KR102556484B1 - 숙성 시간 조절에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올 및 테트라에틸오쏘실리케리트의 부피 비율 및 숙성 시간을 조절하여 코쿤형(Cocoon-shape) 또는 가지 구조의 응집형 실리카 졸을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

숙성 시간 조절에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법{Method of Manufacturing of Aggregate-Silica Sol by controlling aging time}

본 발명은 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올 및 테트라에틸오쏘실리케리트의 부피 비율 및 숙성(Aging) 시간을 조절하여 코쿤형(Cocoon-shape) 또는 가지 구조의 응집형 실리카 졸을 제조하는 방법에 관한 것이다.

실리카 졸(Sillica Sol)은 콜로이드 실리카(Colloidal Sillca)라고도 불리는 물질로서, 비정질 실리카(SiO₂) 미립자가 수중에서 콜로이드 상태로 분산되어 있으며, 이러한 실리카의 입자 표면에 존재하는 알칼리의 수산화(OH) 이온과 전하 균형을 맞추는 안정화이온(Na⁺, NH⁴⁺ 등)에 의해 이중전기층을 형성함에 따라 전기화학적으로 안정된 상태를 이루고 있다.

실리카 졸은 정밀주조 및 내화물용 바인더, 토양 안정화를 위한 그라우팅제, 제지산업에서의 보류제, 플라스틱 및 금속 표면의 코팅제, 섬유산업에서 방적사의 정전기 방지제, 도료의 첨가제 등의 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 최근에는 반도체 분야에서 산화규소막을 비롯한 각종 배선용 금속막의 연마제로 사용되면서 그 활용가치가 더욱 높아지고 있다.

이와 같은 실리카 졸의 제조방법으로서 종래에는 산분해법, 전기 투석법, 해교법 및 이온교환법 등과 같이 물유리를 이용하여 실리카 졸을 제조하는 방법들이 제안되어 왔다. 그러나, 상기와 같은 방법들은 미분쇄 광물이나 모래에 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 첨가하고 고온으로 가열하여 얻어진 물유리를 원료로 사용하기 때문에 실리카졸을 제조하기 위해서는 물유리에 함유된 과량의 Na⁺이온을 별도의 이온교환수지를 통해 제거해야 하는 번거로움이 있었다.

최근에는 알콕시드법, 이른바 스토버(Stber)법이 제안되고 있으며, 암모니아 촉매 하에 에탄올과 같은 저분자 알콜과 물의 혼합 용매에서 테트라알콕시실란의 가수분해와 동시에 축합반응이 일어나는 졸겔반응으로 실리카입자를 제조하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 나노 스케일의 콜로이드 입자로부터 마이크로미터 스케일의 콜로이드 입자까지 제조하는 것이 가능하다.

이와 같은 알콕시드법에서는 주로 메탄올(MeOH) 및 테트라메틸오쏘실리케이트(TMOS)를 출발물질로 사용하고 있으며, 이들 혼합물을 물, 메탄올 및 암모니아를 포함하는 혼합 용매와 반응시켜 제조한다. 알콕사이드의 종류 및 알콜의 종류가 입자 생성속도에 영향을 미치며, 산 촉매 하에서 Q2 선형구조가 Q4 구조보다 발달되는 것으로 알려져있다.

그러나, 상기 테트라메틸오쏘실리케이트는 반응성및 독성이 높아 취급하기가 곤란하여 생산의 제약이 많기 때문에 당업계에서는 새로운 출발 물질을 이용하여 실리카 졸을 제조할 수 있는 방법이 연구되어 오고 있으나, 테트라에틸오쏘실리케이트 등을 출발물질로 사용하는 경우 실리카 입자의 균질한 응집도를 제어하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

일본공개특허 (평)11-60232호

본 발명은 상기 응집형 실리카 졸을 제조하는 방법에 있어서, 유독성을 나타내는 물질들을 사용하지 않고 숙성(Aging) 시간 제어를 통하여 응집도가 높은 실리카 졸을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

한편으로, 본 발명은

에탄올(EtOH) 및 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합한 1차 용액을 제조하는 단계;

상기 1차 용액을 6 내지 24시간 동안 숙성(Aging)하는 단계;

에탄올, 물 및 암모니아를 혼합한 2차 용액을 제조하는 단계;

상기 2차 용액에 열을 가하면서 교반하는 단계;

상기 2차 용액에 상기 숙성된 1차 용액을 투입하고 열을 가하면서 교반하는 단계; 및

반응 종결 후 상온에서 자연 냉각시켜 응집형 실리카 졸을 제조하는 단계;를 포함하고,

상기 1차 용액에서 EtOH/TEOS의 부피비는 2 내지 12인 것을 특징으로 하는, 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 출발물질인 에탄올 및 테트라에틸오쏘실리케리트의 부피 비율 및 숙성 시간을 조절함으로써 높은 균질성을 나타내는 코쿤형(또는 땅콩(peanut)형) 또는 가지 구조의 응집형 실리카 졸을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 반응물질들의 부피 비율을 조절하여 실리카 졸 입자의 크기를 제어할 수 있을 뿐만 아니라 스케일을 확대한 경우에도 응집 패턴이 유사한 경향을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리카 졸은 연마재, 하이브리드 필러 등 다양한 분야에 적용 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 스케일업(Scale Up)된 실리카 졸을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법은,

에탄올(EtOH) 및 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 혼합한 1차 용액을 제조하는 단계;

상기 1차 용액을 6 내지 24시간 동안 숙성(Aging)하는 단계;

에탄올, 물 및 암모니아를 혼합한 2차 용액을 제조하는 단계;

상기 2차 용액에 열을 가하면서 교반하는 단계;

상기 2차 용액에 상기 숙성된 1차 용액을 투입하고 열을 가하면서 교반하는 단계; 및

반응 종결 후 상온에서 자연 냉각시켜 응집형 실리카 졸을 제조하는 단계;를 포함하고,

상기 1차 용액에서 EtOH/TEOS의 부피비는 2 내지 12 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 실리카 입자의 응집도는 1차 용액의 숙성 시간 변화를 통해 제어할 수 있고, 상기 실리카 입자의 크기는 2차 용액 각 구성요소의 조성비 변화를 통해 제어할 수 있다.

상기 응집도는 2차 입자의 크기/1차입자의 크기를 의미하고, 종횡비(aspect ratio)로 표현될 수 있으며, 상기 응집형 실리카 입자는 종횡비 1.5 이상의 비등방성 입자로 표한될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 1차 용액에서 출발물질인 EtOH/TEOS의 부피비는 2 내지 12인 것이 바람직하고, 5 내지 6인 것이 보다 바람직하다.

상기 부피비가 2 미만인 경우에는 응집도가 낮아져 코쿤형 또는 가지 구조의 실리카 졸을 제조하기 어렵고, 상기 부피비가 12 초과인 경우에는 생성되는 실리카 고형분량이 줄어들기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 1차 용액은 실온 조건에서 방치하여 숙성되는 것을 특징으로 한다. 이때, 방치란 교반 과정을 수행하지 않고 그대로 두는 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 2차 용액이 40 내지 100 ℃에 도달하면 상기 1차 용액을 투입하는 것을 특징으로 한다. 온도가 높을수록 반응속도는 빨라질 수 있으나, 반응이 너무 빠르게 진행되는 경우 치밀성이 낮아질 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 2차 용액에 1차 용액을 투입하고 40 내지 100 ℃에서　2 내지 12 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 2차 용액 제조시 반응 물질인 에탄올, 물 및 암모니아의 함량을 조절하여 실리카 졸 입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 한다.

상기 TEOS, 에탄올, 물 및 물/암모니아의 함량 비율은 각각 8 내지 9, 40 내지 120, 5.5 내지 13.5, 5.5 내지 16인 것이 바람직하며, 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명에 따른 실리카 졸 입자의 크기는 10 내지 700 nm로 조절될 수 있으며, 숙성 효과를 통해 응집성을 보다 높일 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우 에탄올 및 물의 함량이 높을수록 한 배치에서 생성되는 실리카입자의 고형분 함량이 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 낮을수록 입자의 균질도 측면에서 불리하다.

본 발명의 일 실시형태에서, 반응 종결 후 100 내지 300 ℃에서 수열처리하여 제조된 실리카 졸 입자의 알칼리 안정성을 높이는 것을 특징으로 한다. 상기 수열처리를 통해, 입자의 표면으로부터 하이드록시기(-OH)가 제거되어 실리카 졸이 보다 단단해질 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

실시예 1: 실리카 졸의 제조

먼저, EtOH 428ml(대정화금, 99.5%), TEOS 80.28ml(대정화금, 98.5%)를 PET통에 혼합하고, 실온조건에서 방치하여 6 시간 동안 숙성(Aging)시켜 1차 용액을 제조하였다.

EtOH 428ml, H₂0 45ml, 암모니아 8.28ml를 2L의 반응 용기에 혼합한 후, Magnetic stirrer로 교반하면서 40 ℃까지 승온시켜 2차 용액을 제조하였다.

상기 2차 용액의 온도가 40 ℃에 도달하면, 상기 1차 용액을 투입한 후 40 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 반응이 종결되면 상온에서 자연 냉각시켜 실리카 졸을 제조하였다.

실시예 2 내지 4: 실리카 졸의 제조

상기 실시예 1에서 숙성 단계를 6 시간 동안 수행하는 것 대신에 각각 12, 18 및 24 시간 동안 숙성시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실리카 졸을 제조하였다.

실시예 5 내지 6: 실리카 졸의 제조

상기 실시예 1에서 EtOH 428ml, TEOS 80.28ml를 사용하는 것 대신에 각각 EtOH 428 ml, TEOS 214ml 및 EtOH 428 ml, TEOS 35.67ml를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실리카 졸을 제조하였다.

비교예 1: 실리카 졸의 제조

상기 실시예 1에서 숙성 단계를 6 시간 동안 수행하는 것 대신에 숙성 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실리카 졸을 제조하였다.

비교예 2 내지 3: 실리카 졸의 제조

상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 실리카 졸과 비교하기 위하여 상용화된 일본 FUSO社의 콜로이달 실리카 PL-1 및 PL-3을 각각 비교예 2 및 3으로 하였다.

비교예 4 내지 5: 실리카 졸의 제조

상기 실시예 1에서 EtOH 428ml, TEOS 80.28ml를 사용하는 것 대신에 각각 EtOH 428 ml, TEOS 285ml 및 EtOH 428 ml, TEOS 33 ml를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실리카 졸을 제조하였다.

실험예 1: 입자 크기 및 응집도 평가

상기 실리카 졸(또는 콜로이달 실리카)의 숙성 시간에 따른 입자 크기 및 응집성을 평가하였으며, 그 결과를 아래 표 1 및 도 2에 나타내었다. 응집도는 Image analysis에 의하여 평가하였다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
1차입자(nm)	27.3	25,2	23.2	~12	32.4	15	35
2차입자(nm)	35.7	47.9	54.8	60 이상	32	40	70
응집도	1.31	1.9	2.35	5 이상	~1	2.7	2.0

상기 표 1을 참조로, 숙성 시간이 길어질수록 1차 용액에서 제조되는 실리카 졸 1차 입자의 크기가 작아지는 것을 확인하였다. 또한, 2차 용액에 투입되어 제조된 실리카 졸 2차 입자의 응집도는 숙성 시간이 길어짐에 따라 높아져 상용되는 비교예 2 및 3의 콜로이달 실리카 대비 코쿤형 또는 가지 구조가 발달되어 높은 응집도를 나타내는 것을 확인하였다.

실험예 2: 스케일업에 따른 재현성 확인

상기 실시예들로부터 10배 스케일업한 경우에도 균질성 및 응집도가 동일한 경향을 나타내는지 확인하였다.

숙성 시간을 12 시간으로 수행한 실시예 2를 대표로 하여 각 구성요소의 스케일을 10배로 키웠을 때, 입자의 응집 패턴은 스케일업 전과 동일한 경향을 나타내는 것을 확인하였다(도 3 참조).

실험예 3: 실험계획법(DOE)을 통한 실리카 입자의 제조

각 구성요소의 조성 변화에 따른 입자 크기 제어 결과를 확인하기 위하여, EtOH(40/80 ml), 물(5.5/13.5 ml), 물촉매(6/16 ml) 부피비를 각각 다르게 설정하였다. 그리고 각 실리카 입자의 크기, TEM, 투과율 및 BET를 확인하였다.

순번	DOE 조건				배수	실험값				PSA
	TEOS (ml)	EtOH (ml)	물촉매비(ml)	물 (ml)		TEOS (ml)	EtOH (ml)	물촉매비(ml)	물 (ml)
1	8.92	40	6	5.5	16	142.7	640.0	88.0	14.7	183.0
2	8.92	40	6	13.5	14	124.9	560.0	189.0	31.5	688.3
3	8.92	40	16	5.5	16	142.7	640.0	88.0	5.5	44.8
4	8.92	40	16	13.5	14	124.9	560.0	189.0	11.8	444.7
5	8.92	80	6	5.5	9	80.3	720.0	49.5	8.3	29.6
6	8.92	80	6	13.5	9	80.3	720.0	121.5	20.3	379.2
7	8.92	80	16	5.5	9	80.3	720.0	49.5	3.1	10
8	8.92	80	16	13.5	9	80.3	720.0	121.5	7.6	53.9

상기 표 2를 참조로, 입자의 크기는 10 내지 700 nm로 제어할 수 있으며, EtOH의 부피비가 증가할수록 입자 크기는 감소하고, 물의 부피비가 증가할수록 입자 크기는 증가하며, 물촉매의 부피비가 증가할수록 (또는 암모니아 부피비가 감소할수록) 입자 크기는 감소하는 것을 확인하였다.

순번	TEM(nm)	투과율(T%)	BET(m2/g)
1	127	0.87	87
2	465	0.01	94
3	39	79.64	111.4
4	336	0.01	91
5	23	84.99	251.0
6	265	0.01	89
7	10	86.16	287
8	38.9	79.73	128.8

상기 표 3을 참조로, 3, 5, 7 및 8번의 실리카 졸이 높은 표면적 및 투과율을 나타내는 것을 확인하였고, 이를 통해 3, 5, 7 및 8 번의 조건 비율이 바람직함을 알 수 있었다.

실험예 4: EtOH/TEOS의 부피비 비교

상기 실시예 1, 5 및 6, 비교예 4 및 5를 비교하여 1차 용액에서의 EtOH/TEOS 부피비에 따른 실리카 졸 응집도를 확인하였다.

그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1, 5 및 6의 실리카 졸은 코쿤형 또는 가지 구조를 나타내었으나, EtOH/TEOS 부피비가 2 미만인 비교예 4의 경우 응집도가 낮아 코쿤형 또는 가지구조를 나타내지 못하였고, EtOH/TEOS 부피비가 12 초과인 비교예 5의 경우 실리카 고형분량이 적었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 에탄올(EtOH) 및 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 혼합한 1차 용액을 제조하는 단계;
   상기 1차 용액을 교반 과정을 수행하지 않고 실온 조건에서 6 내지 24시간 동안 방치하여 숙성(Aging)하는 단계;
   에탄올, 물 및 암모니아를 혼합한 2차 용액을 제조하는 단계;
   상기 2차 용액에 열을 가하면서 교반하는 단계;
   상기 2차 용액이 40 내지 100 ℃에 도달하면 상기 숙성된 1차 용액을 투입하고 열을 가하면서 교반하는 단계; 및
   반응 종결 후 상온에서 자연 냉각시켜 응집형 실리카 졸을 제조하는 단계;를 포함하고,
   상기 1차 용액에서 EtOH/TEOS의 부피비는 2 내지 12인 것을 특징으로 하는, 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 2차 용액에 1차 용액을 투입하고 40 내지 100 ℃에서　2 내지 12 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는, 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 2차 용액 제조시 에탄올, 물 및 암모니아의 함량을 조절하여 실리카 졸 입자의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는, 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 실리카 졸 입자의 크기는 10 내지 700 nm로 조절되는 것을 특징으로 하는, 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 반응 종결 후 100 내지 300 ℃에서 수열처리하여 제조된 실리카 졸 입자의 알칼리 안정성을 높이는 것을 특징으로 하는, 숙성 시간 제어에 따른 응집형 실리카 졸의 제조방법.

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