KR100840372B1 - 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 규소 분말과 알칼리 촉매의 총배합비율을 목적하고자 하는 실리카졸 입자 크기에 따라 산출하고, 상기 산출된 알칼리 촉매의 총배합량을 적정 시간 간격으로 분할 투입함으로써 초기의 규소와 알카리 촉매의 반응단계에서 생성되는 실리카 졸의 입자 개수를 제어하고 성장시킴으로써 목적하고자 하는 입자 크기를 갖는 실리카졸의 제조방법에 관한 것으로,

상기 실리카졸의 제조방법은 알카리 촉매에 의해 규소를 산화시켜 직접 실리카 졸을 제조함에 있어, 상기 제조과정 중에 입자의 성장을 효과적으로 제어하여 수십nm에서 수백nm까지 다양한 크기의 입자를 갖도록 조절이 가능하도록 하여, 별도의 입자성장공정을 추가하지 않고 기존의 제조설비와 제조시간 내에서 추가의 에너지의 사용 없이 큰 입자의 실리카졸을 제조할 수 있기 때문에 제조공정 및 시간, 비용의 효율성이 높으며, 이에 따라 다양한 산업분야에 필요로 하는 입자 크기를 갖는 제품을 저렴한 가격으로 공급할 수 있다.

실리카 졸, 물유리, 규소 분말, 알카리 촉매

Description

입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법{A manufacturing method of silica sol of controling to particle size}

본 발명은 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 알칼리 촉매를 사용하여 규소로부터 직접산화에 의한 실리카 졸을 제조함에 있어, 제조되는 실리카의 입자의 크기를 수십nm에서 수백nm까지 다양하게 조절할 수 있으며, 고농도 및 고품질의 제품생산이 가능한 실리카 졸의 제조방법에 관한 것이다.

실리카 졸(Sillica Sol)은 콜로이드 실리카(Colloidal Sillca)라고도 불리는 물질로서, 음전하를 띠는 무정질 실리카(SiO₂) 미립자가 수중에서 콜로이드 상태로 분산되어 있으며, 이러한 실리카의 입자 표면에 존재하는 알칼리의 수산화(OH) 이온에 의해 이중전기층을 형성함에 따라 전기화학적으로 안정된 상태를 이루고 있다.

상기와 같은 실리카 졸은 정밀주조 및 내화물용 바인더, 토양 안정화를 위한 그라우팅제, 제지산업에서의 보류제, 플라스틱 및 금속 표면의 코팅제, 섬유산업에서 방적사의 정전기 방지제, 도료의 첨가제 등의 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 최근에는 반도체 분야에서 산화규소막을 비롯한 각종 배선용 금속막의 연마제로 사용되면서 그 활용가치가 더욱 높아지고 있다.

이와 같은 실리카 졸의 제조방법으로서 종래에는 산분해법, 전기 투석법, 해교법 및 이온교환법 등과 같이 물유리를 이용하여 실리카 졸을 제조하는 방법들이 제안되어 왔다. 그러나, 상기와 같은 방법들은 미분쇄 광물이나 모래에 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 첨가하고 고온으로 가열하여 얻어진 물유리를 원료로 사용하기 때문에 실리카졸을 제조하기 위해서는 물유리에 함유된 과량의 Na⁺ 이온을 별도의 이온교환수지를 통해 제거해야 하는 번거로움이 있었다.

또한, 상기한 방법들은 일단 물유리를 제조하고 상기 제조된 물유리를 이용하여 실리카 졸을 제조하는 과정을 거쳐야 하므로 제조과정이 복잡할 뿐만 아니라 산반응에 의한 탈산 세척과정 또는 이온교환반응 후 이온교환수지의 세척과정을 필요로 하기 때문에 다량의 폐수가 배출되는 문제점이 있었다.

이에 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자가 선출원하여 등록된 대한민국 특허 등록번호 제10-0349632호에서는 소량의 알칼리 물질을 사용하여 규소 분말로 부터 직접산화에 의한 실리카 졸을 제조함으로써, 별도의 양이온(Na⁺) 물질의 제거공정이 필요 없으며, 특히 제조공정을 단순화하여 에너지 절약, 처리약품의 낭비 방지, 폐수처리문제 해결이 가능한 실리카 졸을 제조하는 방법을 소개한 바 있다.

상기 제조방법은 수산화나트륨 수용액이 담긴 반응용기를 약 50℃까지 가열하여 상승시키고, 상기 수산화나트륨 수용액에 97%이상 순도의 규소 분말을 첨가하고 약 4시간 내지 5시간 방치한 다음, 상기 반응용기에 규소분말과 암모니아수를 추가로 첨가하고 약 4시간 내지 5시간 방치한 후, 다시 상기 반응용기를 밀폐시키고 약 10시간 이상 방치한 다음, 상기 반응용기의 내용물을 필터링함으로써 이루어진다.

이와 같은 제조방법은 규소가 수산화나트륨 및 과량의 물에 의해 중간 형태인 물유리의 형태를 거쳐 수용액 상에서 바로 실리카 졸이 생성됨과 동시에 수산화나트륨은 다시 환원되어 종국적으로 촉매의 역할을 수행하게 됨에 따라 제조공정을 단축할 수 있고 양이온(Na⁺)의 함유량이 극히 미비하여 별도의 제거공정이 불필요한 고농도(30%)의 제품을 얻을 수 있는 효과가 있었다.

한편, 이와 같은 실리카 졸은 전술한 바와 같이 각기 다른 산업분야에서 그 사용목적에 맞춰 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이에 사용하고자 하는 목적과 용도에 따라 적합한 입자크기를 갖는 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 종래 실리카 졸을 제조하는 방법들의 경우, 최초 제조되는 입자 크기는 대부분이 십수nm 미만으로서 이러한 입자를 수십nm에서 100nm 이상의 크기로 성장시키기 위해서는 별도의 공정이 추가되어야 하기 때문에 제조에 수반되는 비용은 더욱 커진다는 문제점이 있었다.

또한, 전술한 대한민국 특허 등록번호 제10-0349632호의 실리카 졸의 제조방법의 경우에도 제조되는 실리카 졸의 농도는 규소분말과 알칼리 물질 및 물의 배합량에 따라 미리 결정할 수 있으나, 그 입자 크기는 사용자가 획득하고자 하는 크기로 제어할 수 있는 방안은 제시하지 못하고 있는 실정이다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 것으로, 전술한 본 발명자가 선출원하여 등록된 대한민국 특허 등록번호 제10-0349632호를 기반으로 실리카 졸을 제조함에 있어, 상기 제조과정 중에 입자의 성장을 효과적으로 제어하여 수십nm에서 수백nm까지 다양한 크기의 입자를 갖도록 조절할 수 있을 뿐만 아니라 별도의 양이온(Na⁺)의 제거가 불필요한 고순도 및 고농도의 실리카 졸을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

알카리 촉매와의 직접산화 반응을 통해 규소 분말로부터 실리카 졸을 제조하는 방법에 있어서,

상기 규소 분말과 알칼리 촉매의 총배합비율을 목적하고자 하는 실리카 졸 입자 크기에 따라 산출하고, 상기 산출된 알칼리 촉매의 총배합량을 적정 시간 간격으로 분할 투입함으로써 초기의 규소와 알카리 촉매의 반응단계에서 생성되는 실리카 졸의 입자 개수를 제어하고 성장시킴으로써 목적하고자 하는 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

또한, 본 발명은 상기 목적하고자 하는 입자 크기를 갖기 위하여, 규소 분말과 알카리 촉매의 산화반응을 위한 각 구성물 간의 최적의 배합량을 계산하는 단계(S1)와; 과량의 물이 담긴 반응용기에 전 단계에서 계산된 양의 규소 분말을 투입하고 교반하면서 90~95℃까지 가열하는 단계(S2)와; 상기 반응용기에 가열을 중단시킨 상태에서 (S1)단계에서 계산된 알카리 촉매의 총량 중 일부를 투입하고 3시간 내지 4시간 동안 반응을 유지시켜 실리카 졸 입자를 생성시키는 단계(S3)와; 상기 실리카 졸 입자가 생성된 반응물에 다시 잔량의 알카리 촉매를 3시간 내지 4시간 간격으로 2~3회 분할하여 투입하는 과정을 반복하여 실리카 졸 입자를 성장시키는 단계(S4)와; 상기 충분한 성장단계를 거친 반응물을 밀폐시킨 상태에서 10~18시간동안 방치하여 숙성시킨 후 필터링하는 단계(S5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법을 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 알카리 촉매로는 주기율표 1족의 수산화물 및 탄산화물; 규산나트륨이나 규산칼륨과 같은 규소 산화반응 상의 중간단계 물질; 실리콘 산화의 촉매 역할을 할 수 있는 기타 유기 또는 무기 알칼리 물질; 중에 선택됨을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법을 제공한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법은 알카리 촉매에 의해 규소를 산화시켜 직접 실리카 졸을 제조함에 있어, 상기 제조과정 중에 입자의 성장을 효과적으로 제어하여 수십nm에서 수백nm까지 다양한 크기의 입자를 갖도록 조절이 가능하도록 하여, 별도의 입자성장공정을 추가하지 않고 기존의 제조설비와 제조시간 내에서 추가의 에너지의 사용 없이 큰 입자의 실리카졸을 제조할 수 있기 때문에 제조공정 및 시간, 비용의 효율성이 높으며, 이에 따라 다양한 산업분야에 필요로 하는 입자 크기를 갖는 제품을 저렴한 가격으로 공급할 수 있는 효과를 가져온다.

아울러, 본 발명은 규소로부터 알카리 촉매의 직접산화 반응을 통해 실리카 졸이 제조되기 때문에 별도의 양이온 제거공정이 필요 없는 고품질의 제품생산이 가능하며, 제조과정상 별도의 세척과정이 필요 없어 종래 물유리를 이용한 제조방법에서 심각한 문제로 대두되던 폐수처리문제도 해결할 수 있을 뿐만 아니라 30%이상의 고농도 실리카 졸이 제조되기 때문에 별도의 농축과정이 필요 없어 그에 따른 에너지 절약효과 및 제조시간의 단축, 제조단가의 절감 효과를 가져온다.

이하에서는 본 발명에 대하여 좀 더 상세하게 살펴보기로 한다.

본 발명은 알카리 촉매와의 직접산화 반응을 통해 규소 분말로부터 실리카 졸을 제조함에 있어, 목적하고자 하는 실리카 졸 입자 크기에 따라 상기 규소 분말과 알카리 촉매의 산화반응을 위한 최적의 배합량을 산출하고, 그 중 알카리 촉매를 적정한 반응시간 간격으로 분할 투입하여 최초 규소 분말과 알카리 촉매의 반응단계에서 생성되는 실리카 졸의 입자 개수를 제어하고 성장시킴으로써 목적하고자 하는 입자 크기를 갖는 실리카 졸의 제조가 가능하도록 한다.

이를 위하여, 본 발명은 목적하고자 하는 실리카졸 입자 크기에 따라 규소 분말과 알카리 촉매의 산화반응을 위한 각 구성물 간의 최적의 배합량을 계산하는 단계(S1)와;

과량의 물이 담긴 반응용기에 전 단계에서 계산된 양의 규소 분말을 투입하고 교반하면서 90~95℃까지 가열하는 단계(S2)와;

상기 반응용기에 가열을 중단시킨 상태에서 (S1)단계에서 계산된 알카리 촉매의 총량 중 일부를 투입하고 3시간 내지 4시간 동안 반응을 유지시켜 실리카 졸 입자를 생성시키는 단계(S3)와;

상기 실리카 졸 입자가 생성된 반응물에 다시 잔량의 알카리 촉매를 3시간 내지 4시간 간격으로 2~3회 분할하여 투입하는 과정을 반복하여 실리카 졸 입자를 성장시키는 단계(S4)와;

상기 충분한 성장단계를 거친 반응물을 밀폐시킨 상태에서 10~18시간동안 방치하여 숙성시킨 후 필터링하는 단계(S5);를 포함한다.

먼저, 물을 비롯하여 반응주체가 되는 규소 분말과 알카리 촉매의 총 배합량을 미리 결정하게 (S1) 단계를 거치게 되는데, 물에 대한 규소 분말 및 알카리 촉매의 배합비는 본 발명자가 선출원하여 등록된 대한민국 특허 등록번호 제10-0349632호의 "실리카 졸의 제조방법"을 통해 고농도의 제품을 획득할 수 있는 규소 분말과 수산화나트륨의 배합량이 공지된 바, 이를 기초로 하여 결정할 수 있다.

먼저, 상기 공지된 문헌을 기초로 하여 실리카 함량이 30%인 실리카졸을 제조하기 위한 물에 대한 규소분말의 배합비는 다음을 기준으로 한다.

상기 수학식 1을 기초로 하여 기준 배합비에 대한 설비조건을 감안할 때, 본 발명에서는 최종적으로 물 1000중량부에 대하여 규소 분말 160~200중량부를 사용하였을 때 고농도의 실리카 졸을 획득할 수 있음을 확인하였다.

한편, 규소 분말에 대한 알칼리 촉매의 배합비는 최종 실리카 입자 크기를 결정하는 중요한 요인으로서, 즉 목표로 하는 실리카 입자 크기에 따라 전기적 균형을 유지하기 위해 요구되는 알칼리의 양도 달라진다. 본 발명에서는 최종적으로 규소 분말 100중량부에 대하여 2~7중량부의 알칼리 촉매가 사용되었을 때 목표로 하는 실리카 입자를 형성할 수 있었다.

이상과 같이 목적하고자 하는 실리카졸 입자 크기에 해당하는 각 구성물 간의 배합량이 결정되면, 반응용기에 과량의 물을 붓고 전량의 규소 분말을 투입한 다음 교반하면서 90~95℃까지 가열하는 단계(S2)를 거치게 된다. 이 때 사용되는 규소 분말은 순도 98.5% 이상의 케미칼 등급을 사용하는데 99.5% 이상의 고순도는 반응속도가 매우 빨라 반응을 제어하기 어렵기 때문에 그 사용이 바람직하지 않고, 반응수율 및 불순물의 함량을 고려한다면 98.5% 이상의 케미칼 등급의 사용이 적합하다.

규소 분말의 순도뿐만 아니라 규소 분말의 입도도 반응속도에 중요한 인자이다. 그 입도가 작을수록 표면적이 넓어져 알칼리 촉매와의 반응이 빠르게 진행되는 특징이 있다. 이에, 상기 규소 분말은 그 입도가 50~300메쉬인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 그 입도가 50메쉬 미만일 경우에는 반응속도가 느려져 반응온도를 유지하며 반응을 지속하는 것이 용이하지 못하며, 반대로 그 입도가 300메쉬를 초과할 경우에는 매우 격렬한 반응으로 인하여 사고발생위험이 높게 되므로, 상기 범위 내의 입도의 규소 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 규소 분말은 물 1000중량부에 대하여 160~200중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 이는 첨가되는 규소 분말의 양이 상기 범위보다 더 적게 첨가되면 형성 졸 입자의 성장이 저하되고, 반대로 상기 범위보다 더 많게 첨가되면 과격한 반응으로 입자간 응집이 발생하여 균일한 크기의 졸 입자 형성이 어렵기 때문이다.

상기와 같이 물과 규소 분말이 혼합된 반응용기를 90~95℃까지 가열하는 것은 다음 단계에서 첨가되는 알카리 촉매와 반응 진행 중에 활성화 에너지를 낮추어 반응속도를 빠르게 하기 위함이다. 이 때 사용되는 물은 불순물이 거의 포함되지 않은 이온교환수를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 물과 규소 분말이 혼합된 반응용기에 가열하는 것을 중단시킨 상태에서 알카리 촉매의 총량 중 일부를 투입하고 3시간 내지 4시간 동안 반응을 유지시켜 실리카 졸 입자를 생성시키는 단계(S3)를 거친다. 이때 알카리 촉매는 0.1~0.2중량부를 10 내지 30분 간격으로 동량 2회 분할 투입하는 것이 바람직하며, 상기와 같이 2회 분할 투입하는 이유는 실리카 졸 초기 반응을 균일하게 이끌어가기 위함이다.

상기 (S3) 단계에서는 규소 분말과 알카리를 직접산화에 의해 반응시켜 초기 실리카 졸 입자를 생성시키는 단계로서, 이 때 생성된 입자의 개수에 의해 목적하고자 하는 실리카 졸의 입도 크기를 조절하게 된다.

이러한 초기 생성된 입자 개수는 알카리 촉매의 초기단계 투입량과 반응시간에 의해 좌우되는데, 예를 들어 알카리 촉매의 초기단계 첨가량이 많을수록 반응이 활발하게 진행되어 다수의 규산이 발생하고 결과적으로 다수의 실리카 입자 씨드(Seed)가 생성되는 반면, 알카리 촉매의 초기단계 첨가량이 적을수록 반응은 느리게 진행되어 상대적으로 적은 수의 규산이 발생하고 결과적으로 상대적으로 적은 수의 실리카 입자 씨드(Seed)가 생성된다.

초기단계 투입 후 3 내지 4시간 동안 반응을 유지시키는 동안 알칼리 촉매에 의한 규소의 산화반응은 계속되어 규산을 생성시키고 이미 생성된 규산들은 2차원 및 3차원 중축합반응을 통하여 실리카 입자 성장의 씨드(Seed) 역할을 할 수 있는 크기를 형성한다.

알칼리 촉매의 초기투입 사이의 시간 간격을 10 내지 30분 간격으로 조정함으로써 입자 씨드(Seed) 개수를 조절할 수 있다. 알칼리 촉매의 초기투입량이 같을 경우 투입간격을 길게 줄수록 씨드의 개수를 줄여 결과적으로 입자를 더욱 키울 수 가 있다. 그러나 초기투입 사이의 시간 간격이 30분을 초과할 경우에는 반응성이 현저히 낮아져 결과적으로 의도된 반응이 정상적으로 진행되지 않아 의도된 입자 크기를 얻을 수 없고 반응수율도 현저히 낮아지게 된다.

즉, 이러한 (S3) 단계에서 생성된 입자 성장을 위한 입자 씨드(Seed) 개수와 결과적으로 완성된 실리카졸 중의 실리카 입자 크기는 반비례적인 관계를 갖기 때문에, 이 때 생성된 입자 씨드(Seed)가 적으면 추후 성장단계에서 입자의 성장이 집중되기 때문에 최종 반응물의 실리카 입자의 크기는 커지는 반면에, 반대로 입자 씨드(Seed) 개수가 많으면 추후 성장단계에서 입자이 성장이 분산되기 때문에 최종 반응물의 실리카 입자의 크기는 작아진다.

이 때 사용되는 알카리 촉매로는 주기율표 1족의 수산화물 및 탄산화물이 사용 가능하고, 규산나트륨이나 규산칼륨과 같은 규소 산화반응 상의 중간단계 물질도 알칼리 촉매로서 사용이 가능하며, 그 외에 실리콘 산화의 촉매 역할을 할 수 있는 기타 유기 또는 무기 알칼리 물질도 사용될 수 있다.

한편, 상기 (S3) 단계에서 가열을 중지하는 것은 규소와 알카리 촉매의 산화반응이 발열반응이므로 별도의 온도조절 없이도 반응용기 내의 온도가 90~95℃를 유지하기 때문이며 추가의 가열이 필요 없기 때문이다.

이와 같이 최초 실리카 졸 입자가 생성되면 그 다음으로, 상기 실리카 졸 입자의 성장을 위한 씨드(Seed)가 생성된 반응물에 잔량의 알칼리 촉매를 0.4~0.6중량씩 2 내지 3회 분할하여 3 내지 4시간 간격으로 투입하여 반응을 유지시키는 과정을 통하여 전 단계(S3)에서 형성된 입자 씨드(Seed)를 중심으로 실리카졸 입자가 성장하는 단계(S4)를 거치게 된다.

상기 (S4) 단계에서 투입되는 알칼리 촉매에 의해 규소가 산화되어 다량의 규산이 생성되고 3 내지 4시간의 반응유지시간 동안 입자 씨드(Seed) 또는 성장 중인 실리카 입자 표면에서 2차원 및 3차원 중축합반응이 계속 진행되면서 입자가 성 장한다. 이 단계에서 알칼리 촉매의 분할투입 회수를 2~3회로 하는 이유는 실리카 입자의 성장이 원활하게 이루어지도록 하기 위함이며, 이 단계에서 분할투입을 하지 않고 잔량 모두를 일회 투입하면 격렬한 산화반응과 중축합반응이 짧은 시간 내에 함께 일어나 의도하지 않은 추가의 입자 씨드(Seed)를 형성하여 의도하는 실리카 입자 성장을 시킬 수 없기 때문이다.

다만 상기 단계에서 알칼리 촉매를 4회 이상으로 분할투입하면 반응성이 현저히 낮아져 결과적으로 의도된 반응이 정상적으로 진행되지 않아 의도된 입자 크기를 얻을 수 없고 반응수율도 현저히 낮아지기 때문에 3회 이내에서 시행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 충분한 성장단계를 거친 반응물을 밀폐시킨 상태에서 10~18시간 동안 숙성시킨 후 필터링하는 단계(S5)를 거쳐 목적한 크기의 실리카 입자를 포함하는 약 30%의 고농도의 실리카 졸을 얻을 수 있다. 상기 단계에서는 반응물 중의 규산이나 미세 실리카 입자가 성장 중인 실리카 입자 표면에 중축합하는 반응이 계속되면서 콜로이드의 안정한 상태를 완성해 가는 단계이다. 이 단계를 통하여 실리카 입자 크기 분포폭이 좁아지고, 즉 크기가 균일해 지고, 콜로이드 안정성이 향상된다.

이하에서는 본 발명의 제조과정에서 일어나는 반응 메커니즘을 통해 좀 더 상세하게 살펴보기로 한다.

전술한 실리카 졸의 제조를 위한 반응의 시작은 수중에서 규소 분말과 촉매로 사용되는 알칼리 물질이 만나면서 시작되며, 그 후 규소 분말의 입자 표면부터 알카리 촉매에 의하여 산화되어 규산으로 분리되는 반응, 상기 분리된 규산들 간에 중축합하여 성장하는 반응, 성장단계에서 신규로 분리된 규산이 먼저 성장 중인 실리카 입자 표면에 중축합되어 성장하는 가교반응을 통해 실리카 졸의 제조가 이루어진다. 이 때 각 단계의 시간에 따라 주도되는 반응이 다를지라도 이들 반응은 동시에 일어난다. 다음의 반응식 1~3은 알칼리 촉매로서 수산화나트륨을 사용한 경우에 대한 것이다.

상기 반응식 1은 규소 분말이 입자 표면부터 알카리 촉매로 사용된 수산화나트륨과의 산화반응으로 규산으로 분리되어 최초 입자를 생성하는 반응을 나타낸 것으로, 이에 보여지는 바와 같이 규소는 수산화나트륨 및 과량의 물에 의해 중간물질로서 물유리와 수소를 생성시키고, 상기 물유리는 수용액상에서 규산형태를 거쳐 최종물질인 실리카 졸로 변환되며, 이때 수산화나트륨이 다시 생성되어 다시 반응으로 처음으로 돌아가서 규소와 결합하여 물유리를 중간물질로 만드는 과정을 반복하여 종국적으로 촉매의 역할을 수행하게 된다.

상기 반응식 2는 산화된 규산들 간의 중축합반응을 나타낸 것으로, (a)는 2차원 충축합반응을, (b)는 3차원 중축합(가교반응)을 통해 입자의 성장이 이루어지게 된다.

상기 반응식 3은 추가적인 수산화나트륨의 첨가로 신규로 분리된 규산이 먼저 성장 중인 실리카 입자 표면에 중축합되어 성장하는 가교반응을 나타내는 것으로, 이러한 반응을 통하여 최종 목적하고자 하는 입자 크기를 갖는 실리카 졸의 제조가 완성된다.

이상과 같이 본 발명은 규소 분말과 반응하는 알카리 촉매의 총투입량의 결정과 분할투입 회수와 분할투입 사이의 반응시간 간격을 조절함으로써 초기단계 생 성되는 입자 성장을 위한 씨드(Seed) 개수를 제어하고, 상기 씨드(Seed)를 중심으로 입자를 효과적으로 성장시킴으로써 수십nm에서 수백nm까지 목적하고자 하는 입도 크기를 갖는 실리카 졸의 제조가 가능하다.

이하 본 발명을 하기한 실험예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 하기한 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시된 것일 뿐 본 발명이 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

이온교환수 1100g에 규소 분말(규소함량 98.5% 이상, 입도 200메쉬) 200g과 알칼리 촉매로서 90% 농도의 수산화칼륨(KOH) 10g을 사용하여 실리카 졸을 제조하였다.

먼저, 전량의 이온교환수와 규소 분말이 투입된 반응용기를 교반하면서 92℃까지 가열시킨 후, 가열을 중단을 하고 상기 반응용기에 알카리 촉매 0.625g을 투입하고 10분 동안 반응을 유지한 후 추가로 알칼리 촉매를 0.625g 투입하고 3시간 동안 반응을 유지하여 입자 성장을 위한 입자 씨드(Seed)를 형성하였다.

상기 실리카 졸 입자 씨드(Seed)가 생성된 반응물에 알칼리 촉매 잔량을 2회 분할하여 투입하였으며, 먼저 알칼리 촉매 3.75g을 투입하고 4시간 반응을 유지한 후 나머지 5.00g을 투입하고 반응용기를 밀폐한 후 약 15시간 동안 숙성시키고, 최종 반응물을 필터링하여 최종제품인 실리카 졸을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 실리카 졸에 대하여 하기와 같은 방법으로 농도 및 입자 의 크기, 제품수율를 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이와 함께 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 실리카 졸의 사진을 도 1에 첨부하였다.

-농도-

제조된 실리카 졸 100g을 오븐에서 완전히 건조시켜 남은 고체의 무게를 측정하여 그 무게비를 농도로 측정하였다.

-입자의 크기-

투과전자현미경(TEM)을 이용하여 다수개의 샘플을 측정하고, 그 평균값을 입자의 크기로 나타내었다.

-제품수율-

원료로 사용된 이온교환수와 규소 분말, 알칼리 촉매의 총 사용량을 계산하고, 상기 원료들을 실시예를 통해 제조한 실리카 졸의 수득량을 측정한 다음, 상기 제조된 실리카 졸의 수득량을 원료의 총량에 대한 백분율(%)로 계산하였다.

<실시예 2>

이온교환수 1100g에 규소 분말(규소함량 98.5% 이상, 입도 200메쉬) 200g과 알칼리 촉매로서 90% 농도의 수산화칼륨(KOH)을 총량 8g 사용하여 실리카 졸을 제조하였다.

먼저, 전량의 이온교환수와 규소 분말이 투입된 반응용기를 교반하면서 92℃까지 가열시킨 후, 가열을 중단을 하고 상기 반응용기에 알칼리 촉매 0.5g을 투입하고 10분 동안 반응을 유지한 후 추가로 알칼리 촉매를 0.5g 투입하고 3.5시간 동안 반응을 유지하여 입자 성장을 위한 입자 씨드(Seed)를 형성하였다.

상기 실리카 졸 입자 씨드(Seed)가 생성된 반응물에 알칼리 촉매 잔량을 2회 분할하여 투입하였으며, 먼저 알칼리 촉매 3.0g을 투입하고 4시간 반응을 유지한 후 나머지 4.00g을 투입하고 반응용기를 밀폐한 후 약 15시간 동안 숙성시키고, 최종 반응물을 필터링하여 최종제품인 실리카 졸을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 실리카 졸에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 농도 및 입자의 크기, 제품수율를 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이와 함께 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 실리카 졸의 사진을 도 2에 첨부하였다.

<실시예 3>

이온교환수 1100g에 규소 분말(규소함량 98.5% 이상, 입도 200메쉬) 200g과 알칼리 촉매로서 90% 농도의 수산화칼륨(KOH) 6g을 사용하여 실리카 졸을 제조하였다.

먼저, 전량의 이온교환수와 규소 분말이 투입된 반응용기를 교반하면서 92℃까지 가열시킨 후, 가열을 중단을 하고 상기 반응용기에 알칼리 촉매 0.375g을 투입하고 10분 동안 반응을 유지한 후 추가로 알칼리 촉매를 0.375g 투입하고 3.5시간 동안 반응을 유지하여 입자 성장을 위한 입자 씨드(Seed)를 형성하였다.

상기 실리카 졸 입자 씨드(Seed)가 생성된 반응물에 알칼리 촉매 잔량을 2회 분할하여 투입하였으며, 먼저 알칼리 촉매 2.25g을 투입하고 4시간 반응을 유지한 후 나머지 3.00g을 투입하고 반응용기를 밀폐한 후 약 15시간 동안 숙성시키고, 최종 반응물을 필터링하여 최종제품인 실리카 졸을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 실리카 졸에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 농도 및 입자의 크기, 제품수율를 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이와 함께 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 실리카 졸의 사진을 도 3에 첨부하였다.

<실시예 4>

이온교환수 1100g에 규소 분말(규소함량 98.5% 이상, 입도 200메쉬) 200g과 알칼리 촉매로서 90% 농도의 수산화칼륨(KOH) 6g을 사용하여 실리카 졸을 제조하였다.

먼저, 전량의 이온교환수와 규소 분말이 투입된 반응용기를 교반하면서 92℃까지 가열시킨 후, 가열을 중단을 하고 상기 반응용기에 알칼리 촉매 0.375g을 투입하고 20분 동안 반응을 유지한 후 추가로 알칼리 촉매를 0.375g 투입하고 3.5시간 동안 반응을 유지하여 입자 성장을 위한 입자 씨드(Seed)를 형성하였다.

상기 실리카 졸 입자 씨드(Seed)가 생성된 반응물에 알칼리 촉매 잔량을 2회 분할하여 투입하였으며, 먼저 알칼리 촉매 2.25g을 투입하고 4시간 반응을 유지한 후 나머지 3.00g을 투입하고 반응용기를 밀폐한 후 약 15시간 동안 숙성시키고, 최종 반응물을 필터링하여 최종제품인 실리카 졸을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 실리카 졸에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 농도 및 입자의 크기, 제품수율를 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이와 함께 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 실리카 졸의 사진을 도 4에 첨부하였다.

	최초 촉매량(g)	최초 반응시간	농도(%)	수율(%)	입자크기(nm)
실시예1	0.625	10분	31.0	87.2	56.0
실시예2	0.5	10분	31.6	82.1	81.8
실시예3	0.375	10분	30.0	81.8	96.9
실시예4	0.375	20분	26.8	83.6	147.5

상기 표 1과 첨부된 도 1 내지 4를 참고로 하여 살펴본 결과, 먼저 실시예 1 내지 3과 같이 입자 씨드(Seed)를 형성하기 위한 단계에서 동일한 반응시간 하에서 최초 규소와 반응하는 촉매의 첨가량이 감소시킬 경우 최종적으로 제조된 실리카 졸의 크기는 점점 커지게 됨을 알 수 있으며, 이는 최초 촉매의 첨가량이 많을수록 산화반응이 활발하게 일어나 다수의 씨드(Seed)가 형성되어 추후 분산성장함에 따라 입도가 작게 나타남을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 3과 4와 같이 입자 씨드(Seed)를 형성하기 위한 단계에서 최초 첨가되는 촉매의 양은 같으나 반응시간을 달리할 경우 반응시간이 길면 최종적으로 제조된 실리카 졸의 크기는 큰 반면, 반응시간이 짧아지면 그 크기는 작게 나타남을 알 수 있으며, 이는 규소와 알카리 촉매 간의 최초 반응시간이 씨드(Seed)형성에 영향을 줌을 확인할 수 있다.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예를 통해 제조된 실리카 졸을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진

Claims (7)

1. 삭제
2. 알카리 촉매와의 직접산화 반응을 통해 규소 분말로부터 실리카 졸을 제조하되, 상기 알칼리 촉매를 분할 투입하여 초기 규소와 알카리 촉매의 반응단계에서 생성되는 실리카 졸의 입자 개수를 제어하고 성장시켜 실리카 졸을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 규소 분말과 알카리 촉매의 산화반응을 위하여 각 구성물인 규소 분말 및 알카리 촉매, 물에 대한 최적의 배합량을 계산하는 단계(S1)와;

   과량의 물이 담긴 반응용기에 전 단계에서 계산된 양의 규소 분말을 투입하고 교반하면서 90~95℃까지 가열하는 단계(S2)와;

   상기 반응용기에 가열을 중단시킨 상태에서 (S1)단계에서 계산된 알카리 촉매의 총량 중 일부를 투입하고 3시간 내지 4시간 동안 반응을 유지시켜 실리카 졸 입자를 생성시키는 단계(S3)와;

   상기 실리카 졸 입자가 생성된 반응물에 다시 잔량의 알카리 촉매를 3시간 내지 4시간 간격으로 2~3회 분할하여 투입하는 과정을 반복하여 실리카 졸 입자를 성장시키는 단계(S4)와;

   상기 충분한 성장단계를 거친 반응물을 밀폐시킨 상태에서 10~18시간동안 방치하여 숙성시킨 후 필터링하는 단계(S5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 규소 분말의 총 첨가량은 물 1000중량부에 대하여 160~200중량부임을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법.
4. 청구항 2 또는 3에 있어서, 상기 알카리 촉매의 총 첨가량은 규소 분말 100중량부에 대하여 2~7중량부가 첨가됨을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법.
5. 청구항 4에 있어서, 상기 알카리 촉매는 (S3) 단계에서 0.1~0.2중량부씩 10 내지 30분 간격으로 2회 분할 투입됨을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 알카리 촉매로는 주기율표 1족의 수산화물 및 탄산화물; 규산나트륨이나 규산칼륨과 같은 규소 산화반응 상의 중간단계 물질; 중에 선택됨을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 규소 분말은 그 입도가 150~250메쉬인 것을 특징으로 하는 입자제어가 가능한 실리카 졸의 제조방법.

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