 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성은 상기 블랭킷 내 실리카 에어로겔의 함량이 높을수록 증가한다. 그러나, 그 함량이 지나치게 높을 경우 오히려 실리카 에어로겔 자체의 낮은 강도 및 부착력으로 인해 이후 블랭킷 제조시 강도 및 부착력이 저하될 우려가 있으므로, 블랭킷의 용도 등을 고려하여 블랭킷 내 포함되는 실리카 에어로겔의 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로, 본 발명의 경우 상기 실리카 에어로겔은 실리카 에어로겔 블랭킷의 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
테트라에틸오르소실리케이트 계열의 올리고머와 에탄올 및 물을 1:0.5:0.3의 중량비로 혼합하여 실리카 농도 4 %의 알콕사이드 실리카 졸을 제조하였다. 제조된 실리카 졸에 염기성 촉매로 수산화암모늄(암모니아수)을 첨가한 후 유리 섬유에 함침시키고 겔화를 수행하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 이 때, 수산화암모늄 촉매는 유기용매인 에탄올에 희석된 수산화암모늄 희석액(수산화암모늄:에탄올의 부피비 1:12.65)을 사용하였다. 이 때 겔화 완료 시 까지는 10 분 정도 소요되었다. 이후 5% 수산화암모늄 희석액(희석용매는 에탄올)에 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 함침시켜 약 60 ℃에서 1 시간 가량 숙성시켰다.
이후 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 약 60 ℃에서 표면개질제(Hexamethyldisilazane(HMDS)) 반응용액을 실리카 습윤겔 부피 기준으로 90부피% 첨가한 후 표면개질을 1시간 동안 수행하였다. 이 때, 상기 표면개질제 반응용액은 에탄올에 희석된 표면개질제(HMDS) 희석액이며 상기 표면개질제는 반응용액 전체 100부피% 기준으로 6 부피%가 포함된 것이다. 표면개질 반응 종료 직후 질소를 6 L/min의 유량으로 연속적으로 주입하여 버블링 반응을 3시간 진행하였다. 상기 버블링 반응이 완료된 실리카 습윤겔 블랭킷을 70 L 초임계 추출기(extractor)에 75 ℃, 150 bar의 조건에서 CO2를 이용하여 초임계 건조를 6시간 동안 수행하였고, 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 11
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 조건으로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 5
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 조건으로 변경시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실험예
1) 암모니아 함량 측정(wt%)
실시예 1 내지 11 및 비교예 4 및 5에서 버블링 반응이 종료된 직후에 반응기 내 반응용액을 포집하여 포집된 반응용액 내 암모니아의 함량을 SI Analytics사의 TitroLine 7000를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예 1 내지 3은 질소를 주입하는 단계를 거치지 않았으므로 표면개질 반응 종료 직후에 반응기 내 반응용액을 포집하여 포집된 반응용액 내 암모니아의 함량을 상기와 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이 때, 암모니아 함량(wt%)은 포집된 반응용액의 중량을 기준으로 한 중량%를 의미한다.
2) 표면개질제 유래성분 함량 (wt%)
실시예 1 내지 11 및 비교예 4 및 5에서 버블링 반응이 종료된 직후에 반응기 내 반응용액을 포집하여 포집된 반응용액 내 표면개질제 유래성분의 함량을 Headspace 사의 GC-FID(EQC-0284)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 비교예 1 내지 3은 질소를 주입하는 단계를 거치지 않았으므로 표면개질 반응 종료 직후에 반응기 내 반응용액을 포집하여 포집된 반응용액 내 표면개질제 유래성분의 함량을 상기와 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이 때, 표면개질제 유래성분의 함량(wt%)은 포집된 반응용액의 중량을 기준으로 한 중량%를 의미한다.
3) 열전도도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 상온(약 23℃) 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
4) 상압 건조 시 발생한 암모니아 발생량 측정(ppm)
상기 실시예 및 비교예에서 상압 건조 공정 중 공정 설비에 설치된 공업용 gas detector를 이용하여 발생한 암모니아의 함량을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 유량(L/min) 표면개질 시간 (h) N2 주입 시간 (h) 암모니아 함량(wt%) 열전도도
(mW/mK)		 표면개질제 유래성분 함량(wt%) 암모니아 발생량 (ppm)
실시예1 6 1 3 0.07 16.07 1.10 0
실시예2 6 1 2 0.11 19.43 1.64 0
실시예3 6 1 6 0.06 17.81 1.07 0
실시예4 6 2 3 0.08 16.13 1.07 0
실시예5 6 2 2 0.12 18.61 1.61 0
실시예6 6 2 6 0.07 17.06 1.03 0
실시예7 6 3 3 0.07 15.99 1.05 0
실시예8 6 3 2 0.12 17.55 1.63 0
실시예9 6 3 6 0.05 16.38 1.00 0
실시예10 3 1 3 0.14 17.60 1.73 0
실시예11 6 4 (동시진행) 0.06 17.35 1.08 0
비교예1 0 1 0 0.28 32.38 4.49 16
비교예2 0 2 0 0.28 27.91 4.03 19
비교예3 0 3 0 0.27 21.93 3.45 20
비교예4 1.5 1 3 0.18 19.68 1.96 2
비교예5 12 1 3 0.05 20.83 0.74 0
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질 반응 단계와 동시에 또는 순차적으로 질소를 연속적으로 주입(버블링)하는 단계를 거쳐 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷의 경우 상기 표면개질 단계 및 질소를 연속적으로 주입하는 단계 직후 암모니아의 함량이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있으며, 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷의 열전도도 역시 낮은 값을 가져 단열성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 질소를 연속적으로 주입하는 단계 직후에 반응기 내 표면개질제로부터 유래되는 표면개질제 유래성분 예컨대, 미반응 표면개질제 성분의 함량이 낮은 것을 확인할 수 있다.
반면, 질소를 주입하는 단계를 거치지 않은 비교예 1 내지 3은 본 발명의 실시예와 각각 동일한 표면개질 시간을 거쳐 제조하였음에도 표면개질 단계 직후 암모니아의 함량이 매우 높은 것을 확인할 수 있으며, 블랭킷의 열전도도 역시 높은 값을 가져 단열성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 비교예 1 내지 3은 실시예에 비해 표면개질제 유래성분의 함량도 현저하게 높은 것으로 확인되며, 이는 비교예 1 내지 3이 실시예에 비해 전체 공정에서 표면개질 반응 효율이 떨어지는 것을 의미할 수 있다.
한편, 도 1 내지 도 3에서도 상기 내용을 확인할 수 있는데, 구체적으로 도 1은 표면개질 반응을 1 시간 진행한 후 질소를 주입하는 시간을 달리하여 버블링을 실시한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시간에 따른 암모니아 함량을 나타내는 그래프이고, 도 2는 표면개질 반응을 2 시간 진행한 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 시간에 따른 암모니아 함량을 나타내는 그래프이며, 도 3은 표면개질 반응을 3 시간 진행한 실시예 7 내지 9 및 비교예 3의 시간에 따른 암모니아 함량을 나타내는 그래프이다. 도 1의 경우 비교예 1은 질소를 주입하는 단계를 거치지 않았으므로 표면개질 반응 단계 직후의 암모니아 함량이 그래프에 표시되어 있으며, 시간에 따른 암모니아 함량의 변화는 없는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 내지 3은 각 시간에 따라서 암모니아의 함량이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2 및 도 3의 경우에도 도 1과 유사한 경향성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명과 동일하게 표면개질 단계 후 질소를 주입하는 단계를 거쳤으나, 주입되는 질소의 유량이 본 발명의 실시예의 범위를 벗어나 낮은 유량으로 주입된 비교예 4는 표면개질 단계 및 질소를 주입하는 단계 직후 암모니아의 함량이 실시예에 비해 높고 열전도도도 실시예에 비해 높은 값을 가지는 바, 이로 인하여 실리카 에어로겔 블랭킷의 물성이 저하된 것을 확인할 수 있으며, 상압 건조 시 암모니아가 발생하는 것을 통해서도 질소 주입 유량이 낮아 제조공정 중 암모니아가 모두 제거되지 못한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4 역시 실시예에 비해 표면개질제 유래성분의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
반대로, 질소의 유량이 본 발명의 실시예의 범위를 벗어나 높은 유량으로 주입된 비교예 5는 과량의 질소 주입 단계를 거침으로 인하여 실리카 습윤겔의 소수화기가 손실됨으로써 실리카 습윤겔의 표면 소수화도가 떨어짐으로 인해 열전도도가 높아지고, 충분한 단열성을 확보할 수 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 4를 통해서도 확인할 수 있는데, 표면개질 시간을 1시간으로 하고, 질소를 주입하는 시간을 3시간으로 하여 질소 주입 유량 이외에는 모두 동일한 조건으로 질소를 주입하는 단계를 거친 실시예 1, 10 및 비교예 4 및 5를 대비하였을 때, 비교예 4는 암모니아 함량이 매우 많은 것을 확인할 수 있고, 비교예 5는 열전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 도 4에서 막대그래프는 반응종료 직후의 암모니아의 함량을 나타낸 그래프이고, 꺾은 선 그래프는 열전도도를 나타내는 그래프로, 꺾은선 그래프의 지표 중 네모지표는 표면개질 단계와 질소를 주입하는 단계를 동시에 실시한 실시예 11의 열전도도를 나타내는 것이다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질 단계와 동시에 또는 순차적으로 질소를 주입하는 단계를 포함하며, 이 때 질소 주입 유량은 본 발명의 수치범위를 만족하는 경우에 초임계 건조 이전에 암모니아를 제거하여 염이 발생하는 것을 억제할 수 있는 효과가 있으며, 제조되는 실리카 에어로겔의 열전도도가 낮아져서 단열성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

1) 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계;
2) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합하여 겔화 반응시키는 단계;
3) 상기 겔화 반응에 의해 형성된 실리카 습윤겔을 표면개질제로 소수화하는 단계;
4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계; 및
5) 상기 실리카 습윤겔을 초임계 건조시키는 단계를 포함하며,
상기 단계 3) 및 단계 4)는 순차 또는 동시에 실시되며,
상기 단계 4)의 불활성 기체는 2.0 내지 10.0 L/min의 유량으로 연속적으로 주입되고,
상기 불활성 기체는 질소(N2)인 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4)의 불활성 기체는 3.0 내지 8.0 L/min의 유량으로 연속적으로 주입되는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4)는 1.0 내지 10.0 시간 동안 실시되는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4)는 2.5 내지 8.0 시간 동안 실시되는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후, 숙성하는 단계를 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5) 이후 상압 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 염기성 촉매는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민 및 디부탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것인 실리카 에어로겔의 제조방법.
1) 실리카 전구체, 물 및 알코올을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계;
2-1) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 혼합한 후 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계;
2-2) 상기 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 함침된 상태에서 겔화 반응시키는 단계;
3) 상기 겔화 반응에 의해 형성된 실리카 습윤겔을 표면개질제로 소수화하는 단계;
4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔에 불활성 기체를 연속적으로 주입하는 단계; 및
5) 상기 실리카 습윤겔을 초임계 건조시키는 단계를 포함하며,
상기 단계 3) 및 단계 4)는 순차 또는 동시에 실시되며,
상기 단계 4)의 불활성 기체는 2.0 내지 10.0 L/min의 유량으로 연속적으로 주입되고,
상기 불활성 기체는 질소(N2)인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체 및 부직포체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 열전도도가 18 mW/mK이하인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
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